第6章相平衡

第六章 相平衡主要公式及其适用条件1． 1． 吉布斯相律2+-=P C F式中F 为系统的自由度数（即独立变量数）；P 为系统中的相数；“2”表示平衡系统只受温度、压力两个因素影响。

要强调的是，C 称为组分数，其定义为C =S －R －R ′，S 为系统中含有的化学物质数，称物种数；R 为独立的平衡化学反应数；'R 为除任一相中∑=1B x （或1B =ω）。

同一种物质在各平衡相中的浓度受化学势相等限制以及R 个独立化学反应的标准平衡常数θK 对浓度限制之外，其他的浓度（或分压）的独立限制条件数。

相律是表示平衡系统中相数、组分数及自由度数间的关系。

供助这一关系可以解决：（a ）计算一个多组分多平衡系统可以同时共存的最多相数，即F ＝0时，P 值最大，系统的平衡相数达到最多；（b ）计算一个多组分平衡系统自由度数最多为几，即是确定系统状态所需要的独立变量数；（c ）分析一个多相平衡系统在特定条件下可能出现的状况。

应用相律时必须注意的问题：（a ）相律是根据热力学平衡条件推导而得的，故只能处理真实的热力学平衡系统；（b ）相律表达式中的“2”是代表温度、压力两个影响因素，若除上述两因素外，还有磁场、电场或重力场对平衡系统有影响时，则增加一个影响因素，“2”的数值上相应要加上“1”。

若相平衡时两相压力不等，则2+-=P C F 式不能用，而需根据平衡系统中有多少个压力数值改写“2”这一项；（c ）要正确应用相律必须正确判断平衡系统的组分数C 和相数P 。

而C 值正确与否又取决与R 与R ‘的正确判断；（d ）自由度数F 只能取0以上的正值。

如果出现F <0，则说明系统处于非平衡态。

2． 2． 杠杆规则杠杆规则在相平衡中是用来计算系统分成平衡两相（或两部分）时，两相（或两部分）的相对量，如图6－1所示，设在温度为T 下，系统中共存的两相分别为α相与β相。

图6－1 说明杠杆规则的示意图图中M ，α，β分别表示系统点与两相的相点；B M x ，B x α，B x β分别代表整个系统，α相和β相的组成（以B 的摩尔分数表示）；n ，αn 与βn 则分别为系统点，α相和β相的物质的量。

过热晶型蒸汽压曲 线与过冷熔体蒸汽压 曲线的交点： 晶型的熔点
特点： 晶型转变温度低于二
个晶相的熔点，晶型 转变温度点处在稳定 相区之内。
G
C 晶型的熔点
转变关系为：
B
L
可逆转变
晶型和晶型 的转变点 图6-3a 可逆多晶转变的单元相图
Construction Materials
Construction Materials
6.3.1.6 形成连续固溶体的二元相图
M’高温熔体平衡冷却 特点：没有无变量点 ， 系统中只存在液态溶 液和固态溶液。
液相线aL2b 以上相区为高温熔体 液态溶液与固溶体平 衡的固液二相区 固相线aS2b 以下相区为固溶体
Construction Materials
液相点在P点不 变，液相量在减 少，同时固相组 成中B晶体在不 断减少，C晶体 在不断增加，至 D点B晶体被回吸 完毕 Materials
析晶路程表示法
液相点
L LB 2 K P LP B C , f 0 f=2 f=1
L C
f=1
固相点
6.3.1.7 形成有限固溶体的二元相图
特点：组分A、B间可以形成固溶体 但溶解度有限，不能以任意比例互溶。
2个固溶体
7条线 6个相区 3个无变量点
Construction Materials
析晶路程表示法
液相点
L S B ( A) L M’ L1 E LE S A( B ) S B ( A) , f 0 f=2 f=1
f=2
L A B, f
0
I G K
A
Construction Materials

图6-9 精馏原理示意图
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工业上和实验室中通常 用精馏塔和精馏柱来实 现连续分馏。 塔内装有多层隔板，每 层隔板上都有许多小孔， 让气体与液体充分接触， 可使冷凝作用有效进行。
图5-6 精馏塔结构示意图
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最高点或最低点M处，液相线与气相线相切，溶液的液相组成与气相组成协 调。加热该溶液，组成不变，气化温度不变，沸点恒定。恒沸混合物
2.生成不稳定化合物的二元系 不稳定化合物：温度未达到熔点就分解的化合物。无最高点 图5-14 Au-Bi系二元相图
相图上各点的冷却过程及步冷曲线
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体系生成一个稳定化合 物N (NaF· MgF2)，存在 一个最高M，有两个共 晶点E1和E2。
Ag-Ce系 B-V系 Au-Sn系 NaNO2-NaOH系 KCl-LaCl3系
图5-1 水的相图
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例6-2 设某平衡体系内有H2O（g）、C（石墨）、CO、CO2、H2五 个物种，求自由度。
解：该平衡体系的物种数n=5，元素数m=3，根据化学平衡
中独立反应数的计算方法，该体系的独立反应数为 R=n-m=5-3=2 5个物种之间有两个独立反应 CO2+C=2CO、CO+H2O=H2+CO2 故独立组元数为 K=n-R=5-2=3 体系中有固、气两相， φ=2，所以自由度为 f=K-φ+2=3-2+2=3
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苯-甲苯：二元理想溶液，服从拉 乌尔定律，温度一定时，体系蒸气 总压与液相组成呈直线关系。 两条线：液相线，气相线 苯的蒸气压高于甲苯，平衡时有较 多的苯进入气相，使苯在蒸气中的 含量(y苯)大于它在溶液中的含量(x 苯)，气相线位于液相线 的下方。 根据道尔顿分压定律： p苯=p*苯× x苯=p×y苯 y苯= p*苯× x苯/ p 对理想溶液， p*苯＞p＞ p*甲苯 所以 y 苯＞ x苯

第六章相平衡§6-1 相律1．基本概念(1)相和相数相：系统中物理性质和化学性质完全相同的均匀部分称为相，系统中相数目为相数。

相数用“P”表示。

相的确定：气体：无论有多少种物质都为一相液体：根据相互的溶解性可为一相、二相、三相固体：由固体的种类及晶型决定（固熔体除外）（2）自由度和自由度数自由度：能够维系系统原有相数，而可以独立改变的变量叫自由度，这种变量的数目叫做自由度数，用“F”表示。

说明：a)在一定范围内，任意改变F不会使相数改变。

b)自由度数和系统内的物种数和相数有关。

2．相律物种数：系统中所含独立物质的数目，用“S”表示。

依据：自由度数=总变量数-非独立变量数=总变量数-方程式数相律表达式：F = C – P + 2式中C = S –R- R’称组分数R 独立反应的方程式数R’独立限制条件3.几点说明(1) 每一相中均含有S种物质的假设，不论是否符合实际，都不影响相律的形式。

(2) 相律中的2表示整体温度、压强都相同。

(3) F = C – P + 2是通常的形式。

(4) 凝聚相系统的相律是F = C – P + 1§6.2单组分系统相图相图：表示相平衡系统的组成与温度、压力之间的图形。

单组分系统一相：P=1 则F=1-1+2=2（T，P）双变量系统二相：P=2 则F=1-2+2=1（T或P）单变量系统三相：P=3 则F=1-3+2=0 无变量系统1.水的相平衡实验数据由数据可得：（1）水与水蒸气平衡，蒸气压随温度的升高而增大；（2）冰与水蒸气平衡，蒸气压随温度的升高而增大；（3）冰与水平衡，压力增大，冰的熔点降低；（4）在0.01℃和610Pa下，冰、水和水蒸气共存，三相平衡。

2. 水的相图单相区：液态水，水蒸气，冰双相线：OA —液固共存线，冰的熔点曲线OB —气固共存线，冰的饱和蒸气压曲线OC —气液共存线，水的饱和蒸气压曲线三相点：冰、水和水蒸气共存相图的说明(1) 冰在熔化过程中体积缩小，故水的相图中熔点曲线的斜率为负，但大多数物质熔点曲线的斜率为正。