高中化学竞赛反应机理

Arbuzov 反应亚磷酸三烷基酯作为亲核试剂与卤代烷作用，生成烷基膦酸二烷基酯和一个新的卤代烷：卤代烷反应时，其活性次序为：R'I >R'Br >R'Cl。

除了卤代烷外，烯丙型或炔丙型卤化物、a-卤代醚、a- 或b-卤代酸酯、对甲苯磺酸酯等也可以进行反应。

当亚酸三烷基酯中三个烷基各不相同时，总是先脱除含碳原子数最少的基团。

本反应是由醇制备卤代烷的很好方法，因为亚磷酸三烷基酯可以由醇与三氯化磷反应制得：如果反应所用的卤代烷 R'X 的烷基和亚磷酸三烷基酯 (RO)3P 的烷基相同（即 R' = R），则 Arbuzov 反应如下：这是制备烷基膦酸酯的常用方法。

除了亚磷酸三烷基酯外，亚膦酸酯 RP(OR')2和次亚膦酸酯 R2POR' 也能发生该类反应，例如：反应机理一般认为是按 S N2 进行的分子内重排反应：反应实例Arndt-Eister 反应酰氯与重氮甲烷反应，然后在氧化银催化下与水共热得到酸。

反应机理重氮甲烷与酰氯反应首先形成重氮酮（1），（1）在氧化银催化下与水共热，得到酰基卡宾（2），（2）发生重排得烯酮（3），（3）与水反应生成酸，若与醇或氨（胺）反应，则得酯或酰胺。

反应实例Baeyer----Villiger 反应反应机理过酸先与羰基进行亲核加成，然后酮羰基上的一个烃基带着一对电子迁移到-O-O-基团中与羰基碳原子直接相连的氧原子上，同时发生O-O键异裂。

因此，这是一个重排反应具有光学活性的3---苯基丁酮和过酸反应，重排产物手性碳原子的枸型保持不变，说明反应属于分子内重排：不对称的酮氧化时，在重排步骤中，两个基团均可迁移，但是还是有一定的选择性，按迁移能力其顺序为：醛氧化的机理与此相似，但迁移的是氢负离子，得到羧酸。

反应实例酮类化合物用过酸如过氧乙酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸或三氟过氧乙酸等氧化，可在羰基旁边插入一个氧原子生成相应的酯，其中三氟过氧乙酸是最好的氧化剂。

§3-2 化学反应机理Reaction Mechanisms一、复杂反应（Complex Reactions ）：1．包含有两个或两个以上基元反应（elementa ry reactions ）组合成的总反应，称为复杂反应。

2．典型的复杂反应有四类：对行反应（即对峙反应）、平行反应、连串反应及链反应。

(1) 对行反应 正向和逆向同时进行的反应，称为对行反应，即可逆反应。

实际上，绝大多数反应都是可逆反应。

因此，既要考虑正反应速率，也要考虑逆反应速率。

对于正、逆反应都为一级反应的对行反应：A rB ，净反应速率( netrate ) = k f [A] - k r [B]。

(2) 平行反应 相同反应条件下，反应物能同时进行几种不同的反应。

例如：OH + HNO 3NO 2OHNO 2HO，设都为一级反应，则-d[A] / d t = k 1[A] + k 2[A] = (k 1 + k 2)[A]，ln[A]0 - ln[A]t = (k 1 + k 2) t(3) 连串反应 凡反应所产生的物质能再起反应而产生其它物质的反应。

CH 3CHCH 2H 3CCCH 3OCH 3COOHCO 2O 2O 2O 2设连串反应A k 1Bk 2C 都为一级反应，则-d[A] / d t = k 1[A]，d[B] / d t = k 1[A] - k 2[B](4) 链反应 用某种方法（光、热、电等）使反应引发，产生自由基，发生一连串反应，反应自动进行下去，好像一条链一样，一环扣一环，直至反应停止，这类反应称为链反应。

例如：H 2 + Cl 2h ν2HCl ，其历程为：Cl 2h ν2Cl ·（链的引发） Cl · + H 2HCl + ·H H · + Cl 2HCl + ·ClCl · + H 2HCl + ·H2Cl －· + M Cl 2 + M （链的终止）二、复杂反应的近似处理方法1．稳态近似法（steady state approximation ）：(1) 基本思想：在连串反应中，若中间产物B 很活跃，极易继续反应，则k 2>>k 1，所以B 在反应过程中的浓度很小，可视反应过程中B 的浓度基本不变，那么d[B] / d t = 0，称B 的浓度处于稳态。

重要有机反应及机理集锦1.Arbuzov 反应亚磷酸三烷基酯作为亲核试剂与卤代烷作用，生成烷基膦酸二烷基酯和一个新的卤代烷：卤代烷反应时，其活性次序为：R'I >R'Br >R'Cl。

除了卤代烷外，烯丙型或炔丙型卤化物、a-卤代醚、a- 或 b-卤代酸酯、对甲苯磺酸酯等也可以进行反应。

当亚酸三烷基酯中三个烷基各不相同时，总是先脱除含碳原子数最少的基团。

本反应是由醇制备卤代烷的很好方法，因为亚磷酸三烷基酯可以由醇与三氯化磷反应制得：如果反应所用的卤代烷 R'X 的烷基和亚磷酸三烷基酯 (RO)3P的烷基相同（即 R' = R），则 Arbuzov 反应如下：这是制备烷基膦酸酯的常用方法。

除了亚磷酸三烷基酯外，亚膦酸酯 RP(OR')2和次亚膦酸酯R2POR' 也能发生该类反应，例如：反应机理一般认为是按 S N2 进行的分子内重排反应：反应实例2.Arndt-Eister 反应酰氯与重氮甲烷反应，然后在氧化银催化下与水共热得到酸。

反应机理重氮甲烷与酰氯反应首先形成重氮酮（1），（1）在氧化银催化下与水共热，得到酰基卡宾（2），（2）发生重排得烯酮（3），（3）与水反应生成酸，若与醇或氨（胺）反应，则得酯或酰胺。

反应实例3.Baeyer----Villiger 反应反应机理过酸先与羰基进行亲核加成，然后酮羰基上的一个烃基带着一对电子迁移到-O-O-基团中与羰基碳原子直接相连的氧原子上，同时发生O-O键异裂。

因此，这是一个重排反应具有光学活性的3---苯基丁酮和过酸反应，重排产物手性碳原子的枸型保持不变，说明反应属于分子内重排：不对称的酮氧化时，在重排步骤中，两个基团均可迁移，但是还是有一定的选择性，按迁移能力其顺序为：醛氧化的机理与此相似，但迁移的是氢负离子，得到羧酸。

反应实例酮类化合物用过酸如过氧乙酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸或三氟过氧乙酸等氧化，可在羰基旁边插入一个氧原子生成相应的酯，其中三氟过氧乙酸是最好的氧化剂。

6.1氧化还原反应的基本原理6.1.1 氧化数，氧化和还原1.氧化和还原：化合价升高的过程叫做氧化，化合价降低的过程叫做还原。

2.化合价的电子理论：把失电子的过程叫做氧化，得电子的过程叫做还原。

例如Cu + 2Ag+ = Cu2+ + 2Ag反应中电子由Cu转移给Ag+，Cu失去电子被氧化，Ag+ 得到电子被还原。

3.“氧化数”：元素的氧化数可按照下列规则确定：（1）单质的氧化数为零，因为原子间成键电子并不偏离一个原子而靠近另一个原子。

（2）所有元素氧化数的代数和在多原子的分子中等于零；在多原子的离子中等于离子所带的电荷数。

（3）碱金属的氧化数为＋1，碱土金属的氧化数为＋2。

（4）在共价化合物中，成键电子对总是偏向电负性大的元素，所以电负性最大的氟在化合物中氧化数总是－1，氢在化合物中的氧化数一般为+1，但在活泼金属的氢化物(LiH)中，氢的氧化数为－1。

（5）氧在化合物中的氧化数一般为－2；在过氧化物(如H2O2，BaO2等)中，氧的氧化数为－1；在超氧化合物(如KO2)中，氧化数为－；在OF2中，氧化数为+2。

例如，在K2Cr2O7中，K的氧化数为＋1，O的氧化数为－2，K2Cr2O7分子中各元素总的氧化数为0，因此Cr的氧化数x可以由下式求出：（+1）×2 ＋x×2 ＋（－2）×7＝0，x＝+64.根据氧化数的概念，氧化数升高的过程称为氧化；氧化数降低的过程称为还原。

还原剂氧化剂还原剂氧化剂5.氧化还原反应：反应前后元素氧化数发生改变的一类反应称为氧化还原反应。

在反应中氧化过程和还原过程总是同时发生。

6.还原剂和氧化剂：氧化数升高的物质叫做还原剂，还原剂的作用是使另一种物质还原，而其本身被氧化，它的反应产物叫作氧化产物；氧化数降低的物质叫作氧化剂，氧化剂是使另一种物质氧化，而其本身被还原，它的反应产物叫做还原产物。

例如，在下列反应中，NaClO是氧化剂，氯元素的氧化数从+1降低到－1，它本身被还原，使FeSO4氧化。

有机反应历程（一）1．有机反应类型（1）加成反应亲电加成C=C，C≡C；亲核加成C=O，C≡C，C≡N；带有吸电子基团的加成C=C，如C=C-C=O，C=C-C≡N；自由基加成C=C。

（2）取代反应取代反应有三种：亲电取代，重要的是芳环上H 被取代；亲核取代，经常是非H原子被取代；自由基取代，重要的是α取代。

（3）消除反应主要是1，2-消除生成烯，也有1，1-消除生成碳烯。

（4）重排反应常见的是碳正离子重排或其它缺电子的中间体重排。

（5）周环反应包括电环化反应、环加成反应及σ迁移反应。

2．反应活性中间体主要活性中间体有其它活性中间体有碳烯R2C∶（卡宾Carbene）氮烯RN∶（乃春Nitrene）；苯炔（Benzyne）。

（1）自由基自由基的相对稳定性可以从C—H键离解能大小判别，键离解能越大，自由基稳定性越小。

如按稳定性次序排列R3C·＞R2CH·＞RCH2·＞CH3·C—H键离解能：380.7 395.4 410.0 435.1（kJ／mol）C6H5CH2·≈CH2＝CH-CH2·＞R3C·C—H键离解能：355.6 355.5（kJ／mol）Ph3C·＞Ph2CH·＞PhCH2·Ph3C·为涡轮形，具有约30°夹角，因此稳定性不会比Ph2CH·高得很多，且易发生二聚形成酿式结构。

【例1】下列游离基哪一个最稳定？B．CH2＝CHCH2·D．CH3·解：B。

（2）碳正离子含有带正电荷的三价碳原子的化合物叫碳正离子，它具有6个价电子，一般情况下是sp2杂化，平面构型，其稳定性次序为：任何使正电荷离域的条件都能稳定碳正离子。

孤电子对能分散正电荷故MeOCH2Cl溶剂解反应比CH3Cl快1014倍。

邻基效应生成桥式碳正离子芳香化稳定碳正离子，例如（3）碳负离子碳负离子是碳原子上带有负电荷的体系，其结构大多是角锥形sp3杂化构型，此构型使孤电子对和三对成键电子之间相斥作用最小。

有机反响历程 (四 )【例1】芳香族化合物氯苯(Ⅰ)、硝基苯(Ⅱ)、N ,N -二甲苯胺(Ⅲ)、苯甲醚(Ⅳ)等进行硝化时,其反响速度的快慢顺序如何?A．Ⅰ＞Ⅱ＞Ⅲ＞ⅣB．Ⅲ＞Ⅳ＞Ⅰ＞ⅡC．Ⅳ＞Ⅲ＞Ⅱ＞ⅠD．Ⅱ＞Ⅰ＞Ⅳ＞Ⅲ解：B .【例2】某溴苯与Br2＋FeBr3反响只得到一种三溴苯产物,该溴苯应为：解：C .因-Br是邻对位定位基,所以,A．和B．都有两种三溴苯产物,而D．有3种三溴苯产物.(2 )亲核取代反响在特殊结构或特殊条件下产生.①加成-消除历程芳环上有吸电子基使之活化,以-NO2最||强,如OH-、CN-、-OR、胺等.生成碳负离子络合物中间体叫Meisenheimer络合物.例如,已被核磁和X射线所证实.【例3】2 ,4 -二硝基氯苯和氨发生反响生成2 ,4 -二硝基苯胺的反响历程是什么?A．亲电取代反响B．双分子消除-加成反响C．双分子加成-消除反响D．单分子亲核取代反响答：C．②苯炔历程(消除-加成历程)发生于试剂碱性很强时.特征为亲核试剂不一定进入离去基团所在位置上,可以在它的邻位.【例4】氯苯与氨基钠在液氨中作用生成苯胺时,其反响可能的中间体是什么?A．碳正离子B．卡宾CarbeneC．碳负离子D．苯炔解：故为D．5．饱和碳原子上的亲核取代反响通式是：Nu-＋R－L→NuR＋L-其中Nu-表示亲核试剂,可以是负离子或带未共享电子对的中性分子；R -L表示作用物、为中性分子或正离子；L表示离去基团.反响进行有两种类型,一种是单分子亲核取代反响SN1,速率=k1[RL]；另一种为双分子亲核取代反响S N2 ,速率=k2[RL][Nu-：] .S N2为一步反响,亲核试剂进攻与离去基团离去同时发生.例如：SN1为二步反响,先离解成碳正离子,随即快速的受试剂进攻.例如,其势能图如图4－1所示.判断反响按S N2或S N1进行,可从作用物结构、亲核试剂亲核性强弱、离去基团离去的难易及溶剂极性等方面分析,从产物的立体化学及改变反响条件对反响速度的影响来判别.作用物结构：【例1】在加热条件下,以下化合物分别与氢氧化钠水溶液作用,反响最||快的是哪一个?A．氯乙烷B．氯乙烯C．3 -氯丙烯D．氯甲烷答：C．,S N1与S N2均最||快.凡使碳正离子稳定的因素,有利于S N1；空间障碍小,有利于S N2；α和β位有大的取代基,不利于S N2 .亲核试剂亲核性强,有利于S N2 ,亲核原子相同时,碱性与亲核性有平行关系,如O原子相同,那么RO-＞HO-＞ArO-＞RCOO-＞ROH＞H2O周期表中同一周期元素生成的同类型亲核试剂,其亲核性大小根本上与碱性的强弱一致.例如,R3C-＞R2N-＞RO-＞F-H2N-＞HO-＞F-周期表中同族元素生成的负离子或分子,中|心原子较大者亲核性较强.例如,RS-＞RO- ,RSH＞ROH ,I-＞Br-＞Cl-＞F-【例2】在S N2反响机理中,最||活泼的是哪一个化合物?A．(CH3 )3CClB．C2H5ClC．CH3Cl答：C ,因空间阻碍最||小.【例3】溴甲烷起S N2取代反响时,以下离子中哪种离子反响性最||强?A．C2H5O- B．HO-C．C6H6-D．CH3COO- .答：A ,因乙基为给电子基,C2H5O-亲核性最||强.离去基团离去的难易,对S N1及S N2反响速率都有影响,但对可能按S N1或S N2进行的反响(如仲卤代烷) ,L离去倾向大,反响易按S N1进行；L离去倾向小,那么反响易按S N2进行.卤离子离去倾向的大小次序为：I-＞Br-＞Cl-＞F-L越稳定,离去倾向越大.HL是L的共轭酸,其碱性比L弱,离去倾向比L大,如H2O＞OH- ,ROH＞RO- ,因此醇、醚、胺等在酸性溶液中,质子化后易起反响.I-即是一个好的亲核试剂,又是一个好的离去基团,故在氯化物或溴化物的反响中,加少量I-能促进反响.溶剂极性增加,稳定碳正离子,有利于S N1反响.极性非质子溶剂使正离子溶剂化,负离子裸露出来,大大有利于S N2 .立体化学特征：S N1外消旋化,S N2构型转化.如出现构型保持,那么可能有邻基参与.【例4】在以下反响式中,如果将CH3Cl的浓度增加为原来的3倍,OH-的浓度增加为原来的2倍,其反响速度将有什么变化?CH3Cl＋OH-→CH3OH＋Cl-A．增至||2倍B．增至||3倍C．增至||5倍D．增至||6倍解：此反响按S N2历程,故答为D .6．消除反响最||常见的是从相邻二原子上消除一小分子,形成重键,称β-消除反响.其次 1 ,1 -α消除反响也有重要应用.(1 )β-消除反响根据E和L离去的先后可分为三种历程：①E1单分子消除.L带一对电子离去,生成碳正离子,再失去H+ ,形成烯烃.与S N1第|一步相同,不同的是S N1由亲核试剂Nu：进攻α-C ,E1由碱B：进攻β-H；②E2双分子消除.L的离去与B：进攻β-H同时进行,生成双键；③E1cb 首||先B：进攻β-H ,生成碳负离子(共轭碱Conju - gate base ) ,故叫共轭碱单分子消除反响.E1、协同的E2和E1cb是三种极端状态,中间有许多中间状态可以构成一个连续的谱.影响因素为：E1与S N1同时存在,碱和高温有利于E1；亲核试剂浓度大,有利于S N1；E2与S N2同时存在,β位上有活泼H或侧链有利于E2；β－C上有强吸电子基团,有利于E1cb；试剂碱性大、浓度大,有利于E1cb；溶剂极性大,有利于E1 .消除反响的方向,按Zaǚaцeв规那么,生成取代基较多的烯烃叫查烯,按Hoffmann规那么,季盐(季铵盐,锍盐R2S+Me等)消去生成取代基较少的烯烃叫霍烯.例如,影响查烯与霍烯比例的因素为：①β-H的酸性优先消去酸性高的H；②碱强度碱性强的霍烯多,偏向E1cb；碱体积大霍烯多,因生成霍烯位阻小；③作用物本身的位阻位阻大的霍烯多④离去基团的性质L不易离去时,B：容易获得哪一个H很重要,L易离去时那么无甚紧要.此外还有两种情况,桥环化合物除非环大到8个C以上,双键不能在桥头上；如能形成共轭双键,那么这种共轭产物占优势.【例1】什么是2 -甲基-3 -戊醇脱水的主要产物?A．2 -甲基-1 -戊烯B．甲基环戊烷C．2 -甲基-2 -戊烯D．2 -甲基-3 -戊烯答：C ,主要得查烯.(2 )1 ,1 -α消除反响H和离去基团L在同一个碳原子上失去.发生的条件是：①强吸电子基团L增加α-H的酸性,稳定负电荷；②使用很强的碱B；③无β-H原子(不是绝||对的) .研究得最||多的是卤位在强碱下的水解.另一重要的反响是Reimer -Tiemann反响：。

高中化学竞赛第三讲热分解反应基本规律本讲的主题是“有规则的拆分”！一、热分解反应的“推动力”从热力学角度看，热分解反应是向着能量低的产物方向进行，反应的“推动力”是能量降低的过程（△r G=△r H-T△r S）。

用上述观点可以解释下列反应为什么是按（1）式而不是按（2）式进行：CaCO3→CaO+CO2（1）CaCO3→CaC+3/2O2（2）KClO3→KCl+3/2O2（1）KClO3→1/2K2O+1/2Cl2O5（2）二、含氧酸盐的热分解反应规律按上述能量观点，由于氧化物能量低于相应的硫化物、氮化物、磷化物、碳化物，所以（大多数）硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、草酸盐的（固态）热分解按以下规律进行：含氧酸盐(s)→金属氧化物(s)+酸酐（热分解通式）还要考虑的是，酸酐是否稳定？金属氧化物是否稳定？两种产物间是否还会发生氧化还原反应?（实例见下）。

（一）硫酸盐的热分解反应规律：硫酸盐(s)→金属氧化物(s)+SO3例：1、当温度显著高于758℃时，SO3分解，气态产物以SO2和O2为主，反之气态产物以SO3为主。

（758℃是从△r G=△r H-T△r S计算出来的数据。

）例：2、在活动序中位于铜以后的金属硫酸盐，因碱性氧化物对热不稳定而分解。

例：若分解温度不很高，则得HgO和SO3；若高于HgO显著分解的温度，则产物为Hg和SO3、O2。

3、两种产物间发生氧化还原反应例：产物中有Fe2O3、SO2，原因是“高温”下SO3有一定的氧化性，氧化FeO为Fe2O3，自身转化为SO2。

（二）硝酸盐的热分解反应1、NaNO3、KNO3在温度不很高条件下分解为MNO2和O2。

例：2KNO32KNO2+O2↑2、其余硝酸盐均可按照热分解反应通式讨论：硝酸盐→金属氧化物+硝酸酐(N2O5)∵N2O5在室温下就明显分解：N2O5=2NO2+1/2O2∴硝酸盐热分解反应一般规律为：硝酸盐→金属氧化物+NO2+O2 (后两者mol比为1：4)例：2Cu(NO3）22CuO+4NO2↑+O2↑（1）如果硝酸盐在明显高于500℃下分解，NO2分解，则气态产物为NO和O2；如果高于950℃下分解，NO进一步分解为N2和O2，则反应式为：（2）在活动序中位于铜以后的金属硝酸盐，因碱性氧化物对热不稳定而分解。