第六章 思考题
6.1 处理氧化还原平衡时，为什么引入条件电极电位？外界条件对条件电极点位有何影响？
答案：
(1) 在能斯特方程中，用离子的活度而非离子的浓度表示可逆氧化还原电对的电位。但实际上，溶液中离子强度不可忽略，且溶液组成的改变（即有副反应发生）都会影响电极的电对电位，为考虑此两种因素的影响，引入了条件电极电位。
(2) 副反应：加入和氧化态产生副反应的试剂，使电对电极电位减小； 加入和还原态产生副反应的试剂，使电对电极电位增加。
酸度：有H +或OH -参加的氧化还原半反应，酸度影响电极电位，影响结果视具体情况而定。离子强度的影响一般忽略。
6.2 为什么银还原器（金属银浸于1 mol.L -1HCl 溶液中）只能还原Fe 3+而不能还原Ti(Ⅳ)？试由条件电极电位的大小加以说明。 答案：
+sp +
-(Ag /Ag)0.059lg[Ag ]
(AgCl) (Ag /Ag)0.059lg
[Cl ]
K ϕϕϕθθ+θ
=+=+
+sp 9.50
(Ag /Ag)0.059lg (AgCl)
0.800.059lg10
0.24(V)
K ϕϕ'θθ-=+=+=
在1mol ·L -1 HCl 中，3+2+(Fe /Fe )=0.70ϕ'θ， ()()()04.0/Ti Ti '-=ⅢⅣθϕ
6.3 如何判断氧化还原反应进行的完全程度？是否平衡常数大的氧化还原反应都能用于氧化还原滴定中？为什么？ 答案：
(1) 根据条件平衡常数判断，即lg K ’≥ 6；
(2) 不一定。虽然K ’很大，但如果反应不能以一定的化学计量关系或反应的速率很慢，都不能用于氧化还原滴定中。
6.4 影响氧化还原反应速率的主要因素有哪些？如何加速反应的进行？
答案：
(1) 反应物的浓度；温度；催化剂；诱导作用
(2) 增加反应物的浓度，或升高溶液的温度，或加入正催化剂，或有诱导反应的存在等
都可加速反应的完成。
6.5 解释下列现象：
(1) 将氯水慢慢加入到含有Br -和I -的酸性溶液中，以CCl 4萃取，CCl 4层变为紫色，如继续加氯水，CCl 4层的紫色消失而呈红褐色。
答案：ϕθ'(Cl 2/Cl -)＝1.358 V ，ϕθ'(Br 2/Br -)＝1.08 V ，ϕθ'(I 2/I -)＝0.535 V ，
滴加氯水，I 2先析出，故CCl 4层为紫色；若继续滴加氯水，I －
浓度逐渐减小， I 2/I - 电对的电极电位增加，当增加到与Br 2/Br - 电对电极电位相等时，Cl 2同时氧化Br -和I -，Br 2和I 2一起析出，CCl 4层呈红褐色。
(2) 虽然ϕθ(I 2/2I －) > ϕθ( Cu 2+/Cu +)，从电位的大小看，应该I 2氧化Cu ＋，但是Cu +却能将I －
氧化为I 2。
答案：2 Cu ＋ 4 I －
＝ 2 CuI ↓ ＋ I 2
反应生成沉淀，使[Cu +]降低，则ϕθ( Cu 2+/Cu +)增加，使ϕθ(I 2/2I －
) < ϕθ( Cu 2+/Cu +)，反应向右进行。
(3) 用KMnO 4溶液滴定C 2O 42－
时，滴入KMnO 4溶液的红色褪去的速度由慢到快。
答案：在反应MnO 42- + 5 C 2O 42- + 16 H + ＝ 2 Mn 2+ +10 CO 2 ↑ + 8 H 2O 中，Mn 2+起催化作用，反应刚开始，[Mn 2+]少，随着Mn 2+浓度的增加，使反应速度加快，故KMnO 4溶液的红色褪去的速度由慢到快。
(4) Fe 2+的存在加速KMnO 4氧化Cl －
的反应。
答案：在反应5 Fe 2+ + MnO 4- + 8 H + ＝ 5 Fe 3+ + Mn 2+ + 4 H 2O 中，有Mn(Ⅵ) 、Mn(Ⅴ)、Mn(Ⅳ)、Mn(Ⅲ)等不稳定的中间价态离子，它们能与Cl -起反应，从而加速KMnO 4氧化Cl -的反应。
(5) 以K 2Cr 2O 7标定Na 2S 2O 3溶液浓度时，是使用间接碘量法。能否用K 2Cr 2O 7溶液直接滴定Na 2S 2O 3溶液？为什么？
答案：Cr 2O 72- + 6 S 2O 3- + 14 H + → S 4O 62- + SO 42-，此反应不能定量地进行，故不能用K 2Cr 2O 7溶液直接滴定Na 2S 2O 3溶液。
6.6 哪些因素影响氧化还原滴定的突跃范围的大小？如何确定化学计量点时的电极电位？
答案：
(1) 对于反应 n 2Ox 1 + n 1Red 2 ＝ n 2 Red 1 + n 1 Ox 2
化学计量点前：32/Red Ox Red Ox 22
/Red Ox 10lg n 059
.0' c c lg n 059.0'22222+=+
=θθϕϕϕ 化学计量点后：31
/Red Ox Red Ox 11
/Red Ox 10lg n 059
.0' c c lg n 059.0'11111-+=+
=θθϕϕϕ 所以凡能影响两条件电极电位的因素（如滴定时的介质）都将影响滴定突跃，此外与n 1,n 2
有关，但与滴定剂及被测溶液的浓度无关。
(2) 对于可逆对称氧化还原反应：2
12211sp n n '
n 'n ++=θ
θϕϕϕ 与浓度无关；
对可逆不对称氧化还原反应n 2Ox 1 + n 1Red 2 ＝ a n 2 Red 1 + b n 1 Ox 2
1
a 11
b 221212211sp ]
a[Red ]b[Ox lg n n 059.0n n 'n 'n －－++++=θ
θϕϕϕ 与浓度有关 对有H +参加的氧化还原反应，与[H +]有关。
6.7 氧化还原滴定中，可用哪些方法检测终点？氧化还原指示剂为什么能指示滴定终点？ 答案：
