热分析定义与方法讲解
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热分析(ansys教程)
1. 对流边界条件：需要提供对流 系数、流体温度和表面传热系数 等信息。
3. 初始条件：确保初始温度等初 始条件设置合理，不会导致求解 过程不稳定。
求解收敛问题
•·
1. 迭代方法：选择合适的迭代方 法，如共轭梯度法、牛顿-拉夫森 法等。
2. 松弛因子调整：根据求解过程， 适时调整松弛因子，以提高求解 收敛速度。
稳态热分析的步骤
建立模型
使用ANSYS的几何建模工具创建分析对象 的几何模型。
后处理
使用ANSYS的后处理功能，查看和分析结 果，如温度云图、等温线等。
网格化
对模型进行网格化，以便进行数值计算。 ANSYS提供了多种网格化工具和选项，可 以根据需要进行选择。
求解
运行求解器以获得温度分布和其他热分析 结果。
电子设备散热分析
研究电子设备在工作状态下的散热性能，提高设备可靠性和 使用寿命。
06 热分析的常见问题与解决 方案
网格划分问题
网格划分是热分析中重要 的一步，如果处理不当， 可能导致求解精度和稳定 性问题。
•·
1. 网格无关性：确保随着 网格数量的增加，解的收 敛性得到改善，且解不再 发生大的变化。
03 稳态热分析
稳态热分析的基本原理
01
稳态热分析是用于确定物体在稳定热载荷作用下的温度分布。在稳态条件下， 物体的温度场不随时间变化，热平衡状态被建立，流入和流出物体的热量相等 。
02
稳态热分析基于能量守恒原理，即流入物体的热量等于流出物体的热量加上物 体内部热量的变化。
03
稳态热分析通常用于研究物体的长期热行为，例如散热器的性能、电子设备的 热设计等。
热分析的基本原理基于能量守恒定律，即物体内部的能量变化应满足能量守恒关系。
第六章热分析讲解
1.热转变温度的测定 热转变温度包括以下几类：玻璃化温度，
冷结晶温度，熔融温度，分解温度，次 级转变温度等。 具体应用举例： （1）研究各种热转变温度，确定材料的加 工工艺条件
例：未拉伸的聚苯二甲酸乙二醇酯的DTA 曲线
拉伸温度范围 热定型温度范围
（2）明确材料的热性能，确定材料的使用 条件。
2.热重分析中的注意事项：P174
（1）注意样品的预处理
（2）样品的测量气氛：由于测量温度较高， 因此测量气氛非常重要。一般情况下是 在氮气保护下测量，少量的氧也会对热 失重曲线有重要影响。有时也专门测量 氧气存在下的热失重研究样品高温氧化 情况。
（3）程序升温速度很重要。升温过快或过 慢使曲线发生偏移。
一般情况下升温速率在5～10℃/min
（4）DTA与TG的联用 DTA与ＴＧ样品室相联，控制同样的升温速
率进行试验，同时得到DTA与TG的曲线， 以便于对照分析。
四、 DTA、DSC、TG在聚合物研究 中的应用
基本功能
（1）对物性的测定：可测定各种转变温度，各 种热转变参数（热容、热焓、活化能）
如：熔融温度、冷结晶温度、次级转变温度、 分解温度，结晶转变温度；熔化热，升华热， 分解热，蒸发热，结晶热，反应热等。
方法名称
热重法（Thermogravimetry, TG，TGA）逸出气分析
升温/冷却曲线测定(Heating-/Cooling-curve determination)
差热分析（Differential thermal analysis, DTA）
差示扫描量热法（Differential scanning calorimetry, DSC）
（1）热稳定性的研究
（2）热分解研究 低沸点挥发份含量的测定 蒸发或升华速度 吸水与脱水 汽化热测量 热分解产物、反应动力学等研究 有时DTA联用，有利于对比分析。
冷结晶温度，熔融温度，分解温度，次 级转变温度等。 具体应用举例： （1）研究各种热转变温度，确定材料的加 工工艺条件
例：未拉伸的聚苯二甲酸乙二醇酯的DTA 曲线
拉伸温度范围 热定型温度范围
（2）明确材料的热性能，确定材料的使用 条件。
2.热重分析中的注意事项：P174
（1）注意样品的预处理
（2）样品的测量气氛：由于测量温度较高， 因此测量气氛非常重要。一般情况下是 在氮气保护下测量，少量的氧也会对热 失重曲线有重要影响。有时也专门测量 氧气存在下的热失重研究样品高温氧化 情况。
（3）程序升温速度很重要。升温过快或过 慢使曲线发生偏移。
一般情况下升温速率在5～10℃/min
（4）DTA与TG的联用 DTA与ＴＧ样品室相联，控制同样的升温速
率进行试验，同时得到DTA与TG的曲线， 以便于对照分析。
四、 DTA、DSC、TG在聚合物研究 中的应用
基本功能
（1）对物性的测定：可测定各种转变温度，各 种热转变参数（热容、热焓、活化能）
如：熔融温度、冷结晶温度、次级转变温度、 分解温度，结晶转变温度；熔化热，升华热， 分解热，蒸发热，结晶热，反应热等。
方法名称
热重法（Thermogravimetry, TG，TGA）逸出气分析
升温/冷却曲线测定(Heating-/Cooling-curve determination)
差热分析（Differential thermal analysis, DTA）
差示扫描量热法（Differential scanning calorimetry, DSC）
（1）热稳定性的研究
（2）热分解研究 低沸点挥发份含量的测定 蒸发或升华速度 吸水与脱水 汽化热测量 热分解产物、反应动力学等研究 有时DTA联用，有利于对比分析。
第三章 热分析法
9
热分析特点
一、应用的广泛性 从热分析文摘（ TAA ）近年的索引可以看出，热分 析广泛应用于无机、有机、高分子化合物、冶金与 地质、电器及电子用品、生物及医学、石油化工、 轻工等领域。 热分析与应用化学、材料科学、生物及医学的迅速 发展有密切的关系。
10
热分析装置的利用领域
熱分析の木
•电子材料 •木材･纸 •建材 •公害 •工业废弃物
应用最广泛的方法是热重（ TG ）和差热分析
（DTA），其次是差示扫描量热法（DSC），这 三者构成了热分析的三大支柱，占到热分析总应
用的75％以上。
12
热 分 析
加热 热量变化 重量变化 长度变化 物 质 粘弹性变化 DTA TG DSC DTG
TMA 热机械分析
DMA 动态机械分析
气体发生
冷却 热传导
⑦ 峰顶温度（ Tp ）：吸、放热峰的峰形顶部的温 度，该点瞬间 d（ΔT）/dt=0； ⑧ 峰高：是指内插基线与峰顶之间的距离； ⑨ 峰面积：是指峰形与内插基线所围面积； ⑩ 外推起始点：是指峰的起始边钭率最大处所作 切线与外推基线的交点，其对应的温度称为外推起 始温度（Teo）；根据ICTA共同试样的测定结果， 以外推起始温度（ Teo ）最为接近热力学平衡温度。
2） 图表法 3） 单矿物标准法 4） 面积比法
第一节 热分析的定义及发展概况
热分析，thermal analysis：顾名思义，可以解释为以热进 行分析的一种方法。 1977年在日本京都召开的国际热分析协会（ICTA）第七次 会议上，给热分析下了如下定义：即热分析是在程序控制 温度下，测量物质的物理性质与温度的关系的一类技术。
1
热分析的数学表达式为：P＝f（T）
热分析
(2)如果差热峰的对称性好，可作等腰三角形处理，用峰高 乘以半峰宽峰高1/2处的宽度的方法求面积。 (3)剪纸称重法，若记录纸厚薄均匀，可将差热峰剪下来， 在分析天平上称其质量，其数值可以代表峰面积。
33
峰面积的计算
DTA峰面积的确定（基线有偏移 ） 1)分别反应开始前和反应终止后的基线延长线，它们离开 基线的点分别是Ta和Tf，联结Ta，Tp，Tf各点，便得峰面积， 这就是ICTA(国际热分析协会)所规定的方法。
14
测温热电偶的基本原理
构成差热电偶的材料为镍铬合金或铂铑合金，较常用的为铂 铑合金热电偶。取直径相同、长度相等的铂丝两根，取直径 与铂丝相等而长度适中的铂--铑合金丝一段，在弧光焰上， 将铂--铑合金丝的两端分别焊接于两根铂丝上，这样就制成 了铂－铂铑差热电偶。
15
测温热电偶的基本原理
16
差热分析仪器结构
8
测温热电偶的基本原理
由物理学得知，在金属中存在着许多自由电 子，这些电子能够在金属离子构成的晶体点 阵里自由移动，即作不规则的热运动。在通 常的温度下，电子虽然作热运动，却不会从 金属中逸出。电子要从金属中逸出，就得消 耗一定的功，这个功叫做逸出功。
9
测温热电偶的基本原理
当两种金属接触时，不规则热运动的电子将从一种金属转移 到另一种金属中去。假定有两种金属A和B，假定电子从金属 A中逸出的功大于由金属B中逸出的功，即VA＞VB 。电子就 会从金属B中逸出而转移到金属A中。金属A中有过多的电子， 金属B中的电子少。金属A带负电，而金属B带正电。两金属 间就产生电位差VAB。电位VAB的存在，就出现一个电场。电 场阻止电子继续迁移到金属A中。电位差VAB 等于VB 与VA之 差，即：
34
物质产生热效应（吸热和放热）的原因
33
峰面积的计算
DTA峰面积的确定（基线有偏移 ） 1)分别反应开始前和反应终止后的基线延长线，它们离开 基线的点分别是Ta和Tf，联结Ta，Tp，Tf各点，便得峰面积， 这就是ICTA(国际热分析协会)所规定的方法。
14
测温热电偶的基本原理
构成差热电偶的材料为镍铬合金或铂铑合金，较常用的为铂 铑合金热电偶。取直径相同、长度相等的铂丝两根，取直径 与铂丝相等而长度适中的铂--铑合金丝一段，在弧光焰上， 将铂--铑合金丝的两端分别焊接于两根铂丝上，这样就制成 了铂－铂铑差热电偶。
15
测温热电偶的基本原理
16
差热分析仪器结构
8
测温热电偶的基本原理
由物理学得知，在金属中存在着许多自由电 子，这些电子能够在金属离子构成的晶体点 阵里自由移动，即作不规则的热运动。在通 常的温度下，电子虽然作热运动，却不会从 金属中逸出。电子要从金属中逸出，就得消 耗一定的功，这个功叫做逸出功。
9
测温热电偶的基本原理
当两种金属接触时，不规则热运动的电子将从一种金属转移 到另一种金属中去。假定有两种金属A和B，假定电子从金属 A中逸出的功大于由金属B中逸出的功，即VA＞VB 。电子就 会从金属B中逸出而转移到金属A中。金属A中有过多的电子， 金属B中的电子少。金属A带负电，而金属B带正电。两金属 间就产生电位差VAB。电位VAB的存在，就出现一个电场。电 场阻止电子继续迁移到金属A中。电位差VAB 等于VB 与VA之 差，即：
34
物质产生热效应（吸热和放热）的原因
热分析方法
u 测量样品的熔解热，测试值除以参比值得到高分子的结晶度信息。 u %结晶度 = Hm / Href
固化过程的研究
u Tg 、固化起点、 固化完成、 固化热 u 最大固化速率
Tg
Onset of Cure
Cure
Heat Flow Heat Flow
0
Temperature(℃)
300
DSC Results on Epoxy Resin
试样的结晶度和纯度 ——结晶度好，峰形尖锐；结晶度不
好，则峰面积要小。
实验步骤
开机观察仪器是否正常 检查液氮桶内液氮量 仪器调至自动状态 检查氮气瓶压力表，打开氮气保护 有目的进行实验：
1 样品量的选择 2 坩埚的选择 3 量程的选择 4 扫描速率的选择 5 平衡时间的选择 左端为参比物，右端为待测物 待仪器温度降至室温 关闭软件程序，氮气保护，仪器
一、热分析技术及分类
• 热分析是在程序控制温度下，测量物质的物理性 质随温度变化的一类技术。
• 程序控制温度：指用固定的速率加热或冷却。
物理性质 质量
温度 焓
分析技术名称 热重法
等压质量变化测定 逸出气体分析 放射热分析 热微粒分析 加热曲线测定 差热分析
差示扫描量热法
物理性质 尺寸
力学特性
声学特性
130
平衡时间的影响
140
150
160
170
Temperature (C)
5 min
3 min
1 min
180
190
热历史的影响
热容量和热导率变化的影响
反应前基线低于反应 后基线，表明反应后 试样热容减小。
反应前基线高于反应 后基线，表明反应后 试样热容增大。
固化过程的研究
u Tg 、固化起点、 固化完成、 固化热 u 最大固化速率
Tg
Onset of Cure
Cure
Heat Flow Heat Flow
0
Temperature(℃)
300
DSC Results on Epoxy Resin
试样的结晶度和纯度 ——结晶度好，峰形尖锐；结晶度不
好，则峰面积要小。
实验步骤
开机观察仪器是否正常 检查液氮桶内液氮量 仪器调至自动状态 检查氮气瓶压力表，打开氮气保护 有目的进行实验：
1 样品量的选择 2 坩埚的选择 3 量程的选择 4 扫描速率的选择 5 平衡时间的选择 左端为参比物，右端为待测物 待仪器温度降至室温 关闭软件程序，氮气保护，仪器
一、热分析技术及分类
• 热分析是在程序控制温度下，测量物质的物理性 质随温度变化的一类技术。
• 程序控制温度：指用固定的速率加热或冷却。
物理性质 质量
温度 焓
分析技术名称 热重法
等压质量变化测定 逸出气体分析 放射热分析 热微粒分析 加热曲线测定 差热分析
差示扫描量热法
物理性质 尺寸
力学特性
声学特性
130
平衡时间的影响
140
150
160
170
Temperature (C)
5 min
3 min
1 min
180
190
热历史的影响
热容量和热导率变化的影响
反应前基线低于反应 后基线，表明反应后 试样热容减小。
反应前基线高于反应 后基线，表明反应后 试样热容增大。
热分析法
谓“程序控制温度”是指用固定的速率加热或冷却，所谓“物
理性质”则包括物质的质量、温度、热焓等。
3
判定某项技术是否属于热分析技术应该具备
以下三个条件：
1）测量的参数必须是一种“物理性质”，包括质量、温
度、热焓变化等。
2）测量参数必须直接或者间接表示成温度的函数关系。 3）测量必须在程序控制的温度下进行.
6
热重分析框架图
等压质量变化测定
（自发气氛热重分析）
静态
等温质量变化测定
热重分析
热重分析法,TG 动态（非等温热重法） 微商热重分析 法,DTG
在热重法动态法最为简便，所以采用得最多。
7
1. 热重法 （Thermogravimetry,TG )
定义：在程序控制温度下，测量物质质量与温度关系
的一种技术。
器，经放大后输入记录仪，得到差热曲线，即DTA曲线。
35
差热分析仪的构成
差热分析仪的组成 1）加热炉 2）试样容器 3）热电偶 4）温度程序控制系统 5）信号放大器 6）记录仪 7）气氛控制设备
36
2.2 差热曲线（DTA曲线）
差热分析时，将试样和参比物对称地放在样品池内，并将其置 于炉子的恒温区内。当程序加热或者冷却时，若样品没有热效应， 样品与参比物没有温差， △T=0，此时记录曲线为一条水平线。 若样品有热效应， △ T≠0。如果是放热反应， △T>0，曲线 偏离基线移动，直至反应结束，再经过试样与参比物之间的热平衡 过程而逐渐恢复到△T=0形成一个放热峰 ；如果是吸热反应曲线偏 移基线移动的结果形成了一个吸热峰。这样连续记录两者温差（△ T） 随温度（T）而变化的曲线成为差热曲线（或DTA曲线）。 由内插基线与差热峰围城的面积称为峰面积（Peak area） （BCDB）实验表明，某一定量样品范围内，样品量与峰面积呈线性 关系，而且与热效应成正比，故峰面积可以作为计算热效应的定量 依据。
热重分析及差热分析
线，即DTA曲线。
热重分析法
• 分析原理 • 仪器装置 • 影响因素 • 应用
基本原理
许多物质在加热或冷却过程中除了产生热效应外，往往有 质量变化，其变化的大小及出现的温度与物质的化学组成 和结构密切有关。因此利用在加热和冷却过程中物质质量 变化的特点，可以区别和鉴定不同的物质。
• 热重分析法(TG):在程序控制温度下，测量物质的质量与 温度变化关系的一种技术。 TG曲线记录的是质量-温度， 质量保留百分率-温度或失重百分率-温度的关系。
当试样发生任何物理（如相转变、熔化、结晶、升 华等）或化学变化时，所释放或吸收的热量使试 样温度高于或低于参比物的温度，从而相应地在 DTA曲线上得到放热或吸收峰。
差热分析曲线
根据国际分析协会ICTA的规定，差热分析DTA是 将试样和参比物置于同一环境中以一定速率加热 或冷却，将两者间的温度差对时间或温度作记录 的方法。从DTA获得的曲线试验数据是这样表示的 ：纵坐标是试样与参比物的温度差ΔT，向上表示 放热反应，向下表示吸热反应，横坐标为T（或t ），从左到右增加。
物质在温度变化过程中，常常伴随宏观物理、化学等性 质的变化，宏观上的这些性质变化通常又与物质的组成和 微观结构相关联。通过测量和分析物质在加热或冷却过程 中的物理、化学性质的变化，可以对物质进行定性、定量 分析，从而实现对物质的结构鉴定，为新材料的研究和开 发提供热性能数据和精细结构信息。
热分析需满足三个条件
含有一个结晶水的草酸钙的TG曲线和DTG曲线
CaC2O4·H2O→CaC2O4+H2O （100-200℃，失重量12.5% ）
CaC2O4→CaCO3+CO
（400-500℃，失重量18.5%）
CaCO3→CaO+CO2 （600-800℃，失重量30.5% ）
热重分析法
• 分析原理 • 仪器装置 • 影响因素 • 应用
基本原理
许多物质在加热或冷却过程中除了产生热效应外，往往有 质量变化，其变化的大小及出现的温度与物质的化学组成 和结构密切有关。因此利用在加热和冷却过程中物质质量 变化的特点，可以区别和鉴定不同的物质。
• 热重分析法(TG):在程序控制温度下，测量物质的质量与 温度变化关系的一种技术。 TG曲线记录的是质量-温度， 质量保留百分率-温度或失重百分率-温度的关系。
当试样发生任何物理（如相转变、熔化、结晶、升 华等）或化学变化时，所释放或吸收的热量使试 样温度高于或低于参比物的温度，从而相应地在 DTA曲线上得到放热或吸收峰。
差热分析曲线
根据国际分析协会ICTA的规定，差热分析DTA是 将试样和参比物置于同一环境中以一定速率加热 或冷却，将两者间的温度差对时间或温度作记录 的方法。从DTA获得的曲线试验数据是这样表示的 ：纵坐标是试样与参比物的温度差ΔT，向上表示 放热反应，向下表示吸热反应，横坐标为T（或t ），从左到右增加。
物质在温度变化过程中，常常伴随宏观物理、化学等性 质的变化，宏观上的这些性质变化通常又与物质的组成和 微观结构相关联。通过测量和分析物质在加热或冷却过程 中的物理、化学性质的变化，可以对物质进行定性、定量 分析，从而实现对物质的结构鉴定，为新材料的研究和开 发提供热性能数据和精细结构信息。
热分析需满足三个条件
含有一个结晶水的草酸钙的TG曲线和DTG曲线
CaC2O4·H2O→CaC2O4+H2O （100-200℃，失重量12.5% ）
CaC2O4→CaCO3+CO
（400-500℃，失重量18.5%）
CaCO3→CaO+CO2 （600-800℃，失重量30.5% ）
热分析技术 (Thermal Analysis)
0.24 0.22 0.20 0.18 0.16 0.14 0.12 0.10 0.08 0.06 0.04 0.02 0.00
sample prepared from a toluene solution
Heat Flow (W/g)
internal mixer (50C) prepared sample Thermally treated
150C预热后以( ) C/min冷却速率降到Tg以下再测定
26
样品放置时间对Tg时 间的影响
[0]
51
[2] 53
[25] 56 10 50 90
Temperature C
从150C以320C/min降到室温后放置[ ]天再测定
27
Tg测定的推荐程序
- 样品用量10~15 mg
- 以20C/min加热至发生热焓松弛以上的温度 - 以最快速率将温度降到预估Tg以下50C - 再以20C/min加热测定Tg - 对比测定前后样品重量，如发现有失重则重复以上过程
Tg, s = 聚苯乙烯的 Tg ，378 K
ws = 苯乙烯单元的重量分数
K3＝0.6
164 wc 134 wt 129 wv 227 ws Tg ( SSBR ) Wc 0.75wt 0.50wv 0.60ws
36
1,2结构与St单元对SSBR Tg的影响
1940-1960年，热分析向自动化、定量化、微型化方向发展。
1964 年，美国人在 DTA 技术的基础上发明了示差扫描量热法 (DSC), Perkin-Elmer公司率先研制了DSC-1型示差扫描量热仪。
5
第二章 示差扫描量热法
(Differential Scanning Calorimeter，DSC)
sample prepared from a toluene solution
Heat Flow (W/g)
internal mixer (50C) prepared sample Thermally treated
150C预热后以( ) C/min冷却速率降到Tg以下再测定
26
样品放置时间对Tg时 间的影响
[0]
51
[2] 53
[25] 56 10 50 90
Temperature C
从150C以320C/min降到室温后放置[ ]天再测定
27
Tg测定的推荐程序
- 样品用量10~15 mg
- 以20C/min加热至发生热焓松弛以上的温度 - 以最快速率将温度降到预估Tg以下50C - 再以20C/min加热测定Tg - 对比测定前后样品重量，如发现有失重则重复以上过程
Tg, s = 聚苯乙烯的 Tg ，378 K
ws = 苯乙烯单元的重量分数
K3＝0.6
164 wc 134 wt 129 wv 227 ws Tg ( SSBR ) Wc 0.75wt 0.50wv 0.60ws
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1,2结构与St单元对SSBR Tg的影响
1940-1960年，热分析向自动化、定量化、微型化方向发展。
1964 年，美国人在 DTA 技术的基础上发明了示差扫描量热法 (DSC), Perkin-Elmer公司率先研制了DSC-1型示差扫描量热仪。
5
第二章 示差扫描量热法
(Differential Scanning Calorimeter，DSC)
热分析方法的原理和应用
• Freeman-Carroll 方法 由一条热分析曲线（如TG）上的若干点的质量损失率
、质量损失速率、温度的倒数，求出相邻点间的差值，再 使用公式，通过作图法求得活化能E与反应级数n
• 极值法 在TG、DTG曲线上取包括峰值在内的一系列重量～温
度值，使用公式，利用作图法求得活化能E、频率因子A 与反应级数n
TG 曲线
图中所示的反应单从 TG 曲线上看，有点像一个单一步骤的过程
DTG
DTG 曲线
但从微分（DTG）曲线则明显区分出分解分为两个相邻的阶段
Sample
热重分析仪（TG）原理图
Furnace
Ba la nc e
NETZSCH 热重分析仪： TG 209 C Iris®
FT(IR23g0a癈s )cell
药物熔点的测定
药物纯度的测定
❖ 依据van’t Hoff方程 ：
T = T0 - (RT02c / DHo).(1/F)
c = (T0 - Tm).DH0 / RT0
T / K为样品熔化过程中某一瞬间的温度；T0 / K为纯
化合物的熔点；Tm /K为样品的熔点; F为温度T时被测
样品熔化的摩尔分数, DH0 为熔化焓，c为样品中杂
质的分数。 ❖ 以熔化过程中样品温度T对1/F作图, 应为一直线,其截
速率常数 k 的意义
阿仑尼乌斯方程：k = A ·e -Ea/RT • A：指前因子，又称频率因子，与活化分子转化成产物分
子的速率有关。 • E方a：能活参化与能反应。，反其应大体小系反中映具了有反活应化速能率E随a 的温“度活的化变分化子程”度
。随着温度的升高，活化分子数增多，更多的分子具有了 活化能。活化能较大的反应，升高温度能够显著加快反应 速率，活化能较小的反应则反之。 • R：摩尔气体常数，R ＝ 8.314 J·K-1·mol-1
、质量损失速率、温度的倒数，求出相邻点间的差值，再 使用公式，通过作图法求得活化能E与反应级数n
• 极值法 在TG、DTG曲线上取包括峰值在内的一系列重量～温
度值，使用公式，利用作图法求得活化能E、频率因子A 与反应级数n
TG 曲线
图中所示的反应单从 TG 曲线上看，有点像一个单一步骤的过程
DTG
DTG 曲线
但从微分（DTG）曲线则明显区分出分解分为两个相邻的阶段
Sample
热重分析仪（TG）原理图
Furnace
Ba la nc e
NETZSCH 热重分析仪： TG 209 C Iris®
FT(IR23g0a癈s )cell
药物熔点的测定
药物纯度的测定
❖ 依据van’t Hoff方程 ：
T = T0 - (RT02c / DHo).(1/F)
c = (T0 - Tm).DH0 / RT0
T / K为样品熔化过程中某一瞬间的温度；T0 / K为纯
化合物的熔点；Tm /K为样品的熔点; F为温度T时被测
样品熔化的摩尔分数, DH0 为熔化焓，c为样品中杂
质的分数。 ❖ 以熔化过程中样品温度T对1/F作图, 应为一直线,其截
速率常数 k 的意义
阿仑尼乌斯方程：k = A ·e -Ea/RT • A：指前因子，又称频率因子，与活化分子转化成产物分
子的速率有关。 • E方a：能活参化与能反应。，反其应大体小系反中映具了有反活应化速能率E随a 的温“度活的化变分化子程”度
。随着温度的升高，活化分子数增多，更多的分子具有了 活化能。活化能较大的反应，升高温度能够显著加快反应 速率，活化能较小的反应则反之。 • R：摩尔气体常数，R ＝ 8.314 J·K-1·mol-1
热分析技术
• 3、产生放热效应并有体积收缩，一般为重结晶或新物质 生成。
• 4、没有明显的热效应，开始收缩或从膨胀转变为收缩时， 表示烧结开始，收缩越大，烧结进行得越剧烈。
差热分析仪
（二）、差热曲线的形成
（三）、DTA曲线的特征及温度标定
DTA曲线是将试样和参比物置于同一环境中以一定速率加 热或冷却，将两者的温度差对时间或温度作记录而得到的。 DTA曲线的实验数据是这样表示的，纵坐标代表温度差 T，吸热过程是一个向下的峰，放热过程是一个向上的峰。 横坐标代表时间或温度。
一、热分析技术的发展历史
1、差热析的历史
1887年法国学者李﹒恰特利为研究粘土矿物，制作了差热 分析仪。灵敏度低，易受外界热变化的影响。
1899年英国学者劳贝茨－奥斯坦改良了李﹒恰特利的装置。 为目前广泛使用的差热分析仪的模型。
1969年首次出现热分析杂志，1970年创刊“热化学记 要”，成为世界上专门报道热分析应用的杂志。
2、热重分析
1915年日本东北大学的本多光设计了一架热天平，开创了 热重分析。
二次大战后，美国首先制成了商品化的电子管式差热分析 仪。随后，商品化的热分析仪迅速发展，并朝自动化、微 量化、综合化方向发展。
三、应用领域
• 从热分析文摘（TAA）近年的索引可以看 出，热分析技术广泛应用于无机，有机， 高分子化合物，冶金与地质，电器及电子 用品，生物及医学，石油化工，轻工等领 域。当然这与应用化学，材料科学，生物 及医学的迅速发展有密切的关系。
•玻璃 •金属 •陶瓷･粘土･矿物 •水泥
DSC
TG
DTA
TMA
综合热分析
四、热分析技术的分类
加热
物质
冷却
热量变化 重量变化 长度变化 粘弹性变化 气体发生 热传导
• 4、没有明显的热效应，开始收缩或从膨胀转变为收缩时， 表示烧结开始，收缩越大，烧结进行得越剧烈。
差热分析仪
（二）、差热曲线的形成
（三）、DTA曲线的特征及温度标定
DTA曲线是将试样和参比物置于同一环境中以一定速率加 热或冷却，将两者的温度差对时间或温度作记录而得到的。 DTA曲线的实验数据是这样表示的，纵坐标代表温度差 T，吸热过程是一个向下的峰，放热过程是一个向上的峰。 横坐标代表时间或温度。
一、热分析技术的发展历史
1、差热析的历史
1887年法国学者李﹒恰特利为研究粘土矿物，制作了差热 分析仪。灵敏度低，易受外界热变化的影响。
1899年英国学者劳贝茨－奥斯坦改良了李﹒恰特利的装置。 为目前广泛使用的差热分析仪的模型。
1969年首次出现热分析杂志，1970年创刊“热化学记 要”，成为世界上专门报道热分析应用的杂志。
2、热重分析
1915年日本东北大学的本多光设计了一架热天平，开创了 热重分析。
二次大战后，美国首先制成了商品化的电子管式差热分析 仪。随后，商品化的热分析仪迅速发展，并朝自动化、微 量化、综合化方向发展。
三、应用领域
• 从热分析文摘（TAA）近年的索引可以看 出，热分析技术广泛应用于无机，有机， 高分子化合物，冶金与地质，电器及电子 用品，生物及医学，石油化工，轻工等领 域。当然这与应用化学，材料科学，生物 及医学的迅速发展有密切的关系。
•玻璃 •金属 •陶瓷･粘土･矿物 •水泥
DSC
TG
DTA
TMA
综合热分析
四、热分析技术的分类
加热
物质
冷却
热量变化 重量变化 长度变化 粘弹性变化 气体发生 热传导
热分析-TG-DSC
质量下降
PMMA、PTFE—几乎全部分解为单体，解聚； LDPE—分解为含5-7个碳原子的片段，无规裂解。
（2）研究高分子材料的共聚物和共混物
苯乙烯-α-甲基苯乙烯共聚物的热稳定性
共混物的TG曲线
共混物的TG曲线中，各组分的失重温度没有太大变化，各 组
分失重量是各组分纯物质的失重乘以百分含量叠加的结果。
• 阻燃剂在聚合物中有特殊效果，阻燃剂的种类和用 量选择适当，可大大改善聚合物材料的阻燃性能。
无机阻 燃剂
（4）研究聚合物固化
酚醛树脂等温固化的TG曲线
(5) 测定高分子材料的氧化诱导期
在恒定温度下，从通氧开始（TG曲线上有个小的换气波 动），直到TG曲线上发生增重之间的时间，称为热氧化诱导 期。根据诱导期的长短可以评定高分子材料的耐热氧化稳定 性。
1.2.1 热重法和微商热重法
（1）热重法：在程序控制温度下，测量物质的质量与 温度，或在恒温下测量物质的质量与时间关系的技 术。
W=f（T或t）
式中：W—物质质量；T—温度；t—时间
（2）微商热重法（DTG）：表示质量随时间的变化 率(dm/dt)与温度(或时间)的函数关系。
纵坐标—质量变化率dm/dt或dm/dT
•发泡剂的性能和用量直接影响泡沫材料的性能和制 造工艺条件。
在N2气流中以100℃/min的升温速率将低密度聚乙烯泡沫塑 料加热至180 ℃ ，使发泡剂开始分解，然后以5 ℃的升温速 率从180 ℃缓慢加热至210 ℃ ，以确保发泡剂在聚乙烯降解 前从样品中挥发。样品1和2中发泡剂的含量分别为5.5%和 14.25%。
试样摊成薄层，有利热传导、扩散和 挥发。
③ 挥发物冷凝的影响
影响的原因：试样分解、升华、逸出的挥 发性物质在仪器的温度较低位置处冷凝， 特别挥发物冷凝在称重的体系中（如悬 丝），这部分残留的冷凝物的质量的变化 将叠加到待测试样中。
PMMA、PTFE—几乎全部分解为单体，解聚； LDPE—分解为含5-7个碳原子的片段，无规裂解。
（2）研究高分子材料的共聚物和共混物
苯乙烯-α-甲基苯乙烯共聚物的热稳定性
共混物的TG曲线
共混物的TG曲线中，各组分的失重温度没有太大变化，各 组
分失重量是各组分纯物质的失重乘以百分含量叠加的结果。
• 阻燃剂在聚合物中有特殊效果，阻燃剂的种类和用 量选择适当，可大大改善聚合物材料的阻燃性能。
无机阻 燃剂
（4）研究聚合物固化
酚醛树脂等温固化的TG曲线
(5) 测定高分子材料的氧化诱导期
在恒定温度下，从通氧开始（TG曲线上有个小的换气波 动），直到TG曲线上发生增重之间的时间，称为热氧化诱导 期。根据诱导期的长短可以评定高分子材料的耐热氧化稳定 性。
1.2.1 热重法和微商热重法
（1）热重法：在程序控制温度下，测量物质的质量与 温度，或在恒温下测量物质的质量与时间关系的技 术。
W=f（T或t）
式中：W—物质质量；T—温度；t—时间
（2）微商热重法（DTG）：表示质量随时间的变化 率(dm/dt)与温度(或时间)的函数关系。
纵坐标—质量变化率dm/dt或dm/dT
•发泡剂的性能和用量直接影响泡沫材料的性能和制 造工艺条件。
在N2气流中以100℃/min的升温速率将低密度聚乙烯泡沫塑 料加热至180 ℃ ，使发泡剂开始分解，然后以5 ℃的升温速 率从180 ℃缓慢加热至210 ℃ ，以确保发泡剂在聚乙烯降解 前从样品中挥发。样品1和2中发泡剂的含量分别为5.5%和 14.25%。
试样摊成薄层，有利热传导、扩散和 挥发。
③ 挥发物冷凝的影响
影响的原因：试样分解、升华、逸出的挥 发性物质在仪器的温度较低位置处冷凝， 特别挥发物冷凝在称重的体系中（如悬 丝），这部分残留的冷凝物的质量的变化 将叠加到待测试样中。
差热和热重分析
实用文档
课程重点介绍
• 在目前的热分析中，差热分析和热重分析 的Байду номын сангаас作量占据热分析行业约75%的份额。 因此，我们重点介绍介绍差热分析和热重 分析。
实用文档
第二节 差热分析
实用文档
一、原理
• 差热分析的基本原理是将被测物质与参比 物质放在同一条件的测温热电偶上，在程 序温度控制下，测量物质与参比物之间温 度差与温度变化的一种技术。
将试样所得的热量式与参比物所得的热量式相减（(3)-(4)），并简化可得到下式：
C s d T /d d t H /d K t T ( T )a
实用文档
可以得到如下结论2：
• a)由于试样发生吸热效应，在温升的同时ΔT变大，因而在ΔT对时间 的曲线中会出现一个峰值。
• b)在峰顶（b点）处dΔT/dt=0，则（5）式得到
现代测试技术
差热和热重分析
实用文档
第一节 概述
实用文档
一、热分析的定义
• 在程序控温和一定气氛下，测量试样的某 种物理性质与温度或时间关系的一类技术
实用文档
二、热分析方法分类
• 根据所测定的物理性质的不同，热分析方 法目前分为九类17种
实用文档
国际热分析协会确认的热分析技术分类
物理性质 质量
8、差热分析
温度
磁学特征 尺寸
16、热磁学法 17、热膨胀法
热量
9、差热扫描量热法
DSC 实用文档
说明
• 逸出气体分析法主要用于研究在热分析中材料产生气体的性质及质量 。差热分析和差示扫描量热计是热分析中使用较普遍的两种方法。前 者控制温度变化的情况下，研究在相同温度下试样与参比物间的温度 差对时间或温度关系的方法，所得结果是以温度差为纵坐标，时间或 温度为横坐标的差热分析曲线；若以保持试样和参比物温差为零所需 供给的热量为纵坐标，在一定加热速率的时间或温度为横坐标的记录 方法为差示扫描量热法。在温度受控制地改变过程中，研究物质的尺 寸变化的方法称为热膨胀法。热机械分析是研究物质在外力作用下发 生的形变与温度关系的方法。
课程重点介绍
• 在目前的热分析中，差热分析和热重分析 的Байду номын сангаас作量占据热分析行业约75%的份额。 因此，我们重点介绍介绍差热分析和热重 分析。
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第二节 差热分析
实用文档
一、原理
• 差热分析的基本原理是将被测物质与参比 物质放在同一条件的测温热电偶上，在程 序温度控制下，测量物质与参比物之间温 度差与温度变化的一种技术。
将试样所得的热量式与参比物所得的热量式相减（(3)-(4)），并简化可得到下式：
C s d T /d d t H /d K t T ( T )a
实用文档
可以得到如下结论2：
• a)由于试样发生吸热效应，在温升的同时ΔT变大，因而在ΔT对时间 的曲线中会出现一个峰值。
• b)在峰顶（b点）处dΔT/dt=0，则（5）式得到
现代测试技术
差热和热重分析
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第一节 概述
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一、热分析的定义
• 在程序控温和一定气氛下，测量试样的某 种物理性质与温度或时间关系的一类技术
实用文档
二、热分析方法分类
• 根据所测定的物理性质的不同，热分析方 法目前分为九类17种
实用文档
国际热分析协会确认的热分析技术分类
物理性质 质量
8、差热分析
温度
磁学特征 尺寸
16、热磁学法 17、热膨胀法
热量
9、差热扫描量热法
DSC 实用文档
说明
• 逸出气体分析法主要用于研究在热分析中材料产生气体的性质及质量 。差热分析和差示扫描量热计是热分析中使用较普遍的两种方法。前 者控制温度变化的情况下，研究在相同温度下试样与参比物间的温度 差对时间或温度关系的方法，所得结果是以温度差为纵坐标，时间或 温度为横坐标的差热分析曲线；若以保持试样和参比物温差为零所需 供给的热量为纵坐标，在一定加热速率的时间或温度为横坐标的记录 方法为差示扫描量热法。在温度受控制地改变过程中，研究物质的尺 寸变化的方法称为热膨胀法。热机械分析是研究物质在外力作用下发 生的形变与温度关系的方法。
热分析PPT课件
热力学基础知识
热力学系统
研究对象，与周围环境有能量和 物质交换的体系
状态函数
描述系统状态的物理量，如温度、 压力、体积等
热力学第一定律
能量守恒定律在热力学中的应用， 表达式为ΔU=Q+W
热力学第二定律
热量不可能自发地从低温物体传 到高温物体，表达为ΔS≥0
热分析方法分类与特点
差热分析（DTA）
在程序控制温度下，测量物质与参比物之间的温度差随温 度变化的技术
06
热分析技术在材料科学中应用
材料性能表征与评估
热重分析（TGA）
通过测量材料在升温过程中的质量变化，研究其热稳定性、分解温 度、氧化稳定性等。
差热分析（DTA）
记录样品与参比物之间的温度差随温度变化的曲线，用于研究材料 的热效应、相变、反应动力学等。
差示扫描量热法（DSC）
测量样品与参比物之间的功率差随温度变化的曲线，用于研究材料 的熔点、结晶度、玻璃化转变温度等。
材料相变过程研究
01
相变温度的确定
通过热分析方法确定材料的固固相变、固-液相变、液-气相变 等相变温度。
02
相变动力学研究
03
相变机理探讨
研究材料在相变过程中的动力学 行为，如相变速率、相变活化能 等。
结合热分析数据与其他表征手段， 探讨材料相变的机理和影响因素。
材料老化、失效预测和寿命评估
热氧化稳定性评估
数据处理
将实验数据导入计算机，利用相关软件进行数据处理和 分析，如绘制热机械曲线、计算热膨胀系数等。
应用实例及优缺点分析
应用实例
研究材料的热稳定性、热膨胀性、相变等。
优点
可测量物质在宽温度范围内的热机械性能，提供丰富 的信息；实验操作简单，结果可靠。
第1章 热分析方法 第一,二节 TG-DTG
LDPE在200℃稳定性氧化诱导期的测定
42
2.3.4 高分子材料固化过程分析
酚醛树脂的固化反应
图1－27 酚醛树脂固化TG/DTG曲线 1－未固化；2－160℃固化1min；3－180℃1min
图1－26 酚醛树脂恒温的TG曲线 以160℃/min升至恒定温度
43
2.3.4 高分子材料的热分解动力学研究
24
影响热重测定的主要因素
（1）升温速率： 5~20℃ /min，常用10℃ /min （2）环境气氛： 氮气（惰性），空气（氧化） （3）试样量及形状： 5~20mg，颗粒小而均匀 （4）其他因素： 试样盘形状、浮力的变化、热对流等
25
26
课堂小测试： 简单绘出TG及DTG曲线的形状，并描述 从曲线上所得的信息。
如聚四氟乙烯类试样不能用陶瓷、玻璃和石英类试样皿，因相 互间会形成挥发性碳化物。 白金试样皿不适宜作含磷、硫或卤素的聚合物的试样皿，因白 金对该类物质有加氢或脱氢活性。 4．样品的粒度和用量
样品的粒度不宜太大、装填的紧密 程度适中为好。
5-15mg，颗粒小而均匀 5. 其他因素： 浮力的变化、热对流的影响等
水分 可燃烧 物
起始
质 量 的 变 化 率 （
dw/dt
填料及 灰分
）
温度
21
2.2 影响热重测定的因素
1. 升温速率
升温速度越快，温度滞
0
温度区间也越宽。 建议采用的升温速率一 般为5－20K· -1。 min
失重（％）
后越大，Ti及Tf越高，反应
0.42
2.5
10
40
100
240
480
K／min
高分子近代测试技术
42
2.3.4 高分子材料固化过程分析
酚醛树脂的固化反应
图1－27 酚醛树脂固化TG/DTG曲线 1－未固化；2－160℃固化1min；3－180℃1min
图1－26 酚醛树脂恒温的TG曲线 以160℃/min升至恒定温度
43
2.3.4 高分子材料的热分解动力学研究
24
影响热重测定的主要因素
（1）升温速率： 5~20℃ /min，常用10℃ /min （2）环境气氛： 氮气（惰性），空气（氧化） （3）试样量及形状： 5~20mg，颗粒小而均匀 （4）其他因素： 试样盘形状、浮力的变化、热对流等
25
26
课堂小测试： 简单绘出TG及DTG曲线的形状，并描述 从曲线上所得的信息。
如聚四氟乙烯类试样不能用陶瓷、玻璃和石英类试样皿，因相 互间会形成挥发性碳化物。 白金试样皿不适宜作含磷、硫或卤素的聚合物的试样皿，因白 金对该类物质有加氢或脱氢活性。 4．样品的粒度和用量
样品的粒度不宜太大、装填的紧密 程度适中为好。
5-15mg，颗粒小而均匀 5. 其他因素： 浮力的变化、热对流的影响等
水分 可燃烧 物
起始
质 量 的 变 化 率 （
dw/dt
填料及 灰分
）
温度
21
2.2 影响热重测定的因素
1. 升温速率
升温速度越快，温度滞
0
温度区间也越宽。 建议采用的升温速率一 般为5－20K· -1。 min
失重（％）
后越大，Ti及Tf越高，反应
0.42
2.5
10
40
100
240
480
K／min
高分子近代测试技术
热分析法PPT课件
将实验数据、分析结果和 讨论整理成完整的报告， 以供后续研究或应用参考 。
04
热分析法在材料科学中的应用
材料热稳定性的研究
热重分析（TGA）
通过测量材料在升温过程中的质 量变化，研究其热分解、氧化等 反应，评估材料的热稳定性。
差热分析（DTA）
记录材料在升温或降温过程中的 热量变化，分析材料的热效应， 判断其热稳定性。
要点二
原理
物质在加热过程中会伴随质量的变化 ，这种变化是由于物质的分解、挥发 、升华等物理或化学过程引起的。通 过测量物质质量随温度的变化，可以 得到物质的热稳定性、热分解温度、 热分解过程等信息。
要点三
应用
热重分析广泛应用于无机物、有机物 及聚合物的热分解研究，以及固体物 质的成分分析等领域。
差热分析
热机械分析（
TMA）
测量材料在温度变化过程中的形 变和应力，研究材料的热膨胀、 收缩等性能，评估其热稳定性。
材料相变过程的探究
差示扫描量热法（DSC）
测量材料在升温或降温过程中的热量变化，研究材料的熔融、结 晶、固化等相变过程。
热光分析
通过观察材料在加热过程中的光学性质变化，研究材料的相变过程 和机理。
生物医学
用于研究生物组织的热性质、生物大分子的 热稳定性以及药物的热分析。
环境科学
用于研究环境污染物的热性质、热分解以及 环境样品的热分析。
热分析法的发展历程
早期阶段
热分析法的起源可以追溯到18世纪，当时人们开始使用天平测量物质在加热过程中的质 量变化。
发展阶段
19世纪末至20世纪初，随着热力学和物理化学的发展，热分析法逐渐成为一种重要的分 析方法，出现了多种热分析方法，如差热分析（DTA）、热重分析（TGA）等。
04
热分析法在材料科学中的应用
材料热稳定性的研究
热重分析（TGA）
通过测量材料在升温过程中的质 量变化，研究其热分解、氧化等 反应，评估材料的热稳定性。
差热分析（DTA）
记录材料在升温或降温过程中的 热量变化，分析材料的热效应， 判断其热稳定性。
要点二
原理
物质在加热过程中会伴随质量的变化 ，这种变化是由于物质的分解、挥发 、升华等物理或化学过程引起的。通 过测量物质质量随温度的变化，可以 得到物质的热稳定性、热分解温度、 热分解过程等信息。
要点三
应用
热重分析广泛应用于无机物、有机物 及聚合物的热分解研究，以及固体物 质的成分分析等领域。
差热分析
热机械分析（
TMA）
测量材料在温度变化过程中的形 变和应力，研究材料的热膨胀、 收缩等性能，评估其热稳定性。
材料相变过程的探究
差示扫描量热法（DSC）
测量材料在升温或降温过程中的热量变化，研究材料的熔融、结 晶、固化等相变过程。
热光分析
通过观察材料在加热过程中的光学性质变化，研究材料的相变过程 和机理。
生物医学
用于研究生物组织的热性质、生物大分子的 热稳定性以及药物的热分析。
环境科学
用于研究环境污染物的热性质、热分解以及 环境样品的热分析。
热分析法的发展历程
早期阶段
热分析法的起源可以追溯到18世纪，当时人们开始使用天平测量物质在加热过程中的质 量变化。
发展阶段
19世纪末至20世纪初，随着热力学和物理化学的发展，热分析法逐渐成为一种重要的分 析方法，出现了多种热分析方法，如差热分析（DTA）、热重分析（TGA）等。
热分析的定义与技术分类
导热性较差时，更是如此。这时所测得的TG曲线就不能确切表
征随温度变化时反应进展的客观规律。因此，在实际测试中。 在仪器灵敏度允许的范围内，一般都应采用尽可能少的试样量
来进行实验。
3、试样形状、粒度和填装情况的影响
试样的形状和颗粒度大小的不同，对气体产物扩散的 影响也不同，它改变了反应速度，进而改变了TG曲线的 形状。一般来讲，大片状试样的分解温度比颗粒状的要高， 粗颗粒的试样比细颗粒的分解温度要高。此外，某些大晶 粒试样在加热过程产生烧爆现象，致使TG曲线上出现突 然失重，这种情况应加以避免。 试样的装填情况对TG曲线也有影响。一般试样填装 越紧密，试样颗粒间接触好，热传导性越好，因而温度滞 后现象越小。但是，这不利于气氛与试样颗粒间的接触， 或者是阻碍了分解气体的扩散和逸出。因此通常把试样放 入坩埚后，轻轻地敲一敲，铺成均匀的薄层，这样可以获 得重现性较好的TG曲线。
Temperature(oC)
3、热重分析的应用
热重分析主要研究试样在空气或惰性气体中的热稳
定性、热分解作用和氧化降解等化学变化。广泛用于
研究涉及质量变化的所有物理过程，可测定物料中的
水分、挥发物和残渣，也可测定试样对某种气体的吸
附和解吸。
TG的应用：材料的成分测定、材料中挥发性物质
的测定、材料的热稳定性和热老化寿命的研究、材料
3、差热分析的应用： 用DTA对材料进行鉴别主要是根据物质的相变 （包括熔融、升华和晶型转变）和化学变化（脱水、 分解和氧化还原等）所产生的吸热或放热峰。 有些材料常具有比较复杂的DTA曲线，虽然不能 对DTA曲线上所有的峰作出解释，但它们像“指纹” 一样表征着材料的种类。 DTA应用：材料相态结构的变化、玻璃微晶化热
40 -10 30 -20
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2740
43
1530
43
650
-25
PS相对分子质量与Tg的关系
120
80
Tg/
40
0
-40 0
20000 40000 60000 80000 100000 120000
Mn
5.2 共混物研究
相容性判断
共混物相容性判断
TgA
TgB
TgAB
完全相容
T′gA T′gA
T′gB
部分相容
T′gB
完全不相容
三种硫磺样品熔点（Tm）比较
美国
日本
中国
Tm
未处理样
125.8
128
125
品
处理后不
125.5
129
118.5
溶硫样品
5.1.1 PS相对分子质量对Tg的影响
dH/dt
25
50
T/℃
100
150
PS相对分子质量对Tg的影响
Mn 111000
Tg/°C
100
10400
83
5400
70
3630
53
热分析定义和方法讲解
热分析定义和方法讲解
热分析定义
物质的物理性质 一类技术
在程序控制温度下 测量
P=f（T）
P---物理性质 T---温度
:
把温度看作时间的函数 T=g(t)
因此：
P=f(T或t)Biblioteka ICTA关于热分析方法的分类
加热 物质 冷却
热量变化 重量变化 长度变化 粘弹性变化 气体发生 热传导 热光、电、磁学
DTA DSC
TG DTG
（微分热重分析）
TMA （热机械分析）
DMA（动态机械分析）
EGA （逸出气分析）
热分析装置的利用领域
医药品
熱分析の木 香料･化妆品 有机、无机药品 触媒 火药 食品 生物体･液晶 油脂･肥皂 洗涤剂
規格
电子材料 木材･纸 建材 公害 工业废弃物
橡胶 高分子･塑料 纤维 油墨･顔料･染料･塗料 粘着剂
差热分析法（ DTA, differential thermal analyzer ）
样品 参比物
温度差
程序控温
温度
T=f(T)
DSC、DTA的比较
方法 DSC
热焓
温度范围 炉子
能定量 窄
小
温度平衡 易达平衡
DTA
不能定量 宽
大
不易达平
衡
DSC主要特点
使用温度范围宽（-175 ℃ ~725 ℃ ） 分辨能力高 灵敏度高
升(降）温速率
越大 灵敏度越大 峰越大； 越大 热滞后越严重 峰温越高。 常用 =10oC/min（测Tg则 = 20 oC/min）
越小 分辨率越高
不同降温速率下的DSC曲线
降温速率(oC/min)
2.5 oC 5 oC 10 oC 20 oC
试样用量m
同升温速率的影响规律相同。
常用m<10mg(1~6mg)
最现实的办法就是把热分析与其它仪器串接 或间歇联用，对逸出气体和固体残留物进行 连续的或间断的，在线的或离线的分析，从 而推断出反应机理。
主要内容
差热扫描量热 Differential Scanning Calorimeter， DSC
热失重 ThermoGravimetric Analyzer ，TG
在不同温度下进行结晶的材料的熔点 （ Tm ）不同；结晶温度（ Tc）越高， Tm越高； 同一种聚合物，制备方法不同，结晶状 态就不同， Tm不同。
所以实验测得的熔点并不能表征聚合物本身的 特性。所以为了考察热力学平衡状态下的熔融
行为，必须用Tm。来表征
Tm。定义
与聚合物熔体平衡的一组晶体的熔点。
在下熔融的晶体是该聚合物最完善的结 晶。具有最小的自由能。
一般来讲， Tm。 > Tm ；
三种聚合物的Tc-Tm图
Tm/℃
280
b
240
c
160 120
Tm=Tc
a Tm°
Tm°
a:尼龙6 b:聚三氟氯乙烯 c:等规聚丙烯
120 160 200 240 280 320
Tc/℃
Tm-Tc图与Tm=Tc交点为平衡熔点Tm0
2. DSC的仪器结构
样品支持器示意图
3. 功率补偿型DSC测量原理 ——零位平衡原理
通过补偿一定的功率而使样品池和参比 池的T=Tr-Ts0；
DSC是通过测定试样与参比物所吸收的
功率差来代表试样的热焓变化。
横坐标： T或t 纵坐标： 功率或热焓
4.影响DSC实验结果的因素
升(降）温速率 试样用量 试样粒度 气氛
动态热机械分析 Dynamic Mechanical Thermal Analysis ， DMTA）
三者构成了热分析的三大支柱 占到热分析总应用的75％以上。
1、差示扫描量热法（DSC, Differential scanning calorimeter ）
样品 参比物
功率差
程序控温
温度
W=f(T)
典型结晶性聚合物DSC曲线
放热
dH/dT
Tg
Tm
T/oC
横坐标：T或t
纵坐标dH/dt：热流率，表示单位时间内试样热焓的变化(cal/s或J/s)
5. 3.1 结晶对Tm的影响
PE结晶形态对Tm的影响
伸直链
从熔体缓慢冷却得到的球晶 Tm
从熔体快速冷却得到的球晶 从溶液生长得到的单晶
5.3.4 测定聚合物平衡熔点（ Tm。）
5. 3 聚合物结晶
聚合物结晶的特点
聚合物特殊的结构使聚合物的结晶状态与其他 材料（如金属）有明显区别。
由于分子链是无规线团的长链状态，所以不太 容易使分子非常规则的排列，形成非常规整的 结构。
一般是结晶相与非结晶相共存
结晶形态复杂
5. 3 聚合物结晶中的应用
对Tm的影响 结晶形态对Tm的影响 平衡熔点的确定 结晶度 结晶动力学 液晶晶型及转变热 冷结晶
5.3.5 高分子液晶的研究
5.3.5 液晶（LC,Liquid crystal）
一些物质的结晶结构受热熔融或被溶剂溶解后，表 观上虽然失去了固体物质的刚性，变成了具有流 动性的液体物质，但结构上仍然保持着一维或二 维有序排列，从而在物理性质上呈现出各向异性， 形成一种兼有部分晶体和液体性质的过渡状态， 这种中介状态称为液晶态.
试样粒度
粒度越大 热阻越大 特征温度及熔融热 焓越低。 样品尽可能均匀；
粒度越细越好；
大块样品研磨成细粉
气氛
为避免氧化的发生，一般采用惰性气体
如N2、Ar、He等
5. DSC在高聚物中的应用
5.1 各种转变温度的确定
无定型聚合物玻璃化温度的确定（Tg） 结晶聚合物熔点的确定（Tm） 氧化温度 交联（固化）温度 分解温度 液晶晶型转变温度 结晶温度
热分析的历史
玻璃 金属 陶瓷･粘土･矿物 水泥
DSC
TG
DTA
TMA
复合分析
印刷
现代热分析技术仪器组成
程序控温系统 测量系统 显示系统 气氛控制系统 操作控制系统 数据处理系统
与其它技术的联用性
热分析只能给出试样的重量变化及吸热或放 热情况；
解释曲线常常是困难的，特别是对多组分试 样作的热分析曲线尤其困难；