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紫外吸收光谱的产生与电子跃迁紫外吸收曲线及光的选择性吸收四

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紫外可见吸收与分子荧光光谱

紫外可见吸收与分子荧光光谱

c 单位 为g•L-1时，吸光系数 a
(L•g-1•cm-1)。
c 单位为 mol•L-1时，摩尔吸光系数 (L• mol-1•cm-1)。
1) 吸收物质在一定波长和溶剂条件下的特征 常数,不随浓度c 和光程长度b的改变而改变 。在温度和波长等条件一定时， 仅与吸收 物质本身的性质有关。
2) 可作为定性鉴定的参数
反式
λmax=295nm εmax=27000
2 判别互变异构体
酮式:λmax=272nm,εmax=16 烯醇式:λmax=243nm,εmax=16000
三 纯度的控制和检验
a) 根据吸收光谱判断 含10ppm苯的乙醇 乙醇
b) 根据lgε判断 例如：标准菲 现测得某菲的精制品 品不纯。
含10-6M蒽 的苯溶液
2. n → σ*跃迁
含有O、N、S、Cl、Br、I 等杂原子的饱和烃衍生 物分子的电子能级跃迁 吸收光谱位于远紫外区， λmax< 200 nm。
3.
跃迁
电子从π轨道到π*轨道的跃迁, 值很
大。
吸收峰随双键共轭程度的增加向长波方向移动。
化合物
CH2=CH2 CH2=CH2-CH2=CH2 CH2=CH2-CH2=CH2-CH2=CH2
b. 在溶解度允许的范围内，尽量选择极性 较小的溶剂。
c. 溶剂在样品的吸收光谱区应无明显吸收
§4-3 紫外-可见分光光度计
一 基本结构
光 源
单色 器
样
显示
品 检测
池
器
1 光源
作用:提供辐射能激发被测物质分子，使之产 生电子能级跃迁吸收光谱。
连续光源
可见区 钨灯, 碘钨灯
紫外区 氘灯, 氢灯
四、紫外吸收光谱分析

四、紫外吸收光谱分析


分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级
三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量。 分子的内能：电子能量Ee 、振动能量Ev 、转动能量Er 即: E＝Ee+Ev+Er ΔΕe>ΔΕv>ΔΕr
能级跃迁
电子能级间跃 迁的同时，总伴 随有振动和转动 能级间的跃迁。
即电子光谱中总
包含有振动能级 和转动能级间跃
吸收曲线的讨论：
①同一种物质对不同波长光的吸光度
不同。吸光度最大处对应的波长称为最
大吸收波长λ max ②不同浓度的同一种物质，其吸收曲 线形状相似λ max不变。而对于不同物质， 它们的吸收曲线形状和λ max则不同。 ③吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的 依据之一。
讨论：
——羧酸羰基与双键共轭时，产生 n→π*、π→π*跃 迁的波长长移 共轭使π*轨道能量降低。
芳香族化合物 ——E带和B带是芳香族化合物的特征吸收带， π→π*跃迁 ——当苯环上有羟基、氨基等取代基时,吸收峰红移, 吸收强度增大.像羟基、氨基等一些助色团，至少 有一对非键n电子,这样才能与苯环上的电子相互作 用,产生助色作用. ——取代基不同，变化程度不同，可由此鉴定各种取 代基
弱吸收 ＜102 向短波方向移动
2、 常用术语
发色团——含不饱和键基团，有π键

含有不饱和键，能吸收紫外可见光，产生 n→π* 或π→π*跃迁的基团称为发色团 一些本身在紫外和可见光区无吸收,但能使生色团 吸收峰红移,吸收强度增大的基团称为助色团 ——向短波方向移动叫蓝移 λmax=254nm =230
C
C
C
C
C
max=226 nm
CH3 CH3
紫外可见吸收光谱法原理_概述解释说明

紫外可见吸收光谱法原理_概述解释说明

紫外可见吸收光谱法原理概述解释说明1. 引言1.1 概述紫外可见吸收光谱法是一种广泛应用于化学分析、生物医药和材料科学等领域的分析技术。

它通过检测样品吸收紫外或可见光的能力，可以确定样品中存在的化合物或物质的浓度。

紫外可见吸收光谱法基于原子、离子或分子在特定波长范围内对电磁辐射的选择性吸收现象，利用这种吸收现象可以获得样品所具有的信息。

本文将对紫外可见吸收光谱法的原理进行详细介绍，并探讨其在化学分析、生物医药和材料科学中的应用。

1.2 文章结构本文共分为五个部分：引言、紫外可见吸收光谱法原理、紫外可见吸收光谱应用领域、实验方法与操作步骤以及结论和展望。

1.3 目的本文旨在向读者介绍紫外可见吸收光谱法的基本原理以及其在不同领域中的应用。

通过阐述紫外可见吸收光谱法的操作方法和实验步骤，希望能为初学者提供一份清晰的指南，使其能够准确、有效地应用该技术进行分析。

同时，我们将对紫外可见吸收光谱法的局限性进行讨论，并展望其未来在科学研究和实际应用中的发展方向。

2. 紫外可见吸收光谱法原理:2.1 光谱的基本概念:光谱是指将某物质在不同波长范围内对电磁辐射的吸收、发射或散射进行分析和测量的方法。

根据电磁辐射的能量不同，可将光谱分为紫外光谱、可见光谱和红外光谱等。

其中，紫外可见吸收光谱法利用物质对紫外及可见光区域（200-800 nm）的吸收特性进行定量和定性分析。

2.2 紫外可见吸收光谱的原理:紫外可见吸收光谱法是通过物质吸收特定波长范围内电磁辐射而产生的能级跃迁来进行分析。

当样品受到入射光线照射后，样品中的某些化学成分会吸收特定波长范围内的能量，并转为高能态。

这些化学成分在高能态时可能会跃迁至更高能级或离子化状态，从而使入射光线中特定波长的能量被吸收，形成明显的吸收峰。

根据琴斯定律（Lambert-Beer定律），光的吸收与样品中物质浓度成正比。

因此，通过测量入射光和透射光之间的吸收差异，可以推算出样品中特定化合物的浓度。

紫外-可见吸收光谱的产生及基本原理

紫外-可见吸收光谱的产生及基本原理


判别顺反异构体
H
H C C H
C C
H
顺式
反式 λmax=295nm εmax=27000
λmax=280nm εmax=13500
共平面产生最大共轭效应， εmax大
判别互变异构体
O CH3 C H O C C H OC2H5
H O O H O H O H
酮式:λmax=272nm,εmax=16
汞灯用于波长检定。
用积分球的检测器波长<2500nm。
单色器
将光源发射的复合光分解成单色光并可从中选出一任波 长单色光的光学系统。 ①入射狭缝：光源的光由此进入单色器； ②准光装置：透镜或返射镜使入射光成为平行光束； ③色散元件：将复合光分解成单色光；棱镜或光栅； ④聚焦装置：透镜或凹面反射镜，将分光后所得单色光聚焦 至出射狭缝； ⑤出射狭缝。
a
b c
比例常数，称为吸光系数
液层厚度，单位cm 浓度。当浓度 c 以 g· L-1 为单位，液层厚度 b 以 cm 为单位 时，吸光系数的单位为：L· g-1· cm-1
紫外分光光度法定性分析
比较吸收光谱曲线法：
可以将在相同条件下测得的未知物的吸收光谱与标准谱图 进行比较来作定性分析。如果吸收光谱的形状，包括吸收光谱 的λmax、λmin、吸收峰的数目、位置、拐点以及等完全一致，则 可以初步认为是同一化合物。
OH CH3 C H O C C OC2H5
O H
O
烯醇式:λmax=243nm,εmax=16000
纯度的控制和检验
a) 根据吸收光谱判断
含10-6M蒽的苯溶液
苯溶液
b) 根据lgε判断
4.10 例如：标准菲 lg 氯仿 max( 296 nm )
紫外可见吸收光谱法基本原理和解析

紫外可见吸收光谱法基本原理和解析

★用不同波长的单色光照射，测吸光度-- 吸
收曲线(最大吸收波长 max)。
2020/5/24
蓝 ➢黄 450~480nm 580~600nm
10
★吸收曲线的讨论
（1）同一种物质对不同波 长光的吸光度不同。 吸光度最大处
对应的波长称为最大吸收波长λmax。
（2）不同浓度的同一种物质，其吸收曲线 形状相似、λmax不变。而对于不同物 质，它们的吸收曲线形状和λmax则不 同。
物质可能达到的最大灵敏度。
2020/5/24
19
3.偏离朗白—比耳定律的原因 标准曲线法测定未知溶液的浓度时，发现： 标准曲线常发生弯曲（尤其当溶液浓度较高 时），这种现象称为对朗伯-比耳定律的偏离。
引起这种偏离的原因： （1）入射光非单色光。
仪器的非理想引起的 （2）溶液不均匀。 （3）溶液中发生了化学变化
布格(Bouguer)和朗白(Lambert)先后于1729年
和1760年阐明了光的吸收程度和吸收层厚度
的关系。A∝b
1852年比耳(Beer)又提出了光的吸收程度和吸
收物浓度之间也具有类似的关系
A∝ c
二者的结合称为朗白—比耳定律，其数学表达
式为： A＝lg（I0 / It)= εb c
T It
AlgT
特征常数。 （2）不随浓度c和光程长度b的改变而改
变。在温度和波长等条件一定时，ε 仅与吸收物质本身的性质有关，与待 测物浓度无关。 （3）可作为定性鉴定的参数。
2020/5/24
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（4）同一吸收物质在不同波长下的ε值 是不同的。在最大吸收波长λmax 处的摩尔吸光系数以εmax表示。
εmax表明了该吸收物质最大限度的 吸光能力，也反映了光度法测定该
仪器分析 第三章 紫外可见吸收光谱法

仪器分析 第三章 紫外可见吸收光谱法

第三章紫外可见吸收光谱法1.定义2.紫外吸收光谱的产生3.物质对光的选择性吸收4.电子跃迁与分子吸收光谱第一节概述11. 定义根据溶液中物质的分子或离子对紫外、可见光谱区辐射能的吸收来研究物质的组成和结构的方法，包括比色分析法与分光光度法。

◆比色分析法：比较有色溶液颜色深浅来确定物质含量的方法。

◆分光光度法：使用分光光度计进行吸收光谱分析测量的方法。

2/紫外-可见波长范围：（真空紫外区）◆远紫外光区：10-200 nm；◆近紫外光区：200-400 nm；◆可见光区：400-780 nm。

◆O2、N2、CO2、H2O等可吸收远紫外区(60-200 nm)电磁辐射。

◆测定远紫外区光谱时，须将光学系统抽真空，并充入惰性气体。

◆准确：近紫外-可见分光光度法(200-780 nm)。

3/方法特点：◆仪器较简单，价格较便宜；◆分析操作简单；◆分析速度较快。

4/紫外可见吸收光谱：分子中价电子能级跃迁（伴随着振动能级和转动能级跃迁）。

2. 紫外可见吸收光谱的产生价电子的定义?AB 电磁辐射5/◆分子内部三种运动形式：电子相对于原子核的运动；原子核在其平衡位置附近的相对振动；分子本身绕其重心的转动。

◆分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级（量子化，具有确定能量值）。

◆分子内能：包括电子能量E e、振动能量E v、转动能量Er 。

2.1 电子跃迁与分子吸收光谱6/分子的各能级：◆转动能级能量差：0.005~0.05 eV，跃迁产生吸收光谱位于远红外区（远红外光谱或分子转动光谱）。

◆振动能级能量差：0.05~1 eV，跃迁产生吸收光谱位于红外区（红外光谱或分子振动光谱）。

◆电子能级能量差：1~20 eV。

电子跃迁产生的吸收光谱在紫外-可见光区（紫外-可见光谱或分子的电子光谱）。

7/8/◆电子能级间跃迁的同时，总伴随有振动和转动能级间的跃迁。

◆电子光谱中总包含有振动/转动能级间跃迁产生的若干谱线而呈现宽谱带（带状光谱）。

仪器分析课程考试填空题题库

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仪器分析课程考试填空题题库1.原子吸收光谱是线状光谱2.热导池检测器是一种浓度型检测器3.在气固色谱中各组份在吸附剂上分离的原理是各组份的吸附能力不一样4.用原子吸收光度法分析时，灯电流太高会导致谱线变窄下降。

5.用气相色谱法定量分析样品组分时，分离度至少为：1.06.液相色谱中通用型检测器是示差折光检测器7.在原子吸收光谱法中，要求标准溶液和试液的组成尽可能相似，且在整个分析过程中操作条件应保不变的分析方法是标准曲线法8.下列因素中,对色谱分离效率最有影响的是柱温9.柱效率用理论塔板数n或理论塔板高度h表示，柱效率越高，则n越大，h越小10.下列化合物中，同时有 n→π*，π→π*，σ→σ*跃迁的化合物是丙酮11.红外吸收光谱的产生是由于分子振动-转动能级的跃迁12.可以消除原子吸收法中的物理干扰的方法是采用标准加入法13.热导池检测器的工作原理是基于各组分的热导系数不同14.荧光分析法的灵敏度通常比吸收光度法的灵敏度高15.紫外-可见吸收光谱主要决定于分子的电子能级跃迁16.在原子吸收分光光度法中，从玻兹曼分布定律可以看出温度越高，激发态原子数越多17.用电位法测定溶液的pH值时，电极系统由玻璃电极与饱和甘汞电极组成，其中玻璃电极是作为测量溶液中氢离子活度的指示电极18.原子吸收光谱法是基于气态原子对光的吸收, 其吸光度与待测元素的含量成正比，即符合朗伯-比尔定律19.原子发射光谱分析法可进行定性、半定量和定量分析。

20.质谱分析有很广泛的应用，除能测定物质的相对分子量外，还用于结构与定量分析21.可做红外分光光度计光源的为硅碳棒22.振动转动能级跃迁的能量相当于红外光23.在符合朗伯－比尔定律的范围内，有色物的浓度、最大吸收波长、吸光度，三者的关系是减小、不变、减小24.连续监测去离子水的质量，下列哪种技术最为方便？电导电极25.在中药现代化研究中，分析效率最高的仪器是LC-MS26.在气相色谱法中，用于定性的参数是保留时间27.在石墨炉原子吸收光谱法中应该选用的保护气为：氩气28.用色谱法进行定量分析时，要求混合物中每一个组分度出峰的是：归一化法29.用离子选择性电极进行测量时，需用磁力搅拌器搅拌溶液，这是为了提高电极的响应速度30.气相色谱中可以用于定性分析的检测器是质谱31.原子发射光谱定量分析中，哪种光源准确度最好?电感耦合等离子体32.在2H++2e==H2反应中，过电位最大的电极材料为滴汞电极33.化学位移是由于核外电子云的屏蔽作用所引起的共振时磁场强度的移动现象。

紫外可见吸收光谱法

紫外可见吸收光谱法

例：
-C-C- 如：乙烷: max=135nm C-H 如: 甲烷: max= 125nm
2) n * 跃迁
分子中未共用n电子跃迁到* 轨道
化合物种类：凡含有n电子的杂原子的饱和化合物
特点：跃迁所需要的能量较高
位置：远紫外光区和近紫外光区

150-250nm

ε=100 ～ 1000 L·cm-1 ·mol-1
Mn+-Lb- M(n+1)+-L(b+1)- (hν) [Fe3+-SCN-]2+ [Fe2+-SCN]2+ （这就是配合物λmax=490nm为血红色原因）
金属配合物的电荷转移吸收光谱，有三种类型：
1. 电子从配体到金属离子: 相当于金属的还原； 2. 电子从金属离子到配体； 产生这种跃迁的必要条件是金属离子容易被氧化
白炽光源: 热辐射光源：可见光区，340-2 500nm，影响因素：灯电压
如 钨丝灯和卤钨灯； 气体放电光源: 气体放电发光光源：紫外光
否相同。 在进行紫外光谱法分析时，必须正确选择溶剂。
三、紫外-可见分光光度计
光源 λ1、 λ2、 λ3、 …、 λn
分光系统
λmax
调制放大 记录系统→显示A
检测系统 光→电
I0→样品池→ It
紫外-可见分光光度计主要组成部件
光源
分光系统
样品池
检测系统
记录系统
1、光源
1.光源：提供入射光的元件。
3.电子从金属到金属
配合物中含有两种不同氧化态的金属时，电子可在其间转移，
这类配合物有很深的颜色，如普鲁士蓝 （磷、砷）钼蓝 H8 [SiMo2O5(Mo2O7)5 ]
第五章 紫外-可见吸收光谱法

第五章 紫外-可见吸收光谱法


甲醇 n→σ*跃迁： λmax 183nm

π→π*跃迁：
所需能量较小，λ一般＞200nm，εmax ＞ 104。 不饱和基团（乙烯基、乙炔基） 不饱和烃、共轭烯烃和芳香烃类可发生此类跃迁。 乙烯 π→π*跃迁： λmax 165nm
丁二烯 π→π*跃迁： λmax 217nm

n→π*跃迁：
所需能量最小， λ >200nm， －C＝N－
色——蓝色。

我们通常见到的有色物质，都是由于他们吸收了可见光的 部分光，呈现出吸收光颜色的互补色。
二、分子吸收光谱的产生

分子吸收光谱的形成是由于电子在能级之间的跃迁所引
起的。

分子内部具有电子能级、振动能级和转动能级。所以分
子的能量 E分子＝E电＋E振＋E转 。

这些能量是量子化的，只有光辐射的能量恰好等于两能 级之间的能量差时，才能被吸收。
苯环本身分子振动、转动能级跃迁而产生的吸 收带，转动能级消失，谱带较宽。 • 芳香物的主要特征吸收带 • Λ= 230~270 nm, 具有精细结构 • ε~200
• 极性溶剂中，或苯环连有取代基
时，其精细结构消失
三、紫外-可见光谱中的常见吸收带
4、E带： （乙烯型ethylenic band） 由苯环环形封闭共轭体系的π→ π*跃迁产生 • 芳香族化合物的特征吸收带
三、紫外-可见光谱中的常见吸收带
2、K带：（共轭作用konjugation））） 由共轭双键的π→ π*跃迁产生 (—CH＝CH—)n， —CH＝C—CO— 特点：λmax>200nm，强ε>104 共轭体系增长， ε↑， λ↑（红移）
三、紫外-可见光谱中的常见吸收带
3、B带：（苯benzenoid）
紫外-可见吸收光谱

紫外-可见吸收光谱


能级跃迁
紫外-可见光谱属于
电子跃迁光谱。电 子能级间跃迁的同 时，总伴随有振动 和转动能级间的跃
迁。即电子光谱中
总包含有振动能级 和转动能级间跃迁 产生的若干谱线而 呈现宽谱带。
讨论
转动能级间的能量差ΔΕr：0.005～0.050eV，跃迁 产生吸收光谱位于远红外区。远红外光谱或分子 转动光谱； 振动能级的能量差ΔΕv约为：0.05～１eV，跃迁 产生的吸收光谱位于红外区，红外光谱或分子振 动光谱； 电子能级的能量差ΔΕe较大1～20eV。电子跃迁产 生的吸收光谱在紫外—可见光区，紫外—可见光 谱或分子的电子光谱。
分析的依据之一。
2013年11月30日
吸收曲线
④不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光
度 A 有差异，在λ max处吸光度A 的差异最大。
此特性可作作为物质定量分析的依据。
⑤在λ max处吸光度随浓度变化的幅度最大，所 以测定最灵敏。吸收曲线是定量分析中选择入射 光波长的重要依据。
2013年11月30日
M + 荧光或磷光
max；
2013年11月30日
吸收曲线
①同一种物质对不同波长 光的吸光度不同。吸光度 最大处对应的波长称为最 大吸收波长λ max ②不同浓度的同一种物质， 其吸收曲线形状相似 λ max不变。而对于不同 物质，它们的吸收曲线形 状和λ max则不同。 ③吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性
镧系和锕系元素离子：f-f跃迁
2013年11月30日
d-d跃迁
元素周期表中第四周期和第五周期的过渡元素均含有d轨 道。 第四周期元素是3d轨道 第五周期元素是4d轨道 在配位体的影响下，处于低能态d轨道上的电子吸收光能 后可以跃迁至高能态的d轨道，这种跃迁，称之为d－d跃 迁。 由于d-d跃迁所需的能量较少，因而配位体场吸收谱带常 发生在可见光区。 实验证实，过渡金属离子所呈现的颜色与其d轨道所包含 的电子数目有关。
紫外-可见吸收光谱

紫外-可见吸收光谱

过渡金属离子(中心离子)具有能量相等的d轨道，而 H2O，NH3之类的偶极分子或Cl-，CN-这样的阴离子(配 位体)按一定的几何形状排列在过渡金属离子周围(配位)， 使中心离子的d轨道分裂为能量不同的能级。
若d轨道原来是未充满的，则可以吸收电磁波， 电子由低能级的d轨道跃迁到高能级的d*轨道而产 生吸收谱带。所以这类跃迁吸收能量较小，多出现 在可见光区。
分子轨道 对称 波函数ψ 操作
符号不变 符号改变
g型轨道，ψg，对称波函数 u型轨道，ψu，反对称波函数
允许跃迁要求电子只能在对称性不同性的不同能级之间跃迁
例：g→u 允许 g→g 禁阻 u→u 禁阻
1.3.1 有机化合物的电子跃迁类型
现以羰基C=O为例来说明电子跃迁类型。
HC O n
s
Hp
碳上2个电子，氧上4个电子，形成σ、π、n、π*、σ*轨道
即 E＝Ee+Ev+Er ΔΕe>ΔΕv>ΔΕr
(1) ΔEr=0.005～0.050eV λ = 250~25μm 远红外光谱
(2) ΔEv=0.05～１eV λ = 25~1.25μm 红外吸收光谱
(3) ΔEe=1～20eV λ = 0.06~1.25μm 紫外-可见光谱
分子吸收 光谱的产生
紫外-可见吸收 光谱
组员：贺小云 吕丹丹
第一节 紫外光谱基本原理
1.1 概述 1.2 紫外可见吸收光谱的产生 1.3 电子的跃迁类型 1.4 常用光谱术语及谱带分类 1.5 影响因素
1.1 概述
分子吸收紫外-可见光区190~800nm的电磁波，使其电 子从基态跃迁到激发态，从而产生的吸收光谱称紫外-可见 吸收光谱(Ultraviolet-Visible Absorption Spectra)。简称紫 外光谱(UV-Vis)。又称为电子吸收光谱。

第十章 紫外-可见分光光度法 (1)

第十章 紫外-可见 分光光度法
（Uv-ViS）
一．教学内容 1.紫外－可见吸收光谱的产生（分子的能级及光谱、 有机物及无机物电子能级跃迁的类型和特点） 2.吸收定律及其发生偏差的原因 3.仪器类型、各部件的结构、性能 4.分析条件的选择 5.应用（定性及结构分析、定量分析的各种方法）
二．重点与难点 1． 比较有机化合物和无机化合物各种电子跃迁类型 所产生吸收带的特点及应用价值 2． 进行化合物的定性分析、结构判断 3． 定量分析的新技术（双波长法、导数光谱法、动 力学分析法） 4． 物理化学常数的测定
偏离Beer定律的主要因素表现为
以下两个方面 （1）光学因素 （2）化学因素
（1）光学因素
1）非单色光的影响：
Beer定律应用的重要前提——入射光为单色光
1.0
正偏离 负偏离
A
0.5
A2
10
0.111
78%
A1l3 0.222 3 A3 0.333 l1 2 T2 10
A3
100.333 47%
例2 浓度为0.51mg/ml的Cu2+溶液，用环己酮草酰
二腙显色后，于波长600nm处用2cm吸收池测量，测得 T=50.5%，求比吸光系数。 解 l 2cm, c 0.51mg / ml, T 50.5%
肩峰→λsh
末端吸收→饱和σ-σ*跃迁产生
图10-3 吸收光谱示意图 1.吸收峰 2 谷 3.肩峰 4 末端吸收
生色团(chromophore)
是指分子中产生吸收带的主要官能团
属于π→π* 、 n →π* 等跃迁类型。 生色团为不饱和基团：C=C、N=O、C=O、 C=S等 助色团(auxochrome) 是指分子中的一些带有非成键电子对的基团本 身在紫外-可见光区不产生吸收，但是当它与生色 团连接后，使生色团的吸收带向长波移动，且吸收 强度增大。 -OH、-OR、-NHR、-SH、-Cl、-Br、-I

紫外吸收光谱的产生

紫外吸收光谱的产生
紫外吸收光谱是由分子中价电子能级跃迁所产生的。

由于电子能级跃迁往往要引起分子中核的运动状态的变化，因此在电子跃迁的同时，总是伴随着分子的振动能级和转动能级的跃迁。

考虑跃迁前的基态分子并不是全是处于最低振动和转动能级，而是分布在若干不同的振动和转动能级上；而且电子跃迁后的分子也不全处于激发态的最低振动和转动能级，而是可达到较高的振动和转动能级,因此电子能级跃迁所产生的吸收线由于附加上振动能级和转动能级的跃迁而变成宽的吸收带。

此外，进行紫外光谱测定时，大多数采用液体或溶液试样。

液体中较强的分子间作用力，或溶液中的溶剂化作用都导致振动、转动精细结构的消失。

但是在一定的条件下，如非极性溶剂的稀溶液或气体状态，仍可观察到紫外吸收光谱的振动及转动精细结构。

紫外吸收光谱法又称紫外分光光度法，是根据物质对不同波长的紫外线吸收程度不同而对物质组成进行分析的方法。

此法所用仪器为紫外吸收分光光度计或紫外-可见吸收分光光度计。

光源发出的紫外光经光栅或棱镜分光后，分别通过样品溶液及参比溶液，再投射到光电倍增管上，经光电转换并放大后，由绘制的紫外吸收光谱可对物质进行定性分析。

由于紫外线能量较高，故紫外吸收光谱法灵敏度较高；同时，本法对不饱和烯烃、芳烃、多环及杂环化合物具有较好的选择性，故一般用于这些类别化合物的分析及相关污染物的监测。

如，水和废水统一检测分析法中，紫外分光光度法测定矿物油、硝酸盐氮；以可变波长紫外检测器作为检测器的高压液相色谱法测多环芳烃等。

详情可查看/news/18291705.html。

紫外吸收光谱分析法.


254
200
甲苯
261
300
含取代基时， B带简化， 间二甲苯 红移。
263
300
1，3，5-三甲苯 266
305
六甲苯
272
300
02:56:43
乙酰苯紫外光谱图
羰基双键与苯环共扼： K带强；苯的E2带与K带合 并，红移； 取代基使B带简化； 氧上的孤对电子： R带，跃迁禁阻，弱；
C H3
C
n p* ; R带
第一章 紫外吸收光谱
分析法
ultraviolet spectrometry, UV
第一节 紫外吸收 光谱分析基本原理
principles of UV
一、 紫外吸收光谱的产生 formation of UV 二、 有机物紫外吸收光谱 ultraviolet spectrometry of organic compounds
O
p p* ; K带
02:56:43
苯环上助色基团对吸收带的影响
02:56:43
苯环上发色基团对吸收带的影响
02:56:43
5. 立体结构和互变结构的影响
H C
H C
H C
C H
顺反异构： 顺式：λmax=280nm； εmax=10500 反式：λmax=295.5 nm；εmax=29000
有一些含有n电子的基团(如—OH、—OR、—NH２、— NHR、—X等)，它们本身没有生色功能(不能吸收λ>200nm的 光)，但当它们与生色团相连时，就会发生n—π共轭作用，增 强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强度 增加)，这样的基团称为助色团。
02:56:43
红移与蓝移
有机化合物的吸收谱带 常常因引入取代基或改变溶 剂使最大吸收波长λ max和吸 收强度发生变化:

木质素的紫外光谱分析

– 木质素UV定量分析的步骤. 实验时要注意哪些 问题? – 无论是磨木木素、酶解木素还是工业木素，都 或多或少含有一些木素碳水化合物复合体(LCC)、 低分子酚、糖等。这些杂质是否会干扰木质素 的紫外光谱分析? 如果有干扰的话, 应当如何消 除干扰? – 如何用紫外光谱法测定木质素的酚羟基含量? – 溶剂如何影响木质素的紫外吸收? 要数据!
• 当把二阶导数光谱应用于木质素模型化合 物、磨木木质素、木质素磺酸盐时，可以 观察到比普通紫外吸收光谱更细致的谱图， 并且，可以非常准确地测得样品的最大吸 收波长。
• 化学改性会对木质素的紫外吸收有一定影 响。一般地说，凡是向木质素侧链上引入 不饱和结构的改性反应，或者是向芳香环 引入取代基的反应，都可能使最大吸收峰 发生红移。反之，凡是封闭酚羟基或者是 减少发色基团的反应，都会使最大吸收峰 发生蓝移。这些规律可以用于帮助人们判 断木质素发生了何种改性反应。
选择性吸收吸收曲线与最大吸收波长max用不同波长的单色光照射测吸光度关于吸收曲线的讨论uv谱图的作用及解析uv与irnmr不同它不能用来鉴别具体的官能团而主要是uv主要反映共轭体系和芳香族化合物的结构特征
木质素的紫外光谱分析
紫外吸收光谱的原理
• 紫外光谱的产生是由于有机分子在入射光 的作用下，发生了价电子的跃迁，使分子 中的价电子由基态E0跃迁到激发态E1。
• 分子的结构不同，跃迁电子的能级差不同， 从而分子UV吸收的λmax不同；另外，发生 各种电子跃迁的机率也不同，反映在紫外 吸收上为εmax不同。 • 因而可根据λmax和εmax了解一些分子结构的 信息。
• 波长范围：100~800 nm. • (1) 远紫外光区: 100~200nm • (2) 近紫外光区: 200~400nm • (3)可见光区:400~800nm • 普通紫外区对有机物结构分析的用处最大。共轭体系以 及芳香族化合物在此区域内有吸收，是紫外光谱讨论的 主要对象。 • 可见光区与普通紫外区基本上没有太大的差别，只是光 源不同，普通紫外区用氢灯，可见光区用钨丝灯。

紫外吸收曲线的绘制与应用

产生原因(动画M1-7-1.swf)
紫外光谱常用术语
生色团和助色团：产生特征吸收带的具有一个或多个不饱和键 和未共用电子对的基团。
红移和蓝移：由于取代基或溶剂的影响造成化合物结构变化，使吸收峰向长波和短波方向移动的现象。
增色效应和减色效应：由于有机化合物的结构变化使吸收峰摩尔吸光系数增加的现象。
推定化合物的共扼关系、部分骨架；区分化合物的构型；互变 异构体的鉴别；
未知样品采用比较光谱法，标准物对照，或者标准图谱对照。
(动画M1-7-2.swf)； 配制溶液； 绘制吸收曲线； 对照标准图谱； 判断未知化合物
未知芳香化合物的鉴定
用纯乙醇作参比，在200-280nm波长范围测定吸收曲线
乙醇中杂质苯的检查
紫外吸收曲线的绘制与应用
职业关键能力： 学习新知识的能力；根据实际问题提出解决问 题的方案。
知识目标：紫外吸收光谱定义及产生、常用术语、常见有机化 合物紫外吸收光谱、定性鉴定方法。
专门技能： 绘制紫外吸收曲线；采用紫外吸收光谱对未知试样 定性鉴定，推测化合物的分子结构，纯度检查。
素质目标： 培养学生精益求精的学习态度与实验态度；培养学生对所做实验结果进行自我评价的能力；培养学生团队合作与竞争的能力。
溶剂效应：由于溶剂的极性不同引起某些化合物的吸收峰的波长、强度和形状产生变化的现象。
吸收带的类型
K吸收带 R吸收带 B吸收带 E吸收带
乙酰苯的紫外吸收光谱 源自紫外吸收光谱的应用如乙醇中杂质苯测定检查
如四氯化碳中二硫化碳测定检查
化合物在紫外区没有明显的吸收峰，而杂质在紫外区有较强的吸收，就可以紫外吸收曲线检测出该化合物所含的杂质。
课程任务
问 题
有色溶液对光选择性吸收，那么一些无色的有机溶液是否对光
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键轨道)跃迁。主要有四种跃迁所需能量ΔΕ大小顺序为：
n→π＊ < π→π＊ < n→σ＊ < σ→σ＊
⑴ σ→σ＊跃迁
所需能量最大，σ电子只有吸收远紫外光的能量才能发 生跃迁。饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区(吸收波长
λ<200nm，只能被真空紫外分光光度计检测到)。如甲烷的 λmax为125nm,乙烷λmax为135nm。因碳氢化合物在近紫外区
所对应的波长为最大吸收波长
max，在吸收曲线的波长最短一 端，吸收相当大但不成峰形的部 分称为末端吸收。整个吸收光谱
的位置、强度和形状是鉴定化合 光的互补：蓝➢ 黄
物的标志。
吸收曲线的讨论：
①同一种物ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ对不同波长光的吸光度不同。 吸光度最大处对应的波长称为最大吸收波长
λmax
②不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状
所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近
紫外区，摩尔吸光系数εmax一般在10４L·mol－１·cm－１以上，
属于强吸收。不饱和烃、共轭烯烃和芳香烃类均可发生该类
跃迁。如乙烯π→π 跃迁的λmax为162nm，εmax为:
1×10４L·mol-１·cm－１。
⑷ n→π＊跃迁
需能量最低，吸收波长λ>200nm。这类跃迁在跃迁选律上 属于禁阻跃迁，摩尔吸光系数一般为10～100Ｌ·mol －１ ·cm －１，吸收谱带强度较弱。分子中孤对电子和π键同时存在时
相似λmax不变。而对于不同物质，它们的吸 收曲线形状和λmax则不同。
③吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作 为物质定性分析的依据之一。
不同浓度的同一种物质，在某一定波长下
吸光度 A 有差异，在λmax处吸光度A 的差
异最大。此特性可作为物质定量分析的依据。
在λmax处吸光度随浓度变化的幅度最大
发生n→π＊ 跃迁。丙酮n→π＊跃迁的λmax为275nm εmax
为22L·mol－１ ·cm －１（溶剂环己烷)。
✓紫外光谱电子跃迁类型 ： n—π*跃迁 π—π*跃迁
✓ 饱和化合物无紫外吸收
✓ 电子跃迁类型与分子结构及存在基团有密切联系
•根据分子结构→推测可能产生的电子跃迁类型； •根据吸收谱带波长和电子跃迁类型
无吸收,可作紫外测量的溶剂。
⑵ n→σ＊跃迁
所需能量较大。吸收波长为150～250nm，大部分在远紫 外区，近紫外区仍不易观察到。含非键电子的饱和烃衍生物( 含N、O、S和卤素等杂原子)均呈现n→σ 跃迁。如甲醇、三 甲基胺n→σ 跃迁的λmax分别为173nm、183nm和227nm。
⑶ π→π＊跃迁
，所以测定最灵敏。吸收曲线是定量分析中 选择入射光波长的重要依据。
四、紫外光谱中常用的术语
生色团：从广义来说，所谓生色团，是指分子中可以吸收 光子而产生电子跃迁的原子基团。但是，人们通常将能吸 收紫外、可见光的原子团或结构系统定义为生色团。
➢有机化合物：具有不饱和键和未成对电子的基团
➢
具n 电子和π电子的基团
n*， n* n* n*
紫外光谱中常用的术语
助色团： 助色团是指带有非键电子对的基团。
有机物：连有杂原子的饱和基团，如-OH、 -OR、 -NHR、SH、-Cl、-Br、-I等，它们本身不能吸收大于200nm的光，但 是当它们与生色团相连时，会使生色团的吸收峰向长波方向 移动，并且增加其吸光度。
二、紫外吸收光谱的产生与电子跃迁
紫外—可见吸收光谱
有机化合物的紫外—可见吸收光谱，是其分子中外层价 电子跃迁的结果,在有机化合物中的价电子,根据在分子中成 键的类型不同分为三种：形成单键的σ电子、形成不饱和π 电子、和杂原子上为成键n电子。
分子轨道理论：一个成键轨
道必定有一个相应的反键轨道 。通常外层电子均处于分子轨 道的基态，即成键轨道或非键 轨道上。 当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反
➢→推测分子中可能存在的基团（分子结构鉴定）
三、紫外吸收曲线及光的选择性吸收
紫外光谱是由于分子在入射光的 作用下，发生了价电子的跃迁产 生的。当以一定波长范围的连续 光源照射样品时，一定波长的光 被吸收，使透射光强度发生改变， 以波长为横坐标，百分透过率T ％或吸光度（A）为纵坐标即可 得被测化合物的吸收光谱。吸收 光谱又称吸收曲线，最大吸收值
紫外-可见吸收光谱在聚合物研究 中的应用
组员：罗裕婷 蔡和东
• 一、紫外吸收光谱 • 二、紫外吸收光谱的产生与电子跃迁 • 三、紫外吸收曲线及光的选择性吸收 • 四、紫外光谱中常用的术语 • 五、吸收带类型和影响因素 • 六、紫外-可见吸收光谱在聚合物研究中的应用
一、紫外吸收光谱
研究物质在紫外、可见光区 的分子吸收光谱 的分析方法 称为紫外-可见分光光度法。这种分子吸收光谱产生于价电子 和分子轨道上的电子 在电子能级间的跃迁，因此又称电子光 谱。波长范围10－800nm。该波段可以分为:
紫外光区：远紫外区：10 - 200 nm （真空紫外区）
近紫外区：200 - 400 nm 芳香族化合物或具有 共轭体系的物质在此区域有吸收。
可见光区：400-800 nm有色物质在这个区域有吸收。
与其它光谱测定方法相比，紫外-可见分光光度法具有仪器 价格较低，操作简便的优点，广泛用于无机和有机物质的定性 和定量测定。主要用于有机化合物共轭发色基团的鉴定，成分 分析，平衡常数测定、互变异构体的测定、氢键强度的测定等 ，是一种有力的分析测试手段。。
溶剂 正庚烷 正庚烷 乙醇 水 正己烷 乙醇 异辛酯 乙醚
二氧杂环己烷
/nm 177 178 204 214 186 339，665 280 300，665 270
max
13000 10000 41 60 1000 150000 22 100 12
跃迁类型
* * n* n*
n*，n*
产生n→ π*跃迁和π→ π*跃迁
跃迁E较低
✓例： C＝C；C＝O；C＝N；—N＝N—
注：当出现几个发色团共轭，则几个发色团所产生的吸收 带将消失，代之出现新的共轭吸收带，其波长将比单个发 色团的吸收波长长，强度也增强。
生色团 烯 炔 羧基 酰胺基 羰基 偶氮基 硝基 亚硝基 硝酸酯
某些常见生色团的吸收光谱