有机废水COD检测方法总述

1 紫外光学法检测有机废水COD方法与技术

邵敏超、夏凤毅、武小鹰、李金叶、吴洪潭

中国计量学院

[摘要] 化学需氧量是水质检测的和水质评价的重要指标，COD值也是水环境检测的重要参数，目前，通常采用传统的COD检测方法进行检测，也利用一些光学和物理的方法进行检测，并逐渐过渡到在线检测领域（为什么要过度？）。本文主要介绍了传统的COD检测方法和利用现代光学的方法进行COD检测，以及智能COD检测仪。比较它们的优缺点，并对今后的研究方向做出了展望和期待。

关键词：COD检测；传统方法；光学检测；智能COD监测仪；

1、传统COD检测方法

1.1重铬酸钾法：

强酸性的条件下，用一定量的重铬酸钾氧化水样中的还原性物质，用电炉加热2小时后，过量的重铬酸钾以试亚铁灵作指示剂，用硫酸亚铁铵溶液回滴，根据硫酸亚铁铵的用量计算出水中还原性物质消耗氧的量。优点是氧化完全，测定准确，重现性好。缺点是测定时间长，每测一个水样都要2小时，而且试剂用量大，汞盐等重金属会造成二次污染。

1.2 高锰酸钾法

1.3 其他方法

2、有机废水共性与光学检测检测原理

2.1 有机废水中化学物质结构特征与共性

2.2 有机废水中化学物质的光谱特征

2.3 化学指标与光学指标的相关性质

2.4 小结

3、技术基础与实践

现代光学检测的方法，主要理论基础是建立在朗伯-比尔定律下的。当一束强度为0I的平行单色光垂直通过一个厚度为b的均匀、非散射溶液时，由于溶液对光的吸收作用，使光的强度由0I减弱到tI。溶液的吸光质点浓度c越大、光透过的液层越厚、入射光越强，则光被吸收得越多，即光强度的减弱越显著。则有：

AKbc

此式即为朗伯-比尔定律的数学表达式。它表示：当一束平行的单色光垂直通过一个均匀的、非散射的溶液时，溶液的吸光度（A）与吸光质点的浓度（c）及吸收层厚度（b）成正比，其比值（K）称为吸光系数，它在一定条件下为常数。

实际中往往用透光度（T）表示对光的吸收，并定义：

0lgtIAI；0tITI 2 所以A与T的关系为：lgAT或1010AKbcT

从此式可以看出，当单色光通过吸光介质后，透光度与浓度或厚度呈指数函数关系，由透光度也可以直接计算出溶液浓度。

1 分光光度法：

1.1 分光光度法原理：在强酸性样品溶液中，加入一定量的氧化剂（重铬酸钾）和复合催化剂（银盐和钼酸盐等），在一定反应温度条件下恒温加热消解水样，控制加热反应时间。氧化反应中重铬酸钾中的6Cr被水中的还原性物质（主要是有机物）还原成3Cr。在610nm波长处和一定浓度范围内，3Cr的质量浓度与其吸光度值存在线性关系（朗伯-比尔定律），由线性回归方程或标准工作曲线即可得到相应的COD值。反应通式如下：

2327214627CrOHeCrHO

利用此方法测定COD值，影响测试结果的主要因素有：①反应温度、反应时间、氧化剂用量及复合催化剂的种类及用量；②绘制工作曲线所用的标准物质，由工作曲线拟合得到的线性回归方程的准确性；③水样中的无机还原性物质的干扰，反应液的浊度等。其中影响因素①的控制参数经仪器研制单位研究已基本固定；影响因素②、③则由于尚无强制性法规,而且实际废水性质十分复杂，标准物难以选择，已成为影响测定的最主要因素。

标准的分光光度法的程序是从低浓度到高浓度配制一系列的标准COD溶液，用分光光度法测定其吸光度，拟合一条COD吸光度直线方程，然后将消解后的待测水样的吸光度代入该直线方程来计算待测水样的COD值。该方法简单快捷，但有时存在测量精度不高的问题。应该对此方法作出改进。

1.2 多元校正分光光度法快速测定COD：

快速消解分光光度法测定水质化学需氧量，其校正模型主要采用单波长点测定数据的直线拟合回归分析，存在某些测定波长点计算COD的不确定性和与国标重铬酸盐法的相对偏差较大等问题。而如果严格定义测量波长，将会对测量的精密度提出过高要求，增加测试难度和成本。因此提出应用多元线性回归的方法实现对偏差的校正。通过测量波段内的吸光度全谱响应信息，对校正模型进行了改进。

多元校正综合考虑了各测量点的数据信息，可改善校正模型的可靠性和准确度。多元线性回归（MLR）是一种最直接的多元校正方法，数学模型为：Xb=Y。

（式中：X-校正吸光度矩阵；Y-校正集矩阵；b-回归系数）

把COD标准溶液系列作为建模的校正集，对待测水样的COD值进行预测。将样品密闭加热消解后，在规定范围波长内扫描吸光度曲线，取步长1nm，把各光谱曲线离散化为矢量数组，组成校正吸光度矩阵X，COD标准溶液系列的理论COD值作为校正集矩阵Y，由此即可确定回归系数b（1bXY）。于是，将待测溶液进行全波长扫描，测定吸光度的值作为X，运用MLR方法计算Y，即可求得对应吸光度下的COD值，得到校正结果。

多元校正不同于直线拟合回归使用的是单波长点处的系列数据，而是有效利用了整体光谱响应信息，预测结果是唯一确定的。研究选用固定光栅CCD阵列光度计进行测量，与普通机械调节光栅分光光度计相比，可一次完成350～850nm全波段吸光度响应测量，避免了逐个波长点读数，方便快速，仪器成本没有显著增加，但测量准确度和精密度都得以改善。

1.3 多直线分光光度法快速测定COD：

采用标准的分光光度法测定邻苯二甲酸氢钾水溶液的化学需氧量（COD），并按标准所3 规定的从低浓度到高浓度拟合一条直线方程来计算待测水样的COD值的方法误差较大，难以满足检测精度的要求。因此提出了测定溶液COD值的多直线分光光度法，即在低浓度（20～100mg/L）和高浓度（100～700mg/L）范围分别拟合一条直线，并采用快速密闭消解的方法测定COD。检测待测溶液的COD时，可以预先估计其COD值的范围，直接将其吸光度平均值代入对应浓度范围（20～100mg/L或100～700mg/L）的线性方程，即可求得COD的值。

值得注意的是，多直线法在水样的COD值为20～100mg/L时具有较高精确度，但是当COD值在20mg/L以下误差较大，主要因为此时的操作误差和仪器误差对测定值的影响已经很大。并且不主张采用分光光度法测定COD值高于700mg/L的水样，因为当吸光度大于0.13后721分光光度计的读数误差已经比较大，而且COD浓度过高也需要适当提高氧化剂重铬酸钾的浓度，增加成本。因此，过高浓度的COD水样应该稀释后再测定。

1.4 分光光度法特点：

1.4.1 优点：在大量水样分析时，可以节省时间，节约试剂，简化操作，提高工作效率，所得数据的可靠性和重现性与重铬酸钾法相当。

1.4.2 缺点：每个实验室都应该绘制自己的相关曲线，间隔一段时间使用时，应加控制样品，检验控制样品的吸光度是否处于控制状态。只有处于控制状态，相关曲线才可继续使用。如果条件改变，必须重新绘制相关曲线。

2 紫外吸收法（简称UV法）：

尽管在样品消解、测定手段和提高氧化剂的氧化率等方面做了积极的努力和探索，使得重铬酸钾法测定COD在反应时间和测定准确度方面有了很大的进步和提高，但由于多种化学试剂的使用，使得环境的二次污染不可避免，出于环保的考虑，应该研究一种以物理方法为主要手段测定COD的方法。

2.1 UV法测定COD的原理：

紫外吸收法利用的是纯物理方法，是通过测量水样中有机物的紫外吸收度直接测定COD。即在朗伯-比尔定律的基础上，利用吸光度（UV）与COD浓度的关系求得COD值。水中某些有机物，如木质素、丹宁、腐殖质和各种含有芳香烃和双键或羟基的共轭体系的有机化合物是天然水体和污水厂二级处理出水的主要有机物污染物，大部分有机物因其分子结构的特性，在紫外区域均有吸收峰。将水样经过254nm紫外光的照射，在一定的条件下，有机物的紫外吸光度和COD有很好的相关性，利用这种相关性，通过回归分析，UV254可与多种常用的有机物浓度建立很好的相关方程，进而计算出COD值。

近年来，在将紫外光测试COD的技术应用于更复杂的水样测量的过程中，发现一些因素，如水样中的悬浮物、胶态物质、PH值，水样稀释倍数以及最大紫外吸收波长等对测定结果的影响较大，复杂的废水往往需要进行必要的预处理。紫外吸收法水质分析的关键是如何建立紫外吸光度与有机污染物浓度之间的数学模型，以及提高模型的外推功能。因此，应该利用一些因素补偿的方法消除这些干扰。

2.2 双波长紫外吸收法测定COD：

目前国内外对UV法测定COD值的研究主要集中在预测模型的选择与建立上，但在实际应用中这些预测模型普遍存在的问题就是难以消除水中悬浮物波动所带来的干扰，从而直接影响了模型的准确性 。采用双波长法建立预测模型的预测值相对稳定、准确，这是因为双波长法消除了大部分悬浮物对吸光度造成的影响。并且当水样悬浮物浓度波动较大时，仍能较准确的预测出水样的COD。

2.2.1 方法原理：其原理可表示如下：

-AAKA测定参比-AA测定悬浮 4 式中：A为双波长条件下得到的水样的吸光度值；A测定为待测水样在测定波长下的吸光度；A参比为水样在参比波长下的吸光度；K为系数倍率，其作用是将参比波长下的吸光度折合成测定波长下的吸光度，从而消除悬浮物影响。从而可确立A与COD的关系。

2.2.2 波长的选择：

（1）测定波长的作用主要是表征废水中的有机物在波长为221～330nm波段上的吸光度数值。为了尽可能减少末端吸收的干扰同时又保证结果的准确性，一般选取272nm作为测定波长。在该测定波长下水中的有机物和悬浮物将会对光产生吸收和散射。

（2）参比波长的选取是为了消除悬浮物对吸光度产生的影响，选取550nm波长作为参比波长，其原因是该波长属于可见光波段，对有机物无吸收而对悬浮物有一定吸收，相当于测定悬浮物的吸光度。

2.2.3 吸光度A与COD的关系：

大量实验证明，在可见光波段，A参比与A悬浮存在较好的线性相关性，可以直接用A参比表征悬浮物在测定波长下的吸光度，即：AA悬浮参比 ，系数倍率K≈1。从而，将此双波长条件下测定的吸光度值代入标准溶液的吸光度-COD方程，即可求得水样的COD值。

2.3 浊度补偿紫外吸收法测定COD：

2.3.1 方法原理：

各种有机物都有自己的吸收光谱，对每一波长的光的吸收度是不一样的。大部分的有机物在紫外光谱区有很强吸收，其对254 nm 的紫外线吸光度很大，因此用254 nm 紫外线来测量污水COD 有很大的准确性。由于实际污水中含有悬浊物和一些胶体等，这些对COD没有贡献，但是它们会吸收254 nm 的紫外线，因此对测量结果有很大影响，所以要想准确测定COD

就必须对浊度的影响进行补偿。

通过试验测定水样的紫外吸光度和水样的浊度，以及相同浊度的标准溶液对254nm波长下的吸光度，而浊度对COD值没有贡献，因此，用水样对紫外线总的吸光度减去浊度对紫外线的吸光度，则剩下的就是COD对紫外线的吸光度，这样就对浊度影响进行了补偿。进而根据朗伯-比尔定律就可以求得水样的COD值。

2.3.2 实验方法：

首先用UV计测定水样的紫外吸光度值，在利用目视比色的方法测定水样的浊度，根据得到的浊度值配臵相同浊度的硅藻土（对COD无贡献，仅影响浊度）标准液，相当于l mg一定粒度的硅藻土在l00mL水中所产生的浊度为1度。测定几组浊度和吸光度的数据，并作出关系曲线，进而拟合得到线性直线方程，再根据拟合得到的线性直线方程，已知浊度，即可换算得到其在254nm处的吸光度。根据吸光度的加和性，水样对254nm的总吸光度减去浊度对254nm的吸光度就可以得到COD对254nm的吸光度，从而轻松的消除了浊度的影响。同时也将由朗伯-比尔定律求得水样的COD值。