甲醇制丙烯可行性研究报告

1 / 10 以甲醇为原料制备烯烃项目

项目背景相对于石油资源的紧缺我国的煤炭和天然气资源相对丰富特别是煤炭其储量为世界第三位但煤炭毕竟是不可再生资源，相对煤炭而言甲醇这种可再生资源就显示出了巨大优势。甲醇合成二甲醚再由，之后二甲醚进一步转变成乙烯和丙烯等低碳烯烃可以开拓以甲醇为原料生产各种有机化工原材料的新路线从而减少目前化工产品对不可再生资源的高度依赖。烯烃是甲醇到汽油的中间产物通过控制反应条件可以高选择性地得到低碳烯烃由此开始了对甲醇制烯烃的研究。甲醇制烯烃（，）和甲醇制丙烯（）是两个重要的化工新工艺，是指以煤或天然气合成的甲醇为原料，借助类似催化裂化装置的流化床反应形式，生产低碳烯烃的化工技术。乙烯、丙烯是重要的化工平台化合物下游很多有机化工产品的合需要以乙烯和丙烯为基础原料。现有的烯烃生产技术对石油资源依赖严重在石油日益紧缺的今天烯烃的需求量却一直快速不依赖于石油资源的低碳烯烃制备工艺技术尤其是丙烯生产新工艺。甲醇制烯烃的反应具有以下特点反应为强放热过程工艺设计需要考虑移热问题为了抑制高碳数烃类和芳烃的形成提高烯烃的选择性具有择形功能的分子筛是常用的催化材料但是分子筛易积炭失活需要进行再生目标产物烯烃为中间产物需要抑制烯烃二次反应如氢转移、烯烃聚合等的进行。从前两个特点出发流化床是该过程的理想反应器但是流化床返混严重会增加二次反应。针对以上问题国外学者对此过程进行了深入研究但是至今尚未实现工业化生产。上所述甲醇制烯烃技术开发了从煤或天然气制备基础化工原料的新路线特别是甲醇制烯烃技术可以改变目前烯烃生产工艺的制约调节烯烃产能结构满足烯烃快速增长的需求。这不仅具有非常重要的战略意义而且在石油价格居高不下的今天也将具有十分显著的经济效益。但是该技术仍存在学术和工程上的难点近几十年来一直是学术界和企业界的研究热点。我们针对甲醇制烯烃过程的催化剂制备、反应机理研究以与工艺流程开发等方面进行了改进。2 / 10 广义的，指的是经由甲醇路线制取烯烃的一种工艺。近年来，我国上马大量非原油路线的烯烃装置，例如装置，为烯烃市场多元化结构做出了贡献。甲醇生产低碳稀烃和甲醇制丙稀拥有下面几大优点：大围清洁应用煤和天然气由于基本设备建设的花费太高，工业应用围过窄，以与不少然气和煤地处偏远等，制约了其大围应用，大量资源被搁置或甚至被当作燃料，造成严重浪费。把天然气制备成稀烃是碳一原料大围应用并达到碳交易全球化的主要方式。甲醇成本低且易获得起初因为天然气生产甲醇的成本较高，很大程度上制约了甲醇作为制各丙稀的原材料；而现在通过煤和天然气变换制备气进而生产甲醇的工艺获得了飞速有效的进步，同时设备和生产规模日益扩大，制备成本得到了有效的控制，让由甲醇生产丙稀的工艺竞争力与日俱增。甲醇生产规模扩大化和衍生品需求高速发展这几年来，百万吨级天然气生产甲醇装置已相继在中东、南美建设，大大促进了甲醇衍生品消费市场的扩大。甲醇除了可以制备甲醛、醋酸、二甲醚等，其制备稀径变成甲醇制备衍生品的新方向。催化反应机理与的反应历程主反应为：甲醇首先脱水为二甲醚（，形成的平衡混合物包括甲醇、二甲醚和水，然后转化为低碳烯烃，低碳烯烃通过氢转移、烷基化和缩聚反应生成烷烃、芳烃、环烷烃和较高级烯烃。（）我们采用齐鲁研究院催化蒸馏技术。甲醇在固体酸催化剂作用下脱水生成二甲醚，其中间体是质子化的表面甲氧基。与国现有催化蒸馏技术相比，齐鲁研究院催化蒸馏技术具有以下优点反应温度低，选择性好。由于采用的催化剂不同，树脂催化剂与分子筛催化剂相比，低温下反应活性高，副反应少，且催化蒸馏塔操作压力低，约，设备投资省流程合理。催化蒸馏技术将部分反应放在固定床预反应器中进行，减少了催化蒸馏塔的催化剂装填量，降低了催化蒸馏塔的投资。国现有的甲醇脱水反应在个催化蒸馏塔中进行，产物分离却用了个蒸馏塔，催化蒸馏技术将反应和3 / 10 分离集中于一体的技术特点未充分体现，增加了能耗和装置投资散装式催化剂装填结构属自主开发，技术成熟。项目气相法液相法国内催化蒸馏技新催化蒸馏技反应条件及结果温度/℃230 ～400130 ～180160 ～180130 ～150压力/MPa0. 5 ～1. 50. 1 ～0. 22. 41. 2 ～2. 9催化剂氧化铝或分子筛硫酸 + 磷酸分子筛阳离子交换树脂单程转化率，%70. 0 ～86.095. 095. 099. 5二甲醚选择性，%约 99. 0099. 0099. 98约 100主要消耗( 1 tDME)水蒸气(≥1. 0MPa) /t循环水/t70 ～8060 ～7024电/( kW·h)6. 0 ～15. 0﹤ 50. 06. 9总能耗(标油)/kg112 ～12648371. 05 ～1.25﹤ 0. 800. 40表 1 不同二甲醚生产技术主要指标以上比较结果表明，齐鲁研究院采用新型催化剂以与先进的催化蒸馏工艺，反应温度低、转化率高、选择性好，流程简化、合理，投资少，能耗降低～，二甲醚生产成本大幅度降低，原料适用围广，可采用纯度为～的甲醇原料，工艺环保，既克服了液相法的污染和腐蚀问题，又克服了气相法生产成本高的缺点，技术水平国领先。由二甲醚转化为低碳烯烃再转化为烷烃、芳烃、环烷烃和较高级烯烃，其历程为通过带有氢转移反应的典型的正碳离子机理；二甲醚转化为低碳烯烃有多种机理论述，一直还没有统一认识。我们采纳了用作为催化剂，它不需要与接触，便可显著延长的反应寿命，并与比例越大，的反应寿命越长。当和的质量比为时，寿命提高了倍。进一步的研究表明，只有当层夹在层中4 / 10 间时，才能提高的寿命，无论是处于上游还是下游，均不能提高的寿命。动力学和催化剂的积炭量研究表明，是通过降低的积炭速度提高其反应寿命的。我们初步提出了提高寿命的机理：在反应过程中，二甲醚在分子筛上形成一种积炭前驱体，这种积炭前驱体转移到的表面上，反应生成不能积炭的化合物（，和等），从而降低了的积炭失活速度，提高了其寿命。环境安全论述 甲醇危险性类别根据化学品分类和标签规系列标准（参阅第十五部分），该产品分类如下：易燃液体，类别；急毒性口服，类别；急毒性皮肤，类别；急毒性吸入，类别；特定目标器官毒性单次接触，类别。危险运输编码：危险品标志：易燃有毒迅速撤离泄漏污染区人员至安全区，并进行隔离，严格限制出入，切断火源。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器，穿防静电工作服，不要直接接触泄漏物，尽可能切断泄漏源。防止流入下水道、排洪沟等限制性空间。小量泄漏：用砂土或其它不燃材料吸附或吸收，也可以用大量水冲洗，洗水稀释后放入废水系统。大量泄漏：构筑围堤或挖坑收容，用泡沫覆盖，降低蒸气灾害。用防爆泵转移至槽车或专用收集器，回收或运至废物处理场所处置。紧急情况概述液体。高度易燃，其蒸气与空气混合，能形成爆炸性混合物。吞食后有毒。跟皮肤接触有毒。吸入有毒。短期暴露有严重损伤健康的危险。储存注意事项储存于阴凉、通风良好的专用库房，远离火种、热源。库温不宜超过，保持容器密封。应与氧化剂、酸类、碱金属等分开存放，切忌混储。采用防爆型照明、通风设施。禁止使用易产生火花的机械设备和工具。储区应备有泄漏应急处理设备和合适的收容材料。5 / 10 国甲醇制烯烃市场趋势分析年月，世界第一套以煤为原料，经由甲醇制取烯烃的装置在市试车成功。这套集团承担的国家煤制烯烃示化项目，正式开启了煤制烯烃的元年。也正是这套装置，让国人第一次认识到煤经由甲醇，还可以生产乙烯、丙烯等烯烃产品。截至年月，我国已经建成、投产甲醇制烯烃装置套，总产能万吨年，理论上消耗甲醇万吨年。这其中，完全或部分自产甲醇的装置有套，甲醇产能为万吨年。这些自产甲醇的烯烃装置，通常称为装置，也就是煤制烯烃装置。因原料为煤炭，产品为烯烃，甲醇对其而言只是中间体，所以甲醇价格的涨跌并不会对生产利润产生影响。真正的外采型装置，才是对甲醇市场产生影响的主力。截至年月，我国总计建成投产套外采型装置，产能万吨年。其中，仅有中原乙烯吨年、万吨年、中煤蒙大万吨年位于中西部地区，其余套装置全部位于沿海地区。上述装置理论上消耗甲醇万吨年。其中，沿海地区消耗甲醇万吨年。这些外采型装置的存在，使得东西部甲醇供需不均衡的传统格局加剧，并且促使我国甲醇市场逐步形成多个以甲醇制烯烃企业集结地为中心的区域性市场。6 / 10 预计到年，我国规划和批准的甲醇制烯烃产能会达到万吨年。其中，完全外采型的甲醇制烯烃装置约占三分之一。不过，近年来原油价格走低，甲醇由完全过剩产业变成了相对过剩产业。从下游产业结构来看，西北地区一体化装置多数选择、为产品，而沿海地区的装置多数以甲醇制烯烃装置的乙烯、丙烯产品为原料，其下游复杂，目前已知的产品就包含、、、、、环氧乙烷、环氧丙烷、聚醚、乙二醇、丙烯腈、丁辛醇等十几种。沿海地区甲醇制、的产能仅有万吨年，不到总产能的三分之一。从原材料来看，西北地区装置是煤炭到聚烯烃的产业链条，甲醇与乙烯、丙烯一样仅为中间体，而沿海地区装置是甲醇至十几个下游的产业链条，甲醇是原材料，乙烯、丙烯为中间体。所以，能对甲醇贸易造成更大影响的，是沿海装置的运行情况。7 / 10 影响甲醇制烯烃成为甲醇市场第一下游就我国装置的构成来看，完全自产甲醇的装置占到甲醇制烯烃总产能的一半以上，这既是我国煤炭清洁利用市场化的重要体现，也是西北地区拉长煤炭产业链条的成果。我国富煤、贫油、少气的能源格局决定了在未来相当长一段时间，要加大对煤炭的利用，而煤制烯烃的发展，既满足了日益增长的烯烃产业需求，又实现了煤炭的综合清洁利用。我国拥有万吨年的甲醇产能，其中万吨年为煤制甲醇，而我国甲醇的第一大下游已经变成甲醇制烯烃，甲醇制烯烃的发展直接影响着甲醇产业的发展。8 / 10 从地域分布来看，超过的甲醇产能位于西北地区。以黄河河套地区为中心的煤化工分布带，是世界上最大的煤制甲醇、煤制烯烃集结地。、中煤、大唐等一批煤化工领先企业均坐落于此。整体来看，单纯的装置，也就是完全外采型的装置，其原材料有一半依靠进口。其中，西北、华中、等地区的装置，完全使用国产煤制甲醇，而华东地区的装置，以上的原材料为进口货物。就价格而言，鲁南、北地区因三套外采型装置的存在，已经完全自成体系，成为可以与江浙沪长三角地区分庭抗礼的甲醇需求区，而、、、的四套装置因外盘长约货物的大量存在而对甲醇贸易市场的影响趋弱，其在市场上散式外采的时间不长，量也有限，更多的是对市场心态的影响。工艺流程图（）工艺流程图

煤化工工艺-------煤制烯烃（MTO）煤制

丙烯（MTP）技术的探讨与分析

MTO及MTG的反应历程主反应为：2CH3OH→C2H4+2H2O

3CH3OH→C3H6+3H2O甲醇首先脱水为二甲醚（DME），形成的平衡混合物包括甲醇、

二甲醚和水，然后转化为低碳烯烃，低碳烯烃通过氢转移、烷基化和缩聚反应生成烷烃、芳

烃、环烷烃和较高级烯烃。甲醇在固体酸催化剂作用下脱水生成二甲醚，其中间体是质子化

的表面甲氧基；低碳烯烃转化为烷烃、芳烃、环烷烃和较高级烯烃，其历程为通过带有氢转

移反应的典型的正碳离子机理；二甲醚转化为低碳烯烃有多种机理论述，目前还没有统一认

识。Mobil公司最初开发的MTO催化剂为ZSM-5，其乙烯收率仅为5%。改进后的工艺

名称MTE，即甲醇转化为乙烯，最初为固定床反应器，后改为流化床反应器，乙烯和丙烯

的选择性分别为45%和25%。UOP开发的以SAPO-34为活性组分的MTO-100催化剂，

其乙烯选择性明显优于ZSM-5，使MTO工艺取得突破性进展。其乙烯和丙烯的选择性分别

为43%～61.1%和27.4%～41.8%。从近期国外发表的专利看，MTO研究开发的重点仍

是催化剂的改进，以提高低碳烯烃的选择性。将各种金属元素引入SAPO-34骨架上，得到

称为MAPSO或ELPSO的分子筛，这是催化剂改型的重要手段之一。金属离子的引入会引

起分子筛酸性及孔口大小的变化，孔口变小限制了大分子的扩散，有利于小分子烯烃选择性

的提高，形成中等强度的酸中心，也将有利于烯烃的生成。

MTO工艺技术介绍

目前国外具有代表性的MTO工艺技术主要是：UOP／Hydro、ExxonMobil的技术，

以及鲁奇（Lurgi）的MTP技术。ExxonMobil和UOP/Hydro的工艺流程区别不大，

均采用流化床反应器，甲醇在反应器中反应，生成的产物经分离和提纯后得到乙烯、丙烯和

轻质燃料等。目前UOP/Hydro工艺已在挪威国家石油公司的甲醇装置上进行运行，效果达

甲醇制烯烃技术（MTO/MTP）

甲醇制烯烃（Methanol to Olefins，MTO）和甲醇制丙烯（Methanol to Propylene）是两个重要的C1化工新工艺， 是指以煤或天然气合成的甲醇为原料，借助类似催化裂化装置的流化床反应形式，生产低碳烯烃的化工技术。

上世纪七十年代美国Mobil公司在研究甲醇使用ZSM-5催化剂转化为其它含氧化合物时，发现了甲醇制汽油（Methanol to

Gasoline，MTG）反应。1979年，新西兰政府利用天然气建成了全球首套MTG装置，其能力为75万吨/年，1985年投入运行，后因经济原因停产。

从MTG反应机理分析，低碳烯烃是MTG反应的中间产物，因而MTG工艺的开发成功促进了MTO工艺的开发。国际上的一些知名石化公司，如Mobil、BASF、UOP、Norsk Hydro等公司都投入巨资进行技术开发。

Mobil公司以该公司开发的ZSM-5催化剂为基础，最早研究甲醇转化为乙烯和其它低碳烯烃的工作，然而，取得突破性进展的是UOP和Norsk Hydro两公司合作开发的以UOP MTO-100为催化剂的UOP/Hydro的MTO工艺。

国内科研机构，如中科院大连化物所、石油大学、中国石化石油化工科学研究院等亦开展了类似工作。其中大连化物所开发的合成气经二甲醚制低碳烯烃的工艺路线（SDTO）具独创性，与传统合成气经甲醇制低碳烯烃的MTO相比较，CO转化率高，达90%以上，建设投资和操作费用节省50%～80%。当采用D0123催化剂时产品以乙烯为主，当使用D0300催化剂是产品以丙烯为主。

一、催化反应机理

MTO及MTG的反应历程主反应为：

2CH3OH→C2H4+2H2O

3CH3OH→C3H6+3H2O

甲醇首先脱水为二甲醚（DME)，形成的平衡混合物包括甲醇、二甲醚和水，然后转化为低碳烯烃，低碳烯烃通过氢转移、烷基化和缩聚反应生成烷烃、芳烃、环烷烃和较高级烯烃。甲醇在固体酸催化剂作用下脱水生成二甲醚，其中间体是质子化的表面甲氧基；低碳烯烃转化为烷烃、芳烃、环烷烃和较高级烯烃，其历程为通过带有氢转移反应的典型的正碳离子机理；二甲醚转化为低碳烯烃有多种机理论述，目前还没有统一认识。

第１期（总第１６４期）　２０１３年２月　煤化工　Ｃｏａｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔ￣　Ｎｏ．１（Ｔｏｔａｌ　Ｎｏ．１６４）　Ｆｅｂ．２０１３　

神华宁煤甲醇制丙烯装置产物分布探讨　

阿古达木，孙　勇，张飞跃　

（神华宁夏煤业集团煤炭化学工业分公司烯烃公司，宁夏银川７５０４１　１）　

摘要考察了甲醇制丙烯催化剂第一周期运行情况，研究了反应产物选择性以及丙烯收率随时间的变　化趋势，探讨了其产物变化规律。随着反应时间的延长，催化剂活性位逐渐被积炭覆盖，导致酸性位数降低，从　

而使丙烯收率逐渐升高，气相中丙烷选择性降低，ＬＰＧ收率也逐渐降低，其他副产品变化不是很明显。　

关键词　甲醇制丙烯（ＭＴＰ），催化剂，产物分布，选择性　

文章编号：１００５—９５９８（２０１３）一０１—００５８—０３　中图分类号：ＴＯ２２１．２１　１　文献标识码：Ｂ　

引　言　

神华宁煤集团采用鲁奇公司甲醇制丙烯（ＭＴＰ）工　

艺实现了世界首套ＭＴＰ工业化示范装置的运行，开拓　

了煤基甲醇制丙烯工业化先河。该工艺以德国南方化　

学ＺＳＭ一５分子筛作为催化剂，采用六段固定床反应　

器，在０．２３　ＭＰａ～０．１３　ＭＰａ和４３５℃～４８５℃条件下，　

将甲醇转化为丙烯和其他副产品。当催化剂转化率低　

于９５％时，对催化剂开始进行再生。为了解在新鲜催　

化剂上甲醇制丙烯的反应规律，研究总结了反应第一　

周期运行情况。　

１装置运行条件　

ＭＴＰ反应器有３台，分别标记为Ｒ－６０１５１Ａ、　

Ｒ－６０１５１Ｂ和Ｒ－６０１５１Ｃ（以下简称为Ａ、Ｂ、Ｃ），本次考察　

的反应器为Ｃ。Ｃ反应器催化剂装填量为１５１．０２　ｔ，　

１层～６层装填量分别为：１７．１０　ｔ、１８．８４　ｔ、２１．４２　ｔ、　

２５．２６　ｔ、３０．３０　ｔ、３８．１０　ｔ。在反应之前，首先用７４　

ｔ／ｈ的工艺蒸汽在４８０℃将催化剂老化６０　ｈ，目的是　

降低催化剂内部非骨架酸性位，减少酸量，避免其在　

反应时过快的积炭失活。在第一周期，ｃ与另两台反