碳纤维综述

碳纤维综述

碳纤维指在化学组成中碳元素质量分数在 90%以上的纤维材料，是20世纪60年代开发成功的一种耐高温、耐腐蚀、热膨胀系数小、尺寸稳定性好、高强度、高模量新型碳材料。碳纤维可采用聚丙烯腈纤维（PAN 纤维）、沥青纤维、粘胶纤维或木质素纤维等经过氧化、低温碳化、高温碳化而制成。广泛应用于航空航天、体育休闲用品和一般工业领域。碳纤维产业在发达国家支柱产业升级乃至国民经济整体素质提高方面，发挥着非常重要的作用。

碳纤维是上世纪 60 年代兴起的一种新型高性能材料，它具有很多优点，是一种理想的功能材料和结构材料。起初是为宇航工业和军用飞机的需要发展起来的，但是如今己经广泛应用于商业、民用航空、文体、工业以及运输等领域，具有广阔的应用前景。高性能碳纤维复合材料的开发应用，进一步促进了碳纤维工业的发展[1]。

[2]

二：碳纤维的分类

碳纤维一般按原料不同、性能、用途来进行分类。具体分类如下：

（1）碳纤维纸根据其原料不同分为：聚丙烯腈基碳纤维、沥青基碳纤维、黏胶基碳纤维三种。

（2）碳纤维按性能可分为：高性能碳纤维和低性能碳纤维。其中高性能碳纤维有分为高强度碳纤维、高模量碳纤维、中模量碳纤维等类型。低性能碳纤维分为耐火碳纤维、石墨碳纤维等类型。

（3）按用途不同分为五个等级：高模量（模量＞500GPa）、高强度（强度＞3GPa）、中模量（模量 100～500GPa）、低模量（模量 100～200GPa）、普通用途(模量＜100GPa ，强度＜1 GPa）[3]。 三：碳纤维的性能

碳纤维呈黑色，坚硬，具有强度高、重量轻等特点，是一种力学性能优异的新材料。碳纤维具有一些非常优异的特性:抗拉强度高，可高达 3000~4000MPa，比钢高4倍，比铝高6一7倍;弹性模量高，可高达 600GPa;密度小、比强度高，碳纤维的密度是钢的1/4，是铝的1/2，比强度比钢大16倍，比铝合金大12倍。此外，还有耐高低温性能好，当温度高于400℃时，才出现明显的氧化，生成Co和Co2 ; 在非氧化气氛中，可在2000℃使用，即使在3000℃也不熔、不软;在-180℃下，钢铁都变得比玻璃脆，而碳纤维依旧很柔软; 耐腐蚀性强，能耐浓盐酸、硫酸、磷酸、苯、丙酮等，将碳纤维放在浓度为50%的盐酸、硫酸和磷酸中，200天后其弹性模量、强度和直径基本没有变化，其耐腐蚀性比黄金还好;热膨胀系数小、摩擦系数小和导热系数大，可以耐急冷急热，即使从3000℃降到室温也不会炸裂;导电性能好，电阻率为10-2 ~ 10-4Ω.cm;与其它材料相容性高、与生物的相容性好;又兼备纺织纤维的柔软，可加工性，设计自由度大，可进行多种设计，以满足不同产品的性能与要求。它还有抗辐射、抗放射、吸收有毒气体和减速中子等特性[4].

四：碳纤维的制备

PAN基纤维转变成CF的基本原理是将纤维在200一300℃的氧化性气氛中，同时在施加张力下进行热处理，然后将预氧化的纤维在惰性气氛(N2或Ar气)保护下，碳化至约1300℃进行热解反应，把非碳原子(N，H，0)以挥发物(H2O，C02，N2等)的形式逐步排除去，使碳的含量增加到95%以上，经张力把碳骨架拉伸，使其分子沿轴向紧密地排列整齐，使原来的梯形分子结构转变成乱层分布的石墨结构，便制成碳纤维，具体地说制取质量好的碳纤维要经过以下两个阶段:

1)预氧化阶段:

聚丙烯睛分子的氰基为强极性基团，分子间存在着强的偶极一偶极力，具有较高的熔点(317℃)。即使如此，在碳化之前要对其进行预氧化处理，目的是使以N的线形分子链转化为耐热的梯形结构，以使其在高温碳化时不熔不燃，保持纤维状态。当在空气中加热到300℃以上时聚丙烯睛将发生化学反应，结果有HCN，NH。及其它挥发物放出。一CN打开三键，在分子内及分子间形成新的共扼双键，纤维在预氧化中颜色由白逐渐变黄，经过棕色阶段，最后变成黑色，颜色的变化是预氧化稳定过程的重要现象。PAN纤维在此过程主要发生四种化学反应，即环化、脱氢、氧化及裂解。其中环化与脱氢反应形成了环构化反应，它形成了耐热梯形稳定结构，是预氧化过程及整个碳纤维制造的关键。如果预氧化不足，碳化时易使纤维内部产生空洞、缺陷;预氧化过分则影响纤维结构重排，因此需要根据原纤维的性能，对预氧化以及随后采用的碳化条件进行恰当的控制。结构致密且均质是构成高性能碳纤维的重要因素之一。大量测试结果表明，由于原丝致密化程度及皮芯结构的差异，会导致预氧化过程中氧扩散的阻力差别，所引起的非均质预氧化的结果会导致预氧化纤维产生严重的鞘芯结构差:结构致密和取向度高高模量的皮层与疏松而排列较紊乱低模量的芯部，不均匀的鞘

芯结构使碳纤维内外性能各异，也必然导致其强度的下降。在评价最佳预氧化工艺参数和研究如何缩短预氧化时间时，应充分考虑皮芯结构的问题。一般来说，预氧化时间短，皮层薄;时间长，皮层厚。预氧化条件缓和，时间长，不易形成明显的皮芯结构，但生产效率低。总之，在生产碳纤维的全过程中，防止皮芯结构产生是制取均质碳纤维的一大要点。

2)碳化阶段:

碳化是在高纯氮(99.99%以上)保护下进行。此间，一面将非碳原子以挥发物(HCN、NH3、COZ、CO、HZO、NZ等)形式除去，同时使预氧化纤维结构向碳纤维结构转变。这个阶段的碳化温度为800一 1900℃，是碳纤维形成的主要阶段。Watt指出，如果在预氧化过程中对PAN纤维施加一定的牵伸张力，则有利于在分子间形成氧桥交联，保持纤维分子链伸直和平行于纤维轴的取向，热处理完毕，纤维转化为碳纤维后，除去张力，分子仍保持取向状态。碳化过程产生的碳的六元环晶态结构，能很好地平行于纤维轴排列，这一点与原纤维的结构和碳化过程的处理状态有关。提高处理温度，可以促进碳纤维晶体的发展，降低纤维空隙，使晶体的取向方向与纤维轴的夹角更小。碳化处理后碳纤维含碳率在95%左右，这是一种由梯形聚合物六元环所连接起来的叠形结构，具有很好的拉伸强度，在低于1000℃的温度下，随着热处理温度的提高，纤维弹性模量也提高，但拉伸强度却在出现一个最大值后逐渐下降，因此，可以根据需要来制取各种不同强度与弹性模量的碳纤维[5]。 五：碳纤维的应用

碳纤维应用领域主要集中在三个领域：航天航空、文体器材和一般工业。在各个应用领域中宇航和体育用品中稳中有增，一般产业应用大幅上升，伴随着新的碳纤维复合材料出现，碳纤维开始应用于现代许多高科技领域，显示出碳纤维的优越性能以及良好的发展前景。

1）航空航天

碳纤维以其轻量化、耐疲劳以及良好的导热、耐磨性能广泛应用于飞机的一次机构材料、内饰材料和结构隐身材料等关键部件。利用碳纤维耐高温、比强度和比模量高等力学特性，广泛应用于航天、航空、飞机和飞船的结构材料。如飞机的一次构造材料：主翼、尾翼和机体；二次构造材料：副翼、方向舵、升降舵、内装材料、地板材、桁梁、刹车片等，以及直升飞机的叶片。火箭的排气锥体、发动机盖等；人造卫星结构体、太阳能电池板和天线、运载火箭、导弹壳体等。目前碳纤维复合材料在小型商务机和直升飞机上的用量己占 70%～80%，军用飞机上占 30%～40%，大型客机上占 15%～50%[6]。

（2）体育器材领域

利用碳纤维轻量化、耐疲劳、耐磨、耐腐蚀等特性，应用于体育用品。如高尔夫球棒的长柄、球棒的头部、头部击球板等，用量己占碳纤维体育用品的50%；球拍如网球拍、羽毛球拍、壁球拍等，网球拍的市场规模约为450万只，碳纤维用量约为500 t/a；以及帆船、游艇、赛艇、桅杆、垒球棒、滑雪板等。娱乐休闲如渔竿、卷线盘等，渔竿的碳纤维用量约为2000t/a。碳纤维以其优越的敏感性、刚性、轻量化和吸收减震的性能另外碳纤维还广泛应用于滑雪板、雪船、滑雪杆、棒球棒、公路赛车、竞技墙、山地自行车、小舟、舢板、快艇（桅杆）、帆船等体育用品[7]。

3）交通运输方面的应用

在交通运输方面已应用于赛车、汽车传动轴、大型卡车车体、火车车体、磁悬浮车体，风车叶片及压缩天然气罐等。由于汽车及火车底部的传动罗拉都是金属材料制成的，金属罗拉质量大，操作时还易出事故，现改为碳纤维复合材料制成的罗拉，质量轻操作安全，重要的是还可节省传动的能量。盛装气体的罐原来都是钢制筒罐，质量大给运输带来很大的不便，现改用碳纤维复合材料的罐，不仅质量轻而且因有碳纤维增强了安全[8]。

5）土木建筑方面的应用

由于碳纤维耐久性、尺寸稳定性、耐腐蚀性都很优越，加之质量轻、强韧和隔热性好，可代替钢筋、屋顶构架材料。目前钢筋预制件、外墙墙板、混凝土内部使用了碳纤维，同时还具有减小建筑的体积和质量，减少地震破坏系数，缩短物施工周期等优点，安全可靠。世界上第一座碳纤维复合材料制成的立体桁架建筑于 1999 年在日本东丽爱媛工场的食堂建成。桁架由三角形和四角形的碳纤维复合材料制成，立体桁架的屋顶构造美观、施工期短、高效安全。这一立体桁架由东丽、清水建设公司、日本铝公司三家合作建设。今后碳纤维复合材料立体桁架可用于室内游泳馆、体育馆等大空间建筑物及多功能厅[9]。

（6）医疗卫生方面的应用

由于碳纤维具有X-光透过性，随着医疗设施技术的提高，将原来CT扫描时患者用的木床改为碳纤维复合材料制品，因木材对X线吸收较多。改用碳纤维后在发泡聚乙烯外侧罩覆碳纤维纺织品可避免X线的吸收，碳纤维的X线透过性为铝或木材的10倍。如全球的X线扫描床都采用碳纤维复合材料，可望增加100～200 t/a的需求量[10]。

六：展望

世界碳纤维产量达到每年4万吨以上，全世界主要是日本美国德国以及韩国等少数国家掌握了碳纤维的核心技术，并且有规模化大生产。当前，全球碳纤维核心技术被牢牢掌控在少数发达国家手中。一方面，以美日为首的发达国家始终保持着对中国碳纤维行业严格的技术封锁；另一方面，国外碳纤维行业领先企业开始进入中国市场，中国本土碳纤维企业的压力大增。虽然中国加大了对碳纤维行业的引导和扶持力度，但在较大的技术差距下，国产碳纤维的突围之路仍然坎坷。

参考文献：

[1] 韩文佳. 碳纤维的改性及其在燃料电池用纸中的应用. 山东轻工业学院,2008.

[2] 韩 赞. PAN基高强高模碳纤维的制备与表征. 北京化工大学,2011.

[3] 陈丽红, 孟宏睿, 惠雅莉. 碳纤维在混凝土中的应用. 混凝土. 2006,198(4):29-31.

[4] 曾俊. 碳纤维/铜和CuO纳米线/碳纤维复合材料的制备及性能研究. 兰州大学材料科学与工程研究所,2009.

[5] 丁莉萍. 聚丙烯睛基碳纤维原丝的纺后处理研究. 东华大学材料物理与化学,2007.

[6] 王海英. 碳纤维的发展前景与市场分析. 高科技纤维与应用,2007, 32（4）:23-26

[7] 李昌华. 碳纤维的性能与用途. 广西化工, 2002, (2): 23-24.

[8] 钱伯章, 朱建芳. 碳纤维的发展现状与市场分析.合成纤维,2007,（7):10-17.

[9] 王琳. 碳纤维加固结构技术的研究现状及展望. 建材研究与应用. 2000(5):50.

[10] 李峻, 李灵炘等. 碳纤维发热服装设计的研究. 江苏纺织. 2007(9): 48-51.