铜及铜合金大气腐蚀研究进展

铜在自然环境中的腐蚀研究刘　琼1,王庆娟1,2,杜忠泽1(1.西安建筑科技大学冶金工程学院,陕西西安710055;2.西安交通大学材料科学与工程学院,陕西西安701149)摘　要:介绍了目前国内外有关铜及铜合金在天然和模拟的大气环境、海水环境、土壤环境及微生物环境中的腐蚀研究成果,研究表明:铜在含氯离子的环境中更易发生腐蚀,并且单相铜合金比多相铜合金耐腐蚀性更好,为一些铜器的修复提供了理论依据,也提出了一些防腐蚀的方法,最后展望了铜腐蚀的研究趋势。

关键词:铜;大气腐蚀;海水腐蚀;土壤腐蚀;微生物腐蚀中图分类号:TG172文献标志码:A 铜在有色金属中,产量仅次于铝,而且是一种很好的耐腐蚀材料。

因为铜具有比氢、银、铂、金更高的正电位(+0.35V),所以它有较高的热力学稳定性,能在不同的环境中使用而不受损坏。

由于它有强度高、塑性好、耐腐蚀、耐热、不可渗透性等优点,目前已经被应用于电气、轻工、机械制造、建筑工业、国防工业、海洋工程等领域,而且在电气、电子工业中应用最广。

除此之外,目前,铜也是首选的家居装饰材料。

铜及其合金在大量使用过程中保持其原有的表面特征及性质是非常重要的,许多资料显示,腐蚀所引起的失效和设备的损坏所造成的直接和间接的损失是相当大的。

研究铜在自然环境中的腐蚀就显得尤为重要,它不仅可以积累铜在各种环境中的腐蚀数据,促进新型保护层和缓蚀剂的研究和发展,还有助于铜加工工艺和表面处理工艺的改进,提高铜的耐蚀性能。

从而使铜的优异性能发挥得更好,使其应用更广泛。

铜在自然环境中的腐蚀可分为大气腐蚀、海水腐蚀、土壤腐蚀和微生物腐蚀。

1铜的大气腐蚀在大气中,决定铜及铜合金腐蚀速度的主要因素是相对湿度和大气污染因素(主要是一些有害气体和悬浮物)。

目前已经有许多研究人员和研究机构通过大量的暴露试验和实验室加速模拟试验对铜的大气腐蚀进行了研究。

K.P.FitzGerald等人[1]发现,在大气环境中,铜表面会形成2层铜绿,内层是Cu2O,外层是Cu4 SO4(O H)6。

Marine Sciences/V ol.29,No.11/200577金属大气腐蚀实验方法进展与研究动态The review and progress of experimental methods for atmospheric corrosion of metals郑传波1,2,黄彦良1,朱永艳1,2,李言涛1(1. 中国科学院 海洋研究所，山东 青岛 266071；2. 中国科学院 研究生院，北京 100039)中图分类号：P734;P755.3 文献标识码：A 文章编号：1000–3096(2005)11–0077–04金属材料及其制品与所处的自然环境间因环境因素的作用而引起材料变质或破坏称为金属材料的大气腐蚀[1]。

金属材料的大气腐蚀机制主要是材料受大气中所含的水分、氧气和腐蚀性介质的联合作用而引起的破坏。

按腐蚀反应可分为化学腐蚀和电化学腐蚀两种，在干燥无水分的大气环境中发生的腐蚀属化学腐蚀，其它情况下均属于电化学腐蚀，但它又别于全浸在电解液中的电化学腐蚀，它是在电解液薄膜下的电化学腐蚀，水膜的厚度及干湿交变频率、氧的扩散速度等因素，都影响着大气腐蚀的过程与速度。

因此，研究金属大气腐蚀的工作十分复杂，金属大气腐蚀的研究方法也多种多样。

作者在总结前人工作的基础上，结合自己前期的工作，对大气腐蚀的实验方法及其进展进行了探讨。

1 金属大气腐蚀的实验方法与研究动态1.1 现场试验把专门制备的金属试片置于现场实际应用的环境介质中进行试验，称为现场试验。

现场试验是研究大气腐蚀的最常用的方法，其特点是腐蚀介质和试验条件均与实际使用情况严格相同、试验结果可靠、试验操作简单，缺点是环境因素无法控制、腐蚀条件变化较大、周期长、试片易失落、试验结果较分散、重现性差等。

基于现场试验的真实、可靠性，各国对金属材料的大气腐蚀现场试验都十分重视，做了大量的工作。

20世纪初，有些国家就已经开始用这种方法对金属材料在大气环境下的腐蚀行为进行研究工作。

铜及其合金的腐蚀问题材研1001 杜伟 602080502038第一章绪论一研究铜及铜合金腐蚀的意义铜及铜合金色泽美观，性能优异，广泛应用于机械、化学、电子等众多工业领域。

铜的化学性质较为活泼，长时间暴露于空气或水中，尤其是在有腐蚀介质存在的环境中很容易发生腐蚀。

因此铜的腐蚀与防护问题是腐蚀学领域一个亟待解决的重要问题。

在有色金属的生产中，铜的产量仅次于铝,居第二位。

在电化学顺序中,铜具有比氢更高的正电位(+0.35 VSHE),故铜有较高的热力学稳定性,不会发生氢的去极化作用,被列为耐腐蚀金属之一。

但是在湿度较高、腐蚀性介质(如含二氧化硫的空气、含氧的水、氧化性酸以及在含有CN-、NH4+等能与铜形成络合离子的液体)中,铜则发生较为严重的腐蚀。

铜合金表现出比纯铜更高的耐腐蚀性，如:黄铜(Cu Zn合金)耐冲击腐蚀性好；铜镍合金具有耐酸耐碱、耐海水的性能以及抗应力腐蚀开裂的特性；锡青铜合金可耐各种腐蚀；硅青铜合金机械强度高、耐应力腐蚀开裂性能好。

铜会发生腐蚀早已为人们所知,可以说人类一开始使用铜就发现了这一现象。

虽然金属腐蚀现象极其广泛和常见，但作为一门科学对其进行研究却还是近百年的事。

在现代科学中，金属腐蚀的定义是:“金属在环境介质的作用下，由于化学反应、电化学反应或物理作用而产生的破坏”[1,2]。

由此定义可见，金属腐蚀的发生必须有包括金属材料和环境介质在内的相界面上的作用体系，金属发生腐蚀需要外部环境。

腐蚀是对金属材料的一种破坏，这种破坏使许多金属设备的使用寿命大为缩短甚至报废，带来巨大的经济损失，它会使生产停顿、物质流失、资源耗损、产品质量降低、环境受到污染、影响新技术的发展。

二铜的腐蚀环境铜的腐蚀按铜的使用环境可分为气相腐蚀和液相腐蚀，而液相腐蚀可按酸碱度进一步分为酸性液体、中性液体和碱性液体中的腐蚀。

在过去的数十年里，人们对铜在酸性溶液中、碱性溶液中和中性盐类溶液中以及自来水供水系统中的腐蚀进行了深入广泛的研究。

铜的大气腐蚀研究摘要：综述了各种因素对铜大气腐蚀的影响,其中介绍了单一气体、、及混合气体协同作用对铜大气腐蚀的影响。

在铜腐蚀中，+的协同效应只有在一个相对高的湿度(90%)下才发生。

+的协同效应要强于+的协同效应，这可以解释为什么铜在富含的乡村环境中有高的腐蚀率。

重点阐述了硫酸铵微粒的影响，在硫酸铵的临界相对湿度(CRH)时，铜的腐蚀率和机制变化很显著；同时介绍了铜的几种腐蚀产物及其形成机制。

简述了研究铜大气腐蚀的常用实验方法和几种表征手段，并展望了铜大气腐蚀的研究趋势。

关键词：铜；大气腐蚀；铜绿；腐蚀机制中图分类号：TG172.3文献标识码:A文章编号：1672-9242(2006)04-0038-07铜是与人类关系非常密切的有色金属，广泛应用于电气、轻工、机械制造、建筑工业、国防工业等领域，而在电气、电子工业中应用最广。

除此之外，大量艺术品也广泛使用铜及其合金。

当铜暴露于大气中，其表面通常形成绿棕色或蓝绿色的腐蚀薄层，称为铜绿。

铜及其合金在大量的应用中保持其原有的表面特征是非常重要的：如在电的连接和传导应用领域中是不希望任何铜绿出现的，因为轻微的腐蚀就可导致电子元件的失效。

这说明对于铜在大气环境中的腐蚀行为的研究对于各个工业领域，尤其是电子工业有着很现实的意义。

在建筑和雕像上大量使用铜就是因为基于其表面形成的铜绿被认为是漂亮的装饰物。

铜绿一旦形成，就趋向于稳定并成为它所附着的建筑物或物体的永久部分。

在某些条件下，铜绿上出现任何大的变化都认为是不利的，所以研究铜的大气腐蚀对于铜制艺术品的保护和修复有着很重要的意义。

1. 各种因素对铜大气腐蚀的影响Mendonza和Corvo[1]指出：润湿时间、金属表面水层的成分及其作用的持续时间这几个因素决定了腐蚀的效果。

He[2]等人认为足够的降水量才可以从表面传输腐蚀产物，同时降水密度决定的接触时间以及表层多孔且富缺陷的结构促进了腐蚀产物向表层的扩散。

一定厚度的吸附水层在露点下形成，这是腐蚀过程所需的，可以说相对湿度在引起腐蚀的气候因素中起着主要的作用[3]。

第34卷第5期2014年10月中国腐蚀与防护学报Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection V ol.34No.5Oct.2014Cu 及其合金的大气腐蚀研究现状齐东梅1成若义2杜小青1陈宇1张昭1张鉴清1,31.浙江大学化学系杭州310027;2.海军工程大学武汉430033;3.中国科学院金属研究所金属腐蚀与防护国家重点实验室沈阳110016摘要：综述了Cu 及其合金的大气腐蚀机理，重点介绍了影响Cu 及其合金大气腐蚀的主要因素和几种常见的大气腐蚀研究方法，并对其今后的研究趋势进行了展望。

关键词：Cu 铜合金大气腐蚀中图分类号：O646文献标识码：A 文章编号：1005-4537(2014)05-0389-10Review on Atmospheric Corrosion of Copper andCopper AlloysQI Dongmei 1,CHENG Ruoyi 2,DU Xiaoqing 1,CHEN Yu 1,ZHANG Zhao 1,ZHANG Jianqing 1,31.Department of Chemistry,Zhejiang University,Hangzhou 310027,China;2.Naval University of Engineering,PLA,Wuhan 430033,China;3.State Key Laboratory for Corrosion and Protection,Institute of Metal Research,ChineseAcademy of Sciences,Shenyang 110016,ChinaAbstract:The present situation of research on atmospheric corrosion of copper and its alloys andthe relevant corrosion mechanism were summarized.The main influence factors,several commonresearch methods of atmospheric corrosion of copper and its alloys were reviewed.Meanwhile,pro-spective points in the future for the study in this field were brought forward.Key words:copper,copper alloy,atmospheric corrosion1前言Cu 是人类最早发现和使用的金属，早在史前时代人们就开始采掘铜矿，并用其制造武器、饰品、器皿等。

大气腐蚀的发展历程
大气腐蚀是指大气中的化学物质对金属或其他材料的腐蚀作用。

其发展历程可以追溯到人类开始利用金属材料的时代。

在古代，人们常常使用自然界中存在的金属材料，如铜、铁等。

这些金属材料在大气中逐渐发生腐蚀现象，但由于生活环境的限制，腐蚀的程度相对较低。

随着工业的发展，大量的金属材料被用于建筑、交通、通信等领域。

特别是18世纪以后，工业革命的推动使得金属使用量
显著增加。

同时，由于燃煤的广泛应用，大气中的污染物也大量排放，加剧了大气腐蚀。

20世纪以后，随着化学工业的快速发展，大气中的腐蚀性物
质不断增加，腐蚀现象开始显现出明显的加剧趋势。

大气污染物主要包括酸性气体（如二氧化硫、氮氧化物等）、颗粒物（如煤烟、灰尘等）以及复合污染物。

这些物质与大气中的水蒸气和氧气相互作用，形成酸雨和酸性雾等，加速了金属和其他材料的腐蚀过程。

随着人类对环境保护意识的提高和科技的发展，对大气腐蚀的研究也愈加深入。

科学家们通过实验和观测，研究大气中的化学反应机制，分析腐蚀物质的来源和转化过程，以及金属材料的抗腐蚀性能等。

在这个过程中，许多防腐蚀材料和技术也被开发出来，用于保护金属材料免受大气腐蚀的侵害。

总的来说，大气腐蚀的发展历程可以概括为从古代的较小程度
的腐蚀到工业化时代的加剧趋势，再到现代科技的不断进步和环境保护意识的提高。

这一过程中，人类对大气腐蚀的认识不断增加，同时也在不断努力寻找和应用防腐蚀的技术和材料来保护金属材料。