西北大学 物理化学考研课件

在金属线框中间系一线圈， 一起浸入肥皂液中，然后取出， 上面形成一液膜。
由于以线圈为边界的两边表 面张力大小相等方向相反，故线 圈成任意形状可在液膜上移动。
若刺破线圈中央的液膜，线 圈内侧张力消失，外侧表面张力 立即将线圈绷成一个圆形。
7.2 高度分散系统的表面能
高度分散系统的热力学基本方程
（非体积功包括且只包括表面功：dWr’ = dA）
2 M注B意：凹液面指毛细管中的液
r B面R，T对液体中—的—小开气尔泡文，其方饱程
2
r
和M蒸B气压与曲率半径r的关系比
较B复R杂T 。
式p压*中；，••••：pM气r••*•B—，液 —p•(B凸•平—)••液•—•• 面液及体• • 液曲的气•• 率摩• 半尔•p（径质•平•• 为）•量r及的体液液积•面气质•的•量p饱(凹•；和)• 蒸气
dA =-SdT - pdV + dAs + BBdnB dG =-SdT + Vdp + dAs + BBdnB
A As
T ,V ,nB
dU = … dH = …
G As
T , p,nB
——单位表面亥姆霍茨自由能或单位表面吉布斯
自由能，简称单位表面自由能。
dGT , p,nB dAs
As
表面张力的收缩作用 使弯曲液面受到附加 压力p——两相间存 在压力差
图 球形弯曲液面
•• • •
•• •
• •
•
•
•
液•
•
• •
• •
• • 气•
液滴（凸液面）
••
•
• •
气•
• •
•• •
液

四 热力学基本概念 （四）过程与途径 1、过程：系统由一平衡态变化至另一平衡态 ，这种 变化称为过程。 2、途径：实现这一变化的具体步骤称为途径。 常见的特定过程如下： （1）恒温过程：T（系）=T（环）=常数的过程 等温过程：T（始）=T（终）=T（环）=常数 （2）恒压过程：P（系）=P（环）=常数 等压过程： P（始）= P（终）=P（环）=常数 恒外压过程：P（环）=常数；P（始）≠P（环） P（终）=P(环）
化学性质
四 热力学基本概念 状态性质按其与系统的物质的量的关系可分为两类： （1）广度性质（extensive properties）
又称为容量性质，它的数值与体系的物质的量成正比，如 体积、质量、熵等。这种性质有加和性。
（2）强度性质（intensive properties）
它的数值取决于体系自身的特点，与体系的数量无关，不 具有加和性，如温度、压力等。
I： 体系和环境的确定并无定则，通常根据客观情况的需要以 处理问题方便为准则。 II：体系与环境可以存在真实的界面，也可以是虚构的界面。
四 热力学基本概念 3 根据体系与环境之间有无物质与能量的交换， 把体系分为三类： （1）敞开体系（open system）： 体系与环境之间既 有物质交换，又有 能量交换。
四 热力学基本概念 （2）封闭体系（closed system）
体系与环境之 间无物质交换， 但有能量交换。
四 热力学基本概念 （3）孤立体系（isolated system） 体系与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又 称为隔离体系。有时把封闭体系和体系影响所及的环 境一起作为孤立体系来考虑
0.2
物理化学的研究方法
（1）遵循“实践—理论—实践”的认识过程，分 别采用归纳法和演绎法，即从众多实验事实概括 到一般， 再从一般推理到个别的思维过程。 （2）综合应用微观与宏观的研究方法，理论方法 主要有：热力学方法、统计力学方法和量子力学

pVZnRT pVmZRT
(1) Z的意义：压缩因子。Z与1的差值 代表气体对理想气体的偏差 程度，理想气体的Z＝1。
pVZnRT pVmZRT
(2) 如何求Z：Z不是特性参数，随气体状态而改变 Z = f(T, p)
Z pVm 代入对比参数 ( pcpr)(VcVr)
RT
R(TcTr )
启示：f (pr, Vr, Tr)=0。即不同气体如果它们具有相同的pr 和Tr，则Vr必相同。称它们处在相同对比状态。
2. 对比状态原理： 处在相同对比状态的各种气体(乃至 液体)，具有相近的物性(如摩尔热容、 膨胀系数、压缩系数、黏度等)。
三、用压缩因子图计算实际气体 (Calculation of real gases with compression factor figure)
2. 分压定律： 对理想气体混合物
pBpBx nVR xB T(nB V )xR TnB V RT
∴ 在理想气体混合物中，任意组 分气体的分压等于同温下该气体 在容器中单独存在时的压力
§1－2 实际气体 (Real gas)
一、实际气体状态方程 (Equation of state for real gas)
z
xy xz zxxy
大纲（一） 气体的PVT关系
• 1、理想气体状态方程 • 2、理想气体混合物 • 3、气体的液化及临界参数 • 4、真实气体状态方程 • 5、对应状态原理及普遍化压缩因子图
大纲 考试要求
（一） 气体的PVT关系 • 掌握理想气体状态方程和混合气体的性质
pcVc RTc
prVr Tr
Zc
prVr Tr
∴ Zf(Zc,pr,Tr)
Zc: Critical compression factor

大体而言，物理化学为化学诸分支中，最讲求数值精确和 理论解释的学科。
.
2
物理化学的形成
物质的化学运动形式和物理运动形式是相互联系的。早期的物理学家和化学家并没有 十分明确的分工。化学家波义耳在物理学上曾做出十分重要的贡献；而物理学家牛顿 在化学上虽然没有取得什么成就，但却全盘接受了波义耳的化学思想，他用在炼金术 和化学上的时间比用在物理学上的时间还多。既是物理学家又是化学家的罗蒙诺索夫 就曾使用过“物理化学”这一术语，还提出了这门学科的性质和研究范围。
1887年，阿累尼乌斯提出电解质稀溶液的电离理论
.
24
关于电化学
一个伽凡尼电池， 两个电极用盐桥连 接以传递离子。外 电路中产生电流。
.
25
科学家的故事
1800年，伏打用锌片与铜片夹以盐水浸湿的纸 片叠成电堆产生了电流，这个装置后来称为伏打电堆 ，他还把锌片和铜片放在盛有盐水或稀酸的杯中，放 多这样的小杯子中联起来，组成电池。他指出这种电 池“具有取之不尽，用之不完的电”，“不预先充电 也能给出电击”。
物理化学
PHYSICAL CHEMISTRY
胡泽伟 杨 靓
.1Leabharlann 物理化学是什么？物理化学是一门从物理学角度分析物质体系化学行为的原 理、规律和方法的学科，是近代化学的原理根基。
物理化学家关注于分子如何形成结构、动态变化、分子光 谱原理、平衡态等根本问题，涉及的物理学有静力学、动 力学、量子力学、统计力学等。
初步发现
1748年法国人诺勒发现渗透现象 1827年法国人杜特罗夏定量测定了渗透压
1877年德国浦菲弗发现 PV = KT（K 为常数）
进一步发展
1886年范霍夫建立起稀溶液理论
揭示出拉乌尔公式中常数的热力学意义

求 真 厚 德
I RF T I R ESR
NMR
达 ESCA 美
利用计算机还可以进行模拟放大和分子设计。
§0.2 物理化学的建立与发展
(5) 从单一学科到边缘学科
探 化学学科 广 内部及与其他
学科相互渗透、 索 相互结合，形 微 药学 成了许多极具 生命力的边缘 创 学科，如： 新
计算
计算 化学 药物 化学 天体 化学 材料 化学
探 广 索 微 创 新
热力学研究方法是从静态利用热力学函数判断
求 真 厚 德 达 美
变化的方向和限度，但无法给出变化的细节。 激光技术和分子束技术的出现，可以真正地研
究化学反应的动态问题。
分子反应动力学已成为非常活跃的学科。
§0.2 物理化学的建立与发展
(4) 从定性到定量
探 广 索 微 创 新
随着计算机技术的飞速发展，大大缩短了数 据处理的时间，并可进行自动记录和人工拟合。 使许多以前只能做定性研究的课题现在可进 行定量监测，做原位反应，如：
求 真 厚 德 达 美
恩格斯
• 恩格斯的论断反映了19世纪中叶
探 广 微 创 新
自然科学各学科的“成熟程度”。 求 真 表明各学科研究对象 物质运动 索 形式与规律 其复杂程度的差异厚
• 然而，百年来科技的发展使各学
化
德
达 科的“成熟程度”发生了巨大变 美
无机、有机化学在19世纪率先建立
冶金、建材工业推动了无机
检验
探 广 索 微 创 新
运用数学的多 求 真 少是一门科学成熟
程度的标志。
厚 德 达 美
马克思
探 广 索 微 创 新
数学的 应用： 在刚体 力学中是绝对的，在气体 力学中是近似的，在液体 力学中就已经比较困难了； 在物理学中是试验性的和 相对的；在化学中是最简 单的一次方程；在生物学 中等于零。

15
状态函数的两个重要特征
(1) 状态函数的数值随状态的改变而变化。 如始态Z1， 终态Z2，则改变量
ZZ2Z1
只与系统的始、终态有关，与历史无关
y
y=f (x)
Z
Z=f (x, y) y
y2 Z2
y1
x1 x2 x
Z1
y2 y1
x1 x2
x 16
(2) 状态函数具有全微分的性质：
d
XX xy
d
xXyx
d
y
例如，理想气体的封闭体系 Vf(T,p)
则有 dVV TpdTVpTdp
全微分的积分与积分途径无关
X X2dXX X
X1
2
1
17
1.1.4 过程和途径
• 等温过程 • 等压过程 • 等容过程 • 绝热过程
T1= T2= Tex p1 = p2 = pex V1 = V2 Q=0
• 循环过程 X = 0
• 符号：系统得到功为正，对环境做 功为负
• 功不是状态函数，与过程有关 • 功分为体积功（W）和非体积功（W’）
22
• 体积功：
当系统的体积变化
pex
时，系统反抗环境
压力所作的功。
V2
V
WpexV
对于微小过程
V1 (gas)
δWpexdV
☺小贴士：体积功中“反抗环境压力”的类比理解：将质量为m的
成正比，有加和性，例如：V、m等；
两种容量性质相除后就变为强度性质，例如： m/V
12
• 系统的状态是系统所有性质的综合 表现
• 所有性质确定，则状态确定；
• 状态确定，则系统所有性质亦确定
• 确定状态下，各种性质之间是有关 系的：

强调实验过程中可能存在的安全隐患，并 提供相应的防范措施，确保实验安全。
实验数据处理与分析
数据记录与整理
及时、准确地记录实验数据， 并按照要求整理成表格或图表
，以便后续分析。
数据处理方法
选择合适的数据处理方法，如 平均值、中位数、众数等，对 数据进行处理，以便更好地反 映实验结果。
数据分析与解释
对处理后的数据进行深入分析 ，挖掘数据背后的规律和意义 ，并对实验结果进行解释和讨 论。
重要性
物理化学对于理解化学反应的本 质、推动化学工业的发展、促进 新材料的研发等方面具有重要意 义。
物理化学的发展历程
早期发展
物理化学作为一门学科，起源于19 世纪中叶，随着热力学、统计力学和 电化学等分支的建立和发展，逐渐形 成完整的学科体系。
现代进展
进入20世纪后，物理化学在理论和实 践方面都取得了重大进展，如量子化 学、分子动态学、生物物理化学等领 域的突破和创新。
实验方法习题及答案解析
总结词
提高实验设计和操作能力
详细描述
针对物理化学实验中的基本方法和操作，设计了一系列 习题。这些习题要求学生设计实验、选择合适的仪器和 试剂、记录和处理数据等。答案解析详细解释了每道题 目的解题思路和答案，帮助学生提高实验设计和操作能 力，培养科学素养。
THANKS
感谢观看
数据误差分析
分析数据误差的来源和影响， 提高实验结果的准确性和可靠
性。
实验误差与实验结果评价
误差来源分析
分析实验过程中可能产生的误差 来源，如测量误差、操作误差等 ，并评估其对实验结果的影响。
误差控制与减小
采取有效措施控制和减小误差，提 高实验结果的准确性和可靠性。

在p-x图上液相线在上，气相线在下；相 应在T-x图上气相线在上，液相线在下。梭形区 是气-液两相区。
18
正偏差在 p-x图上有最高点
在p-x图上有最高点者， 在T-x图上就有最低点，这 最低点称为最低恒沸点 （ low-boiling azeotropic point）。此时的混合物称为 最低恒沸混合物 (minimum boiling azeotropic)。它是 混合物而不是化合物
属于此类的体系有：H 2 O -C 2 H 5 O H , C H 3 O H -C 6 H 6, C2H5OH -C6H6等。在标准压力下，H2O-C2H5OH 19 的最低恒沸点温度为351.28K，含乙醇95.57 。
负偏差在 p-x图上有最低点
在p-x图上有最低点， 在T-x图上就有最高点， 这最高点称为最高恒沸 点（high-boiling azeotropic point）。处 在最高恒沸点时的混合 物称为最高恒沸混合物 （maximum boiling azeotrope ）。
属于此类的体系有：H 2O-HN 3,H 2 O O-H等C。l在标 准压力下，H2O-HC的l 最高恒沸点温度为381.65 K， 含HCl 20.24，分析上常用来作为标准溶液。 20
杠杆规则 Lever Rule
在p-x图的两相区，物系点O代表了体系总的 组成和温度。
通过O点作平行于横坐标 的等压线，与液相和气相线分 别交于M点和N点。MN线称 为等压连结线（tie line）。
22
由图可以看出
xA-x1=OM x2 – xA= ON
所以 N气·OM = n液·ON
P159 例题5
23
x
蒸馏与精馏
Distillation and Fractional Distillation 简单蒸馏 简单蒸馏只能把双 液系中的A和B粗略分 开。

四. 标准平衡常数

标准平衡常数
K

r Gm exp RT

五. 标准摩尔反应吉布斯函数

由标准摩尔生成吉布斯计算标准摩尔吉布斯函 数
r G T B f Gm , B T B

由相关反应的标准摩尔吉布斯函数计算某反应 的标准摩尔吉布斯函数

一. 偏摩尔量和化学势

偏摩尔量 ：
X XB dnB n B T , P ,nC , nB


化学势：偏摩尔吉布斯函数
G B n B T , P ,nC , nB
二. 化学反应方向和平衡条件

摩尔反应吉布斯函数：



热力学第一定律对相变过程的应用
化学反应热效应

一. 热力学第一定律
⊿U＝Q-W
若系统发生无限小变化时，上式可写成dU=δQ-
δW
它表明系统种发生任何变化过程，系统内能变化 值等于系统吸收的热量减去它对外作的功。
二. 可逆过程与可逆体积功
1. 可逆过程 在膨胀的每一个瞬间，系统内部以及系统与环境 之间都极接近于平衡态，整个过程由一系列无限 接近于平衡的状态构成，这样的过程称为可逆过 程。 2. 可逆体积功


O点是三条线的焦点，称为三相点。在该 点，Φ=3，F=0，说明三相点的温度，压 力均不能任意改变。水的三相点与水的冰 点并不是一回事。三相点实验个的单组分 系统，而通常所说的冰点是暴露在空气中 的冰-水两相平衡系统。
第六章 电化学

电解质溶液的导电机理
摩尔电导率 离子独立运动定律 可逆电池

§ 4.11 活度与活度因子
第四章 多组分系统热力学及其在溶液中的应用
*§ 4.12 渗透因子和超额函数 § 4.13 分配定律——溶质在两互不相溶液相中的分配 *§ 4.14 理想液态混合物和理想稀溶液的微观说明 *§ 4.15 绝对活度
§4.1 引言
多组分系统 两种或两种以上的物质（或称为组分）所形 成的系统称为多组分系统。 多组分系统可以是均相的，也可以是多相的。
第四章 多组分系统热力学及其在溶液中的应用
§4.1 引言 § 4.2 多组分系统的组成表示法 § 4.3 偏摩尔量 § 4.4 化学势 § 4.5 气体混合物中各组分的化学势 § 4.6 稀溶液中的两个经验定律 § 4.7 理想液态混合物 § 4.8 理想稀溶液中任一组分的化学势 § 4.9 稀溶液的依数性 *§ 4.10 Duhem-Margules公式
或在等温、等压、保持B物质以外的所有组分 的物质的量不变的有限系统中，改变 dnB 所引起广 度性质Z的变化值，
2. 只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度 性质。 3. 纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。
4. 任何偏摩尔量都是T，p和组成的函数。
偏摩尔量的加和公式
按偏摩尔量定义,
Z ZB ( nB )T , p,nc (cB)
化学势的定义
U U (S,V , n1, n2, , nk )
其全微分为
dU
U ( S )V ,nB dS
(
U V
)
S
,nB
dV
k U B1 ( nB )S ,V ,nc(cB) dnB
定义化学势
B
def
U ( nB )S,V ,nc (cB)
第一个基本公式就可表示为：

自发过程热功转化的方向性：自发过 程系统复原，环境都流下功变热的痕迹。
自发过程的共性
W Q
••自自发发过过程程是是自自然然界界自自动动进进行行的的过过程程，，有有一一定定的的 方方向向性性和和限限度度；； ••要要使使发发TThh自自发发过过程程的的系系统统复复原原，，环环境境必必然然留留下下 永永久久变变化化的的痕痕迹迹；； ••自自发发过过程程是是不不可可逆逆过过程程。。
讨讨论论克克劳劳修修斯斯不不等等式式
1、绝热过程：Q=0 dS(绝热)≥0 或S(绝热)≥0
2、隔离过程：Q=0 dS (隔)≥0或S(隔)≥0
S(隔)= S(系)+ S(环)≥0
不可逆 可逆
不可逆 ,自发过程 可逆 ,平衡
不可逆 ,自发过程 可逆 ,平衡
自发过程
S1 S>0
S2
平衡态
S=0
S3
三.理想气体简单pVT过程熵变的计算
找(V2/V1) 和 (V4/V3)的关系
由理想气体绝热过程过程方程： T1V2-1= T2V3-1， T1V1-1 =T2V4-1
可得：V4/V3 =V1/V2
Q2=nRT2ln(V1/V2)=-nRT2ln(V2/V1)
三、卡诺热机效率C
Efficiency of Carnot Engine
W Q1 Q 2
例例：： 热热源源和和冷冷却却水水的的温温度度分分别别为为550000KK和和330000KK，，试试 问问工工作作于于此此二二温温度度热热源源之之间间的的热热机机，，从从高高温温热热源源 吸吸热热11kkJJ，，最最多多能能作作多多少少功功？？最最少少向向冷冷却却水水放放热热若若 干干？？
解：W= -Q1 =-Q1 (T1-T2 )/T1

热力学第二定律与熵增原理
总结词
热力学第二定律是指在一个封闭系统中，熵（即系统的混乱度）永远不会减少，只能增加或保持不变 。
详细描述
热力学第二定律是热力学的另一个基本定律，它表明在一个封闭系统中，熵（即系统的混乱度）永远 不会减少，只能增加或保持不变。这意味着能量转换总是伴随着熵的增加，这也是为什么我们的宇宙 正在朝着更加混乱和无序的方向发展。
03
化学平衡与相平衡
化学平衡条件与平衡常数
化学反应的平衡条件
当化学反应达到平衡状态时，正逆反 应速率相等，各组分浓度保持不变。
平衡常数
平衡常数表示在一定条件下，可逆反 应达到平衡状态时，生成物浓度系数 次幂的乘积与反应物浓度系数次幂的 乘积的比值。
相平衡条件与相图分析
相平衡条件
相平衡是指在一定温度和压力下 ，物质以不同相态（固态、液态 、气态）存在的平衡状态。
色谱分析技术
色谱法的原理
色谱法是一种基于不同物 质在固定相和移动相之间 的分配平衡，实现分离和 分析的方法。
色谱法的分类
根据固定相的不同，色谱 法可分为液相色谱、气相 色谱、凝胶色谱等。
色谱法的应用
色谱法在物理化学实验中 广泛应用于分析混合物中 的各组分含量、分离纯物 质等。
质谱分析技术
质谱法的原理
05
物理化学在环境中的应用
大气污染与治理
1 2 3
大气污染概述
大气污染是指人类活动向大气中排放大量污染物 ，导致空气质量恶化，对人类健康和生态环境造 成危害的现象。
主要污染物
大气中的主要污染物包括颗粒物、二氧化硫、氮 氧化物等，这些污染物会对人体健康和环境产生 严重影响。
治理措施
针对大气污染，采取了多种治理措施，包括工业 污染源控制、机动车污染控制、城市绿化等。

Qc ' Tc β= = W Th − Tc
式中W表示环境对体系所作的功。
卡诺定理
“所有工作于同温热源与同温冷源之间的热机， 所有工作于同温热源与同温冷源之间的热机， 所有工作于同温热源与同温冷源之间的热机 其效率都不能超过可逆热机的热效率” 其效率都不能超过可逆热机的热效率” ——可逆热机的热效率最高 可逆热机的热效率最高 设：ηR，ηI分别为 可逆热机和任意热机效率 证明： 证明：ηR >ηI
克劳修斯Rudolf Julius Enmanvel Clausius
第一个找到普适的判据判断自 发过程的方向
1822年生于普鲁士的克斯林 1850年与 Wllliam John Ma-Zquorn Rankine 分别独立表述热与机械功的普 遍关系，提出蒸汽机的理想的热力学循 环---兰金-克劳修斯循环 发表《论热的动力以及由此推出的关于 热学本身的诸定律》 1854 年发表《力学的热理论的第二定律 的另一种形式》，给出热力学第二定律 的数学表示式。 1857年发表《论我们称之为热的那种运 动》，分子运动论 1865年发表《力学的热理论的主要方程 之便于应用的形式》，定义熵函数。
熵的引出
用一闭合曲线代表任意可逆循环。 在曲线上任意取A，B两点，把循环分成A→B和 B→A两个可逆过程。 根据任意可逆循环热温商的公式：
δQ ∫ ( T )R = 0
可分成两项的加和
A δQ δQ ∫A ( T )R1 + ∫B ( T )R 2 = 0 B
熵的引出
移项得：
B δQ δQ ∫A ( T )R1 = ∫A ( T )R2 B
卡诺定理的推论
“ 所 有工 作于同温 热 源与同温 冷源 间的可 逆 热机， 其可逆热机的效率相等” 热机 ， 其可逆热机的效率相等”

数称为（独立）组分数。 S：物种数
CSRR'
R：独立的化学平衡数 R′独立限制条件数
说明：★独立限制条件数只有在同一相中才能起作用
CaCO3（s）=CaO（s）+CO2（g） R′= 0 ★独立的化学平衡数：指物质间构成的化学平衡是相互独立的
C+H2O=CO+H2 C+CO2=2CO CO+H2O=CO2+H2 R=2 S=5 C=5-2=3
（1）因外压增加，使凝固点下降 0.00748K （2）因水中溶有空气，使凝固点下降 0.00241K
可编辑课件
16
例：如图为CO2的相图，试问： （1）将CO2在25℃液化，最小需加多大压力？ （2）打开CO2灭火机阀门时，为什么会出现少量白色固体（俗称于冰）？
解：（1）根据相图，当温度为25℃ 液一气平衡时，压力应为67大气压， 在25℃时最小需要67大气压才能使 CO2液化。
2、水的相图
可编辑课件
13
◎组分数
S：物种数
CSRR'
R：独立的化学平衡数 R′独立限制条件数
总结1
说明：★独立限制条件数只有在同一相中才能起作用 ★独立的化学平衡数：指物质间构成的化学平衡是相互独立的
◎相律
◎单组分系统相图 F＝C－P十2＝3－P
单组分系统最多三相共存 单组分系统是双变量系统
可编辑课件
可编辑课件
7
杠杆规则还可以表示为：
（1）
m() 1 wB() wB 1
m( )
wB wB ()
m() m() wB() wB wB wB()
m( )
wB wB ()
m() wB wB() m wB() wB()