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第二章高分子材料的制备反应(三)

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高分子材料改性书中部分思考题参考答案

高分子材料改性书中部分思考题参考答案

书中部分思考题参考答案第二章高分子材料共混改性1. 什么是相容性，以什么作为判断依据？是指共混无各组分彼此相互容纳，形成宏观均匀材料的能力，其一般以是否能够产生热力学相互溶解为判据。

2. 反应性共混体系的概念以及反应机理是什么？是指在不相容或相容性较差的共混体系中加入（或就地形成）反应性高分子材料，在混合过程中（例如挤出过程）与共混高分子材料的官能团之间在相界面上发生反应，使体系相容性得到改善，起到增容剂的作用。

3•高分子材料体系其相态行为有哪几种形式，各自有什么特点，并举例加以说明。

（1）具有上临界混溶温度UCST,超过此温度,体系完全相容,为热力学稳定的均相体系；低于此温度为部分相容，在一定的组成范围内产生相分离。

如:天然橡胶-丁苯橡胶。

（2）具有下临界混溶温度LCST，低于此温度，体系完全相容,高于此温度为部分相容。

如:聚苯乙烯-聚甲基乙烯基醚、聚己内酯-苯乙烯/丙烯腈共聚物。

（3）同时出现上临界混溶温度UCST和下临界混溶温度LCST，如苯乙烯/ 丙烯腈共聚物-丁腈橡胶等共混体系。

（4）UCST和LCST相互交叠，形成封闭的两相区（5）多重UCST 和LCST4. 什么是相逆转，它与旋节分离的区别表现在哪些方面？相逆转（高分子材料A或高分子材料B从分散相到连续相的转变称为相逆转）也可产生两相并连续的形态结构。

（1）SD起始于均相的、混溶的体系，经过冷却而进入旋节区而产生相分离，相逆转主要是在不混溶共混物体系中形态结构的变化。

（2）SD可发生于任意浓度，而相逆转仅限于较高的浓度范围（3）SD产生的相畴尺寸微细，而相逆转导致较粗大的相畴，5. 相容性的表征方法有哪些，试举例加以说明。

玻璃化转变法、红外光谱法、差热分析（DTA）、差示扫描量热法（DSC）膨胀计法、介电松弛法、热重分析、热裂解气相色谱等。

玻璃化转变法：若两种高分子材料组分相容，共混物为均相体系就只有一个玻璃化温度，完全不溶，就有两个玻璃化温度，部分相容介于前两者之间。

高分子材料的自由基聚合反应动力学

高分子材料的自由基聚合反应动力学

高分子材料的自由基聚合反应动力学高分子材料是一类重要的工程材料，具有广泛的应用领域，如塑料、橡胶、纤维等。

高分子材料的制备主要依靠聚合反应，其中自由基聚合反应是最常用的方法之一。

了解高分子材料的自由基聚合反应动力学是实现高性能高分子材料的关键。

自由基聚合反应是通过自由基间的链式传递反应来实现高分子物质的形成。

这个过程包括引发、链增长和链传递三个阶段。

首先是引发步骤，当外部因素，如热、光、辐射等作用于起始物质时，可以产生自由基。

这些自由基具有高度反应性，会引发聚合反应。

然后是链增长步骤，起始物质中的自由基可以与单体分子发生反应，将单体分子加入到聚合链的末端，使聚合链得到延长。

最后是链传递步骤，聚合链中的自由基可以与其他自由基发生反应，导致链的断裂或交联，从而影响聚合过程。

在高分子材料的自由基聚合反应过程中，动力学参数对于控制聚合反应的速度和分子量分布至关重要。

其中，聚合反应速率常数（kp）和转移速率常数（kt）是反映反应速率的重要参数。

聚合反应速率常数是指在特定条件下，自由基与单体之间发生反应的速率常数。

转移速率常数是指自由基与其他基团之间转移反应的速率常数。

这两个参数的大小直接影响聚合物的分子量增长速率和分子量分布。

动力学模型是研究高分子材料自由基聚合反应动力学的重要工具。

根据反应过程的特点，常用的动力学模型有糖分级数动力学模型、时段动力学模型、可逆转移模型等。

这些模型可以通过数学公式来描述聚合反应过程中自由基浓度、聚合物分子量等参数的变化规律。

了解自由基聚合反应的动力学特点有助于优化聚合反应条件，提高聚合物的质量和性能。

一方面，可以通过调节引发剂的浓度或类型来改变聚合反应速率，控制聚合物的分子量分布。

另一方面，可以通过调节反应温度和环境条件来控制转移反应的发生，从而影响聚合物的结构和性能。

此外，了解自由基聚合反应的动力学特点还有助于预测聚合过程中可能产生的副反应和副产物。

例如，聚合过程中可能发生分支反应，导致聚合物结构的分岔和交联。

第二章 药用高分子材料(3)

第二章 药用高分子材料(3)
8
(二)溶液聚合 将单体溶解在溶剂中经引发剂引发的聚合方法称为溶液聚合。 该法的优点是体系粘度较低，混合和传热较易，温度易控制。 体系中由于聚合物浓度低，不易发生向大分子的转移或生成支 化、交联产物；反应后物料易输送处理。 该法的缺点是单体浓度较低，致使聚合速率较慢，设备生产 能力较低；单体浓度低和向溶剂链转移的双重结果，使聚合物 的分子量降低；溶剂分离回收费用高，除净聚合物中残留溶剂 困难。
H C4H9Li+ CH2=CH C6H5 C4H9CH2-C--Li+ C6H5
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(3)活性高分子链引发 能引发单体聚合。
高分子阴离子有强的解离和亲核能力，也
P-A++M
PM-A+
阴离子型聚合的引发反应不需加热，引发剂非常活泼，在常温 甚至低温下即能分解而引发单体，并且引发速率很高，在极短的 时间内引发剂几乎全部与单体结合，生成单体活性链，开始链增 长。 2.链增长反应 链引发产生的阴离子活性中心继续同单体进一步加成，形成活 性增长链，如苯乙烯聚合的增长反应。
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(四)乳液聚合 单体在乳化剂作用下，分散于水中形成乳状液，经引发剂引发 的聚合方法称乳液聚合。其聚合体系由单体、分散介质(水)、水 溶性引发剂(少数为油溶性)、乳化剂构成。 该法的优点是以水作为分散介质，乳液的粘度低，便于连续化 生产，特别适合于制备粘性较大的聚合物。聚合速度很快，产物 分子量较高。 该法的缺点是残留的乳化剂很难除尽，影响产物的介电性。 在本体、溶液和悬浮聚合中，使聚合速率提高的一些因素，往 往使分子量降低。但在乳液聚合中速率和分子量却可以同时提高。 显然，乳液聚合另有特殊的聚合机理。 乳液聚合发生的场所是乳化剂分子形成的胶束内。聚合过程分 为增速期，恒速期和降速期三阶段。

高分子基础概论—北京化工大学—第2章

高分子基础概论—北京化工大学—第2章
向溶剂或链转移剂转移

向单体转移
向引发剂转移
向大分子转移
链转移反应使聚合物分子量降低。
分子量调节剂（十二硫醇）
长链支化
(向大分子转移）
2.1.3 逐步缩聚反应
• 基本特征 是在低分子单体转变成高分子的过程中 反应是逐步进行的,且有小分子生成。 在高分子工业中占有重要地位,合成 了大量有工业价值的聚合物，涤纶、尼龙、
缩聚反应（Condensation Polymerization）
是指缩合反应多次重复而形成聚合物的过程 兼有缩合出低分子和聚合成高分子的双重含义。
CH3 n HO C CH3 OH + n Cl O C Cl [ O CH3 C CH3 O O C ]n + (n-1) HCl
其特征： 缩聚反应通常是官能团间的聚合反应
第二章 高分子化学基础
2.1 高分子的合成
2.1.1 聚合反应分类 2.1.2 自由基聚合 2.1.3 逐步缩聚反应
2.1.4 聚合实施方法
2.2
高分子的化学反应
2.1 高分子的合成
聚合反应： 由低分子单体合成聚合物的反应
2.1.1 聚合反应的分类
按单体和聚合物在组成和结构上发生 的变化来分 加聚反应
单体B (至少带两个可与A相互反应的官能团)
反应结束
……….s 2×10-5S 10-5S
逐步聚合反应分类:
1、按反应机理：
逐步缩聚反应：官能团之间缩合，有小分子副产物。
逐步加聚反应：官能团之间的加成，没有小分子副产物。
逐步聚合反应分类:
2、按聚合物链结构： 线形逐步缩聚反应：参加聚合反应的单体都只带有两 个官能度，聚合过程中，分子链在两个方向增长，分 子量逐步增大、体系的粘度逐渐上升。获得的是可溶 可熔的线型聚合物。 支化、交联聚合反应：参加聚合反应的单体至少有一 个含有两个以上官能团时，反应过程中，分子链从多 个方 向增长。调节两种单体的配比，可以生成支化聚 合物或交联聚合物(体型聚合物)。

高分子材料制备技术作业指导书

高分子材料制备技术作业指导书

高分子材料制备技术作业指导书第1章引言 (4)1.1 高分子材料概述 (4)1.2 制备技术简介 (4)第2章高分子合成基本原理 (5)2.1 高分子合成方法 (5)2.1.1 加聚反应 (5)2.1.2 缩聚反应 (5)2.1.3 模板聚合 (5)2.1.4 原子转移自由基聚合 (5)2.2 高分子聚合反应 (5)2.2.1 自由基聚合 (5)2.2.2 离子聚合 (6)2.2.3 配位聚合 (6)2.2.4 缩聚反应 (6)2.3 高分子结构及其功能 (6)2.3.1 高分子链结构 (6)2.3.2 高分子结晶性 (6)2.3.3 高分子取向 (6)2.3.4 高分子复合材料 (6)2.3.5 高分子功能材料 (6)第3章均相聚合反应 (7)3.1 溶液聚合 (7)3.1.1 原理 (7)3.1.2 操作步骤 (7)3.1.3 注意事项 (7)3.2 乳液聚合 (7)3.2.1 原理 (7)3.2.2 操作步骤 (7)3.2.3 注意事项 (7)3.3 悬浮聚合 (7)3.3.1 原理 (8)3.3.2 操作步骤 (8)3.3.3 注意事项 (8)第4章非均相聚合反应 (8)4.1 本体聚合 (8)4.1.1 概述 (8)4.1.2 基本原理 (8)4.1.3 实验操作 (8)4.2 熔融聚合 (8)4.2.1 概述 (8)4.2.2 基本原理 (9)4.3 水相聚合 (9)4.3.1 概述 (9)4.3.2 基本原理 (9)4.3.3 实验操作 (9)第5章高分子材料添加剂 (9)5.1 稳定剂 (9)5.1.1 光稳定剂 (9)5.1.2 热稳定剂 (10)5.1.3 抗氧化剂 (10)5.2 填充剂 (10)5.2.1 无机填充剂 (10)5.2.2 有机填充剂 (10)5.3 润滑剂 (10)5.3.1 外润滑剂 (10)5.3.2 内润滑剂 (10)5.4 阻燃剂 (10)5.4.1 无机阻燃剂 (10)5.4.2 有机阻燃剂 (11)第6章热塑性高分子材料制备 (11)6.1 热塑性塑料概述 (11)6.2 聚乙烯制备 (11)6.2.1 制备方法 (11)6.2.2 工艺流程 (11)6.2.3 影响因素 (11)6.3 聚丙烯制备 (11)6.3.1 制备方法 (12)6.3.2 工艺流程 (12)6.3.3 影响因素 (12)6.4 聚氯乙烯制备 (12)6.4.1 制备方法 (12)6.4.2 工艺流程 (12)6.4.3 影响因素 (12)第7章热固性高分子材料制备 (13)7.1 热固性塑料概述 (13)7.2 酚醛树脂制备 (13)7.2.1 原料选择与配比 (13)7.2.2 缩合反应 (13)7.2.3 凝胶化与固化 (13)7.2.4 后处理 (13)7.3 环氧树脂制备 (13)7.3.1 原料选择与配比 (13)7.3.2 开环聚合 (13)7.3.3 固化 (14)7.4 不饱和聚酯树脂制备 (14)7.4.1 原料选择与配比 (14)7.4.2 酯化反应 (14)7.4.3 固化 (14)7.4.4 后处理 (14)第8章橡胶材料制备 (14)8.1 天然橡胶 (14)8.1.1 橡胶树种植与采集 (14)8.1.2 天然橡胶的制备 (14)8.1.3 天然橡胶的性质与应用 (14)8.2 合成橡胶 (14)8.2.1 丁苯橡胶 (14)8.2.2 顺丁橡胶 (15)8.2.3 丁腈橡胶 (15)8.2.4 氯丁橡胶 (15)8.3 硫化橡胶 (15)8.3.1 硫化橡胶的制备原理 (15)8.3.2 硫化橡胶的配方设计 (15)8.3.3 硫化橡胶的功能评价 (15)8.3.4 硫化橡胶的应用 (15)8.4 特种橡胶 (15)8.4.1 硅橡胶 (15)8.4.2 氟橡胶 (15)8.4.3 聚氨酯橡胶 (15)8.4.4 氯磺化聚乙烯橡胶 (15)8.4.5 热塑性弹性体橡胶 (15)第9章复合材料制备 (15)9.1 复合材料概述 (16)9.2 纤维增强复合材料 (16)9.2.1 纤维的选择 (16)9.2.2 基体材料 (16)9.2.3 制备工艺 (16)9.3 层状复合材料 (16)9.3.1 层状复合材料的结构 (16)9.3.2 制备工艺 (16)9.4 颗粒增强复合材料 (17)9.4.1 颗粒的选择 (17)9.4.2 制备工艺 (17)第10章功能性高分子材料制备 (17)10.1 功能性高分子概述 (17)10.1.1 功能性高分子的定义与分类 (17)10.1.2 功能性高分子的基本性质与特点 (17)10.1.3 功能性高分子的应用领域 (17)10.2.1 导电高分子材料的类型与结构 (17)10.2.2 导电高分子材料的制备方法 (17)10.2.3 导电高分子材料的应用实例 (17)10.3 磁性高分子材料 (17)10.3.1 磁性高分子材料的结构与分类 (18)10.3.2 磁性高分子材料的制备技术 (18)10.3.3 磁性高分子材料的应用研究 (18)10.4 光学活性高分子材料 (18)10.4.1 光学活性高分子材料的特性与分类 (18)10.4.2 光学活性高分子材料的制备方法 (18)10.4.3 光学活性高分子材料的应用领域 (18)10.5 生物医用高分子材料 (18)10.5.1 生物医用高分子材料的特性与要求 (18)10.5.2 生物医用高分子材料的分类与选用 (18)10.5.3 生物医用高分子材料的制备与加工技术 (18)10.5.4 生物医用高分子材料的应用实例 (18)第1章引言1.1 高分子材料概述高分子材料是一类由相对分子质量较高的化合物构成的材料，具有独特的物理、化学及生物学功能。

功能高分子的制备方法

功能高分子的制备方法

ZnBr2
H
H
C CH2 C O
OSiMe2Bu
n CH2 CHOSiMe2Bu ZnBr2
H
H
[ C CH2 ]n+1 C O
OSiMe2Bu
CH3OH
H
H
[ C CH2 ]n+1 C
OH
O+
(n+1)BuMe2SiOCH3
图2—2 Aldol—基团转移聚合过程示意图
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第二章 功能高分子的制备方法
目前采用的制备方法来看，功能高分子材料的 制备可归纳为以下三种类型： 功能性小分子材料的高分子化； 已有高分子材料的功能化； 多功能材料的复合以及已有功能高分子材料的功
能扩展。 本章由近年来高分子合成的新方法开始，介绍
具有代表性的功能高分子设计的基本思路和方法。
2
第二章 功能高分子的制备方法
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第二章 功能高分子的制备方法
2. 环醚的开环聚合 环醚主要是指环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃
等。它们的聚合物都是制备聚氨酯的重要原料。 环氧乙烷和环氧丙烷都是三元环，可进行阴离
子聚合和阳离子聚合。四苯基卟啉/烷基氯化铝可引 发他们进行阴离子活性开环聚合。
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第二章 功能高分子的制备方法
四氢呋喃为四元环，较稳定，阴离子聚合不能 进行，而只能进行阳离子聚合。碳阳离子与较大的 反离子组成的引发剂可引发四氢呋喃的阳离子活性 聚合。例如 Ph3C+SbF6－ 可在－58℃下引发四氢呋 喃聚合，产物的相对分子质量分散指数为1.04。
2.2.6 活性自由基聚合 1. 引发－转移－终止法（iniferter法）
1982年，日本学者Otsu等人提出了iniferter的概 念，并将其成功地运用到自由基聚合，使自由基活 性/可控聚合进入一个全新的历史发展时期。

高分子材料的制备和应用技术

高分子材料的制备和应用技术高分子材料是由许多长链分子聚合而成的材料，常用于制造塑料、橡胶、纤维等。

在现代化生产和生活中，高分子材料扮演着重要的角色，成为了许多工业产品和消费品的材料基础。

本文将从制备和应用技术两个方面对高分子材料进行探讨。

一、高分子材料的制备技术1. 合成聚合反应高分子材料的制备通常采取化学合成的方法，即通过聚合反应将小分子化合物转化为长链分子。

其中，最常用的聚合反应有自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合和离子交联聚合等。

自由基聚合是一种广泛使用的聚合反应，定量控制好单体转换率可得到高分子材料。

在自由基聚合中，过氧化物、过氧化叔丁酮、有机过硫酸盐、自由基引发剂等都是可以用来引发聚合反应的反应物。

但自由基聚合反应的缺陷之一是当高分子长度达到一定程度时会形成链转移剂，终止聚合反应。

阴离子聚合是依靠阴离子的化学亲和力在反应体系中引发聚合反应，它的缺点是协同加和现象；当有多个单体参与时，容易在反应体系中同时加和，使得所得的高分子材料乱序无序。

与之相对的是阳离子聚合，可得到较规整的高分子链长。

这是因为阳离子被认为更容易限制反应，防止过早链转移和聚合，同时具有一定的反应快速性，是制备高分子材料的好选择。

离子交联聚合是在两种具有亲和性的离子交互作用下生成的高分子材料。

例如，凝胶剂网络可以通过离子交联得到高分子材料，选择合适的单体和催化剂可以控制凝胶剂网络的结构和性质，也是一种常用的高分子材料制备方法。

2. 物理制备法物理制备是一种利用物理过程制备高分子材料的方法，不包括加化学反应产生高分子的反应过程。

这种方法可以保留分子的完整性和特殊的物理性质，并且不会出现化学反应的副反应。

物理制备法可以分为三类：熔融混合、电泳纺丝和原子力显微镜等。

熔融混合是利用分子间的热力作用将高分子材料混合形成异质物，其过程通常在高温下完成。

电泳纺丝是一种消除带电粒子异动性的技术，在离子性高分子铸造过程中，通过施加电场使带电高分子分子链在电场中的运动，从而产生各种各样的纳米结构。

高分子材料的制备方法

高分子材料的制备方法
高分子材料的制备方法通常包括以下几个步骤：
1.原料选择：选择适合制备目标高分子材料的合适原料，通常包括单体、溶剂、稀释剂等。

单体选择要考虑其结构、反应特性和物性等因素。

2.预处理：将原料进行预处理，例如通过溶解、过滤等方法去除杂质，提高原料的纯度。

3.聚合反应：将适量的单体和催化剂等加入反应容器中，并控制合适的温度、反应时间和反应条件，使单体发生聚合反应，形成高分子链。

反应过程中要注意聚合反应的副反应的控制和氧气、水分的排除。

4.混合、加工：将聚合得到的高分子链与其他添加剂（例如填料、增塑剂等）进行充分混合，以获得所需的材料性能。

5.成型加工：根据高分子材料的用途需求，将材料进行成型加工。

常见的成型加工方法包括挤出、注塑、吹塑、压延、热压等。

6.热处理：对成型后的高分子材料进行热处理，以提高材料的稳定性和性能。

7.表面处理：对需要的高分子材料进行表面处理，如涂覆、镀金、氧化等，以改
变材料的表面性质。

除了上述步骤，还要注意在制备过程中控制适当的工艺参数，如温度、压力、反应时间等，以保证高分子材料的质量和性能。

高分子材料思考题答案

《高分子材料导论》思考题第一章材料科学概述1．试从不同角度把材料进行分类，并阐述三大材料的特性。

按化学组成分类：金属材料无机材料.有机材料（高分子材料）按状态分类:气态。

固态：单晶.多晶.非晶.复合材料.液态按材料作用分类:结构材料，功能材料按使用领域分类：电子材料。

耐火材料。

医用材料。

耐蚀材料。

建筑材料三大材料：（1）金属材料富于展性和延性，有良好的导电及导热性、较高的强度及耐冲击性。

（2）无机材料一般硬度大、性脆、强度高、抗化学腐蚀、对电和热的绝缘性好。

（3）高分子材料的一般特点是质轻、耐腐蚀、绝缘性好、易于成型加工，但强度、耐磨性及使用寿命较差。

2．说出材料、材料工艺过程的定义。

材料——具有满足指定工作条件下使用要求的形态和物理性状的物质。

由化学物质或原料转变成适用于一定用场的材料，其转变过程称为材料化过程或材料工艺过程。

3．原子之间或分子之间的结合键一般有哪些形式？试论述各种结合键的特点。

离子键：无方向性，键能较大。

由离子键构成的材料具有结构稳定、熔点高、硬度大、膨胀系数小的特点。

共价键：具有方向性和饱和性两个基本特点。

键能较大，由共价结合而形成的材料一般都是绝缘体。

金属键：无饱和性和方向性。

具有良好的延展性，并且由于自由电子的存在，金属一般都具有良好的导电、导热性能。

4．何为非晶态结构？非晶态结构材料有何共同特点？原子排列近程有序而远程无序的结构称为非晶态结构或无定形结构，非晶态结构又称玻璃态结构。

共同特点是：结构长程无序，物理性质一般是各向同性的；没有固定的熔点，而是一个依冷却速度而改变的转变温度范围；塑性形变一般较大，导热率和热膨胀性都比较小。

5．材料的特征性能主要哪些方面？热学、力学、电学、磁学、光学、化学等性能6．什么是材料的功能物性？材料的功能物性包括哪些方面？功能物性，是指在一定条件下和一定限度内对材料施加某种作用时，通过材料将这种作用转换为另一形式功能的性质。

包括：1热电转换性能2光－热转换性能3光－电转换性能4力－电转换性能5磁－光转换性能6电－光转换性能7声－光转换性能7．材料工艺与材料结构及性能有何关系？材料工艺，包括材料合成工艺及材料加工工艺，影响材料的组织结构，因而对材料的性能有显著的影响。

高分子成型工艺-第二章

在实际加工过程中材料受力非常复杂, 往往是三种简单应 力的组合。实际应变也是多种应变的迭加。
加工过程中聚合物的流变性质主要表现为粘度的 变化, 所以聚合物流体的粘度及其变化是聚合物加 工过程最为重要的参数。
根据流动过程聚合物粘度与应力或应变速率的关系， 可以将聚合物的流动行为分为两大类:
（1）牛顿流体, 其流动行为符合牛顿流动定律； （2）非牛顿流体, 其流动行为不符合牛顿流动定律。
2.稳态流动和非稳态流动
稳态流动, 是指流体的流动状况不随时间而变化的流动, 其 主要特征是引起流动的力与流体的粘性阻力相平衡, 即流 体的温度、压力、流动速度、速度分布和剪切应变等都不 随时间而变化。
反之, 流体的流动状况随时间面变化者就称为非稳态流动。
聚合物熔体是一粘弹性流体, 在弹性形变达到平衡之前, 总形变速率由大到小变化, 呈非稳态流动；而在弹性变 形达到平衡后, 就只有粘性形变随时间延长而均衡地发 展, 流动即进入稳定状态。
低反应活化能，故可增大交联反应的速度，这将使熔体的粘度随 之增大。加之，大多数交联反应都明显放热，反应热引起的系统 温度升高也对交联固化过程有加速作用，这又导致粘度的更迅速 增大。
α交联反应进行的程度
③受热时间的影响: 流度随受热时间的延长而减小，即热固性聚合物在完全熔融后其 熔体的流动性或流动速度均随受热时间延长而降低。
牛顿流体的流动曲线 是通过原点的直线, 该直
•
线与 轴夹角θ的正切值 为牛顿粘度值。
图2-2 牛顿流体的流动曲线
（2）湍流（又称紊流）
如果流动速度增大且超过临界值时, 则流动转为湍流。湍 流时, 液体各点速度的大小和方向都随时间而变化。此时流 体内会出现扰动。
雷诺数: Re>4000 聚合物流体和聚合物分散体的流动 Re<2300, 因此为层 流。 聚合物流体在成型加工过程中, 表现的流动行为不遵从 牛顿流动定律, 称为非牛顿型流体, 其流动时剪切应力和剪切 速率的比值称为表观粘度ηa。
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p- 共轭
H CH2 C O R
能够进行阳离子聚合
H CH2 C O R
26
共轭烯烃
如；St，-MeSt，B，I 电子的活动性强，易诱导极化，既能阳离子聚合， 又能阴离子聚合 但聚合活性远不如异丁烯、乙烯烷基醚，工业很少 进行这类单体的阳离子聚合
2. 阳离子聚合引发体系及引发作用
阳离子聚合的引发剂都是亲电试剂，即电子接受体 阳离子聚合的引发方式： 引发剂生成阳离子，引发单体生成碳阳离子； 电荷转移引发，即引发剂和单体先形成电荷转移络合物而后引发
逐步聚合 缩聚反应
按 聚 合 机 理 分 类
逐步加成聚合
自由基聚合
连锁聚合
阴离子聚合 离子聚合 阳离子聚合 定向聚合
离子聚合的理论研究始于50年代： 1953年，Ziegler在常温低压下制得PE； 1956年，Szwarc发现了“活性聚合物”。 离子聚合有别于自由基聚合的特点


单体选择性高；
28
A CH 3 CH A X

CH 3
CH X
不同质子酸的酸根的亲核性不同

氢卤酸的X－亲核性太强，不能作为阳离子聚合引发剂，如 HCl引发异丁烯
(CH3)3C Cl

(CH3)3C
பைடு நூலகம்
共价键一般无引发活性，增长速率常数是自由离 子和离子对增长速率常数的综合值。紧离子对有利于 单体定向配位，形成立构规整聚合物，但聚合速率较 低； 松离子对和自由离子聚合速率较高，却失去定向 能力。单体 - 引发剂 - 溶剂配合得当，兼顾聚合活性和 定向能力。
• 溶剂和反离子对聚合速率常数的影响
溶剂的性质可用两个物理量表示： 介电常数，表示溶剂极性的大小，溶剂极性越大，活性链 离子与反离子的离解程度越大，自由离子多
有目的的加入CO2、环氧乙烷、二异氰酸酯可获得指定 端基聚合物。
端羧基化反应
CH X A + CO2 CHCOO A X
H+
CHCOOH X
端羟基化反应
CH X A + CH2 CH2 O
CH OH
3
CHCH2CH2O X + CH3O
A
CHCH2CH2OH X
A
活性聚合物的应用
• 合成均一分子量的聚合物 这是目前合成均一特定分子量的唯一方法，为GPC提 供标准样品
反离子一般为金属阳离子，无法从其中夺取某个原子或H- 而终止。
虽无终止，但微量杂质如水、氧等都易使碳阴离子终止。阴离 子聚合须在高真空或惰性气氛下，试剂和玻璃器皿非常洁净的条件 下进行。在无终止聚合的情况下，当转化率达100%后，加入水、醇 、胺等链转移剂使聚合终止。������
1956 年对萘钠在 THF 中引 发苯乙烯聚合时首先发现 实验证据 萘钠在THF中引发苯乙烯聚合，碳阴离子增长链为红色，直到 单体100％转化，红色仍不消失 重新加入单体，仍可继续链增长（放热），红色消退非常缓慢， 几天～几周
H2C CH O C CH3 O 乙酸乙烯酯
（3）杂环化合物：一般是一些含氧、氮等杂原子的环状化合物
O O 环氧化合物
NH O 内酰胺
O 内酯
根据单体的聚合活性分为四组：
D组（高活性）：
CN H2C C CN CN H2C C COOC2H5 H H2C C NO2
乙烯基 单体，取代 偏二氰乙烯 α-氰基丙烯酸乙酯 硝基乙烯 基的吸电子 CN 能力越强， C组（较高活性）： H C CH H C C H C CH 2 2 2 双键上的电 CH3 C O CN 子云密度越 CH3 低，越易与 丙烯腈 甲基丙烯腈 甲基丙烯酮 阴离子活性 CH 3 B组（中活性）： 中心加成， H2C CH H2C C 聚合反应活 COOCH3 COOCH3 性越高。
CH2 CH CH2 CH CH CH2 CH2 C CH3 CH CH2
苯乙烯
丁二烯
异戊二烯
但对于一些同时具有给电子p-π共轭效应的吸电子取代基单体，
由于p-π给电子共轭效应减弱了吸电子诱导效应对双键电子云密度的
降低程度，因而不易受阴离子的进攻，不易阴离子聚合。如：
H2C CH Cl 氯乙烯
（2）羰基化合物：如HCHO
聚合条件苛刻； 聚合速率快，通常需在低温下进行，体系中不 能有水或杂质存在；

引发体系为非均相； 反应介质对聚合有很大影响，实验重现性差。
一些重要的聚合物，如丁基橡胶、异戊橡胶、聚甲醛 、聚氯醚等只能通过离子聚合得到。
离子聚合的应用：
理论上，有较强的控制大分子链结构的能力，通过离子聚合
可获得“活性聚合物”(living polymer)，可以有目的的分子设 计，合成具有预想结构和性能的聚合物； 工业生产中，利用离子聚合生产了许多性能优良的聚合物， 如丁基橡胶、异戊橡胶、SBS塑性橡胶等。
• 制备带有特殊官能团的遥爪聚合物 遥爪聚合物： 指分子链两端都带有活性官能团的聚合物，两个官能 团遥遥位居于分子链的两端，就象两个爪子，故称为 遥爪聚合物 前述制备端基官能团的方法，如果是双阴离子聚合， 则可得到遥爪聚合物
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• 制备嵌段共聚物 利用活性聚合，先制得一种单体的活性链，然后加入另 一种单体，可得到希望链段长度的嵌段共聚物
活性聚合的特点：������
引发剂全部、很快地形成活性中心，每一活性中心所连
接的单体数基本相等，故生成聚合物分子量均一，具有单
分散性；聚合度与引发剂及单体浓度有关，可定量计算。 故又称化学计量（Stoichiometric）聚合；������ 若反应体系内单体浓度、温度分布均匀，则所有增长链 的增长几率相同；������
常见的阴离子聚合单体，例如丙烯腈，甲基丙烯酸酯，丙 烯酸酯，硝基乙烯等，分子中既有吸电子基团，又具有π-π共轭 结构 ，因此容易进行阴离子聚合。
CH2 CH C N CH2 O CH N O CH2 CH3 C C O O CH3
丙烯腈
硝基 乙烯
甲基丙烯酸甲酯
苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等单体分子中虽无吸电子基团， 但存在π—π共轭结构 ，因此也能进行阴离子聚合。
（1）带吸电子取代基的乙烯基单体
一方面，吸电子性能能使双键上电子云密度降低，有利于阴 离子的进攻，另一方面，形成的碳阴离子活性中心由于取代基的 共轭效应而稳定，因而易阴离子聚合：
H R CH2 C X 降低电子云密度，易与富 电性活性种结合
H2C CH X
H2C CH X
X: -NO2, -CN, -COOR, -Ph, -CH=CH2
烷基金属（如LiR）和金属络合物（如碱金属的蒽、萘络合物）
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②单体与引发剂通过电子转移形成活性中心
Li、Na、K外层只有一个价电子，容易转移给单体或中间体，生 成阴离子引发聚合。
Na + CH2 CH X Na CH2 CH X Na CH CH2
X 单体自由基－阴离子
2 Na
CH X
CH2
Na
丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸甲酯
CH3 H2C CH H2C C H2C CH CH CH2 CH3 H2C C CH CH2
A组（低活性）：
苯乙烯
甲基苯乙烯
丁二烯
异戊二烯
2. 阴离子聚合基元反应
链引发、链增长、链终止 （1）链引发 按引发剂的类型不同，引发反应有两种基本类型。
①引发剂R－A分子中的阴离子直接加到单体上形成活性中心。
无终止反应，须加入水、醇等终止剂人为地终止聚合。
在聚合末期，加入链转移剂（水、醇、酸、胺）可使活 性聚合物终止。 活性链端发生异构化
H
烯丙基氢
H CH2C CH CH
+
. Na CH2CH.
Na .. CH2C CH CH + CH2CH2
1, 3-二苯基烯丙基阴离子 由于共轭效应，很稳定，无反应活性
M1 A + M2
M1M2
M2 A
工业上已经用这种方法合成了St－B、St－B－St两嵌段和三嵌段 共聚物。 • 制备星型聚合物 通过偶联剂将聚合物链阴离子连接起来， 可获得星型聚合物
Mn
Mn
A + SiCl4
Mn Si M n Mn
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2.2.3.2 阳离子聚合
目前，对阳离子聚合的认识还不很深入。 可能的原因是： 阳离子活性很高，极易发生各种副反应，很难获得高分子 量的聚合物 碳阳离子易发生和碱性物质的结合、转移、异构化等副反 应——构成了阳离子聚合的特点
电子给予指数，反映了溶剂的给电子能力 溶剂的给电子能力强，对阳离子的溶剂化作用越强，离子 对也越分开 溶剂能导致活性中心的形态结构及活性发生变化
活性增强
（3）链终止
阴离子聚合在适当的条件下可以不发生链转移和链终止反应。 活性聚合物（Living Polymer）： 定义：链增长反应中的活性链直到单体耗尽仍保持活性，形成 具有反应活性聚合物，即活性聚合物。 活性链末端都是阴离子，无法双基终止；
引发过程十分复杂，至今未能完全确定
目前采用阳离子聚合并大规模工业化的产品只有丁基橡胶。
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1. 阳离子聚合单体
•
具有推电子基的烯类单体原则上可进行阳离子聚合
A B
+
H
CH 2
CH R
A
CH2
C R
B
反离子

理 由
推电子基团使双键电子云密度 增加，有利于阳离子活性种进 攻
碳阳离子形成后，推电子基团 的存在，使碳上电子云稀少的 情况有所改变，体系能量有所 降低，碳阳离子的稳定性增加
CH X
CH2
CH2
CH X
Na
双阴离子活性中心
碱金属将最外层的一价电子直接转移给单体，生成自由基-阴离子 ，自由基阴离子末端很快偶合终止，生成双阴离子，两端阴离子同时 引发单体聚合。如丁钠橡胶的生产。 碱金属不溶于溶剂，属非均相体系，利用率低。