仿生学与天然蜘蛛丝仿生材料

１０６８高等学校化学学报Ｖ０１．３ｌ层层组装复合材料膜的固化过程，所制备的复合材料具有单一组分３倍的强度和韧性．通过这种多层次结构仿生层层组装法，制备高强度高分子复合体系材料，打破了传统物理复合增强方法局限于特殊纳米材料／高分子体系的格局，从一个完全不同的视野给人们展示了一种全新的仿生设计方法．高分子材料通常具有较低的密度，以高分子复合体系制备的天然蜘蛛丝仿生材料具有轻质特点．有关采用多层次结构仿生层层组装法制备天然蜘蛛丝仿生材料的研究报道很少，该方法还未发现用于天然蜘蛛丝仿生材料的制备．２．５金属元素仿生渗透注入法自然界某些生物体，如昆虫角质层、下颌骨、螫针、钳螯、产卵器等，由于含有极为少量的金属元素（如Ｚｎ，Ｍｎ，Ｃａ，Ｃｕ等）而大大改善了这些部位的力学性能，特别是其刚度和硬度啪。

引．人们模仿生物体的这种特性，对天然蜘蛛丝自身进行了仿生修饰．Ｌｅｅ等Ⅲ。

通过多重脉冲气相渗透技术Ｆｉｇ．２ＳｃｈｅｍａｔｉｃｏｆｃｏｎｓｏｌｉｄａｔｉｏｎｏｆＰＵ／ＰＡＡｉａｙｅｒ．ｂｙ．（ＭＰＩ），将金属ｚｎ，Ｔｉ和Ａｌ引入到天然蜘蛛丝中，蛔ｅｒａ跚ｍｂｌｙｃｏｍｐｏｓｉｔｅｍ脚…他们认为在水蒸气和副产物气体（如甲烷或者异丙（Ａ）ＥｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｐｒｏｃｅｄｕｍｆｏｒｃｏｎｓｏｌｉｄａｔｉｏｎｏｆＰＵ／ＰＡＡｆｉｌｍｓ：醇）破坏蜘蛛丝分子间氢键的同时，一方面，Ｚｎ２＋，（１）ｔｈｅｆｉｌｍｓａｌｌｏｗｅｄｓｗｅｌｉｎｗａｔｏｒ，（２）ａｎｙｎｕｍｂｅｒｏｆＡ１３＋和Ｔｉ４＋金属离子在氢键位点形成了金属．蛋白丘ｈｍ锄８眦ｋｅ８ｔｏｇｅ山”ｉｎｔｏ““批“栅咖陀岫ａｃｈｌ叭”‘络合物或更强的共价键，另外使卢一折叠片晶相尺寸：：：‰芝，血ｅ慧＝＝譬乏ｕ伽：减小，非晶相组分则相对增加，从而使天然蜘蛛丝ｅｏｎｓｏｌｉｄａｔｅｄ岫ｋｉｓｌ＇ｅｍｏｖｅｄｆｒｏｍｔｈｅｐｒｅｓｓ；（Ｂ）ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｏｆ的强度、模量、伸长率及坚韧性大大提高．图３为１００．ｂｉｌａｙ。

，ＰＵ／ＰＡＡｆｉｌｍｂｅｆｏｒｅ。

ｅｌｉｎｇ；（Ｃ）ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｏｆ采用多重脉冲气相渗透技术注入金属灿前后天然１００×１００·ｂｉｌａｙｅｒｆｉｌｍｓｃｏｍｂｉｎｅｄｉｎｔｏｓｔａｃｋａｆｔｅｒｓｗｅｌｌｉｎｇａｎｄ蜘蛛丝的分子结构．通过金属元素仿生注入法修饰ｄｒｙｉｎｇ；（Ｄ）ｐｈｏｔｏｇｒａｐ“ｏｆａ６ｈａｌｈｏｔ－ｐｒｅｓｓｅｄ她。

ｆｒｏｍ（ｃ）·天然蜘蛛丝，其研究结果对天然蜘蛛丝仿生材料的发展有着巨大的启发意义，但目前仍只是依托于天然蜘蛛丝材料本身，因此具有一定的局限性，该方法是否适合其它纤维（如合成纤维）材料的仿生修饰，还有待进一步的探索．２．６源于天然蜘蛛丝的其它仿生设计方法以上５种源于天然蜘蛛丝的仿生设计方法是近年来最有代表性的方法，并由此而开发了一系列新型仿生材料．我们认为，还可从以下３个方面进行Ｆｉｇ．３Ｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓｏｆｎａｔｕｒａｌｓｐｉｄｅｒｓｉｌｋｓ天然蜘蛛丝仿生材料设计．ｂｅｆｏｒｅａｎｄａｆｔｅｒｔｈｅｍｕｌｔｉｐｌｅｐｕｌｓｅｄｖａｐｏｒ．（１）天然蜘蛛丝蛋白侧链结构中带有多种功能ｐｈａｓｅＩｎｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ（Ｍｅｔ）ｏｆａｌｕｍｉｎｕｍ性基团，包括极性基团、非极性基团、芳香基团、（ＡＪ）㈣１阴离子或阳离子基团瑚】．这些功能基团的存在，使天然蜘蛛丝蛋白分子链间存在大量的超分子作用，主要为氢键、仃啊相互作用、疏水作用及离子静电吸引等．这些超分子作用的存在，为在天然蜘蛛丝中形成口．折叠片和螺旋结构做出了巨大贡献，材料结构的稳定性由此也被加强ｐ引．据此，可进行天然蜘蛛丝超分子作用仿生，即在材料结构中构筑并加强超分子作用（如氢键）．（２）天然蜘蛛丝蛋白从蜘蛛丝腺体中分泌成丝的过程，实际上是一个微纳米超分子自组装挤出成Ｎｏ．６刘全勇等：仿生学与天然蜘蛛丝仿生材料１０６９丝的过程，驱动力主要为氢键和疏水作用四１．如图４所示，首先形成卢一折叠片（１—１０ｎｍ），卢一折叠片进一步自组装成胶粒（１０一１００ｒｉｍ），胶粒由于含水而具有强亲水性；胶粒水含量逐渐减少，蛋白浓度相对提高，先形成液晶（１００～５００ｎｍ），然后凝胶化生成亚稳态液晶相（５００—１０００ｎｍ）；在环境（如压力、低ｐＨ值、溶剂等）的触动下，液晶相变成更多口．折叠片，并在受限丝腺体中形成原纤维；原纤维高度有序，从丝腺体中被挤出，形成天然蜘蛛丝（＜１０岬）．据此，可进行天然蜘蛛丝成丝过程仿生，直接构筑天然蜘蛛丝仿生纤维．（３）天然蜘蛛丝在不同的成丝环境或条件下，其力学性能将发生很大的变化．由于天然蜘蛛丝在水中的超收缩特性，因此随着环境湿度的增加，其拉伸强度和初始模量降低，断裂伸长率增加Ｌ５６ｊ．天然蜘蛛丝在低温下具有较高的强韧性，天然蜘蛛丝的强度、模量和伸长率都随温度的降低而提高，特别是当温度降低到一６０℃时，其伸长率提高了２倍∞７｜．蜘蛛天然的纺丝速度为１０～２０ｍｍ／ｓ，此时天然蜘蛛丝中微晶的取向达到了一个较大的平衡值，其屈服强度和模量达到了最大值（分别比纺丝速度为１ｍｍ／￥时的屈服强度和模量提高了７倍和１０倍），其断裂强度同时提高∞８１．此外，天然蜘蛛丝在较高的温度下或者水浴中成丝，有利于提高其力学强度和断裂韧性”９．训．据此，可进行天然蜘蛛丝成丝环境或条件仿生，设计性能优化的天然蜘蛛丝仿生材料，特别是仿生纤维．Ｍｉｃｒｏａｎｄ岫ｍｐｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｅｒｆ－ａｓｓｅｍｂｌｙｐｒｏｃｅｓｓｏｆｎａｔｕｒａｌｓｐｉｄｅｒｓｉｌｋｓ［驯Ｆｉｇ．４（Ａ）Ｓｐｉｄｅｒ－ｓｉｌｋｐｒｏｔｅｉｎｓｃｏｎｓｉｓｔｏｆｒｅｐｅａｔ８ｏｆａｍｉｎｏａｃｉｄ￥ｅｑｕｅｎＰ－ｍｔｈａｔｓｅｌｆ－ａｓｓｅｍｂｌｅｉｎｔｏ＿ＩＢ·ｓｈｅｅｔｓ．Ｔｈｉｓｓｅｌｆａｓｓｅｍｂｌｙｉｓｄｒｉｖｅｎｂｙｈｙｄｒｏｇｅｎｂｏｎｄｉｎｇａｎｄａｌｓｏｂｙｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃｒｅｇｉｏｎｓ．Ｔｈｅｓｅｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓｒｅｓｕｌｔｉｎｔｈｅｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｆｉｎｔｅｒ－ｏｒｉｎｔｒａ－ｍｏｌｅｃｕｌａｒｐｒｏｔｅｉｎｃｈａｉｎｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓ．Ｔｈｅ卢一ｓｈｅｅｔｆｕｒｔｈｅｒａｓｓｅｍｂｌｅｉｎｔｏｓｏｆｔｍｉｃｅｌｌｅｓｉｎＩｎａｎｎｅｒｔｈａｔｅｘｃｌｕｄｅｓｔｈｅｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃｅｎｄｓｔｏｔｈｅｐ鲥ｍｅＩｅｒ．ＴｈｅｉｎｔｅｒｉｏｒｓｏｆｔｈｅｍｉｃｅＵｅｓｃｏｎｔａｉｎｗａｔｅｒｄｕｅｔｏｔｈｅｏｆｓｍａｌｌ‘８ｐ目∞日’ｔｈａｔａ弛ｍｏｒｅｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃｔｈａｎｔｈｅｄｏｍｉｎａｎｔｂｙｄｍｐｈｏｂｉｃｄｏｍａｉｎｓ．Ｔｈｉｓｄｏｅｓｒｅｐｒｅｓｅｎｔｐｒｅｓｅｎｃｅｍｕｌｔｉ—ｓｈｅｌｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅ；ｒａｔｈｅｒ。

ｉｔｉｓＣａｌＩＩＨＩｂｙｔｈｅｐａｒｔｉｔｉｏｎｉｎｇｏｆｔｈｅｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃｃｈａｉｎｅｎｄｓｔｏｔｈｅｓｕｄａｃｅｏｆｔｈｅｍｉｃｅｌｌｅｓａｎｄｔｈｅｌｏｃａｔｉｏｎｔｏｔｈｅｉｎｔｅｒｉｏｒｏｆｔｈｅｌａ孵ａｎｄｄｏｍｉｎａｎｔｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃｄｏｍａｉｎｓａｎｄｓｉｎａｉｌｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃｓｐａｃｅｒｓ．Ｗｉｔｈｉｎｃｒｅａｓｉｎｇｐｒｏｔｅｉｎｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ，ｍｉｃｅｌｌｅｓｔｒａｎｓｆｏｒｍｉｎｔｏｇｅｌ一ｌｉｋｅｌ∞ｄｉｎｇｍｅｔａｓｔａｂｌｅＨｑＩｌｉｄｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ．（Ｂ）Ｔｒｉｇｇｅｒｓ。

ｓｕｃｈ∞ｐｈｙｓｉｃａｌｓｈｅａｒｉｎｇ，ＯＦｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｆａｃｔｏｒｓ，ｓｕｃｈ∞ｌｏｗｐＨ，ｍｅｔｈａｎｏｌ。

ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃａｔｉｎｎａｎｄｅｌｅｃｔｒｉｃ如ｌｄ８，ｃｏｎｖｅｒｔｔｈｅｇｅｌａｎｄｌｉｑｕｉｄｃｒｙｓｔａｌｓｉｎｔｏｓｔａｂｌｅ口－ｓｈｅｅｔｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．Ｔｈｅｒ（＿ｉｕｌ·ｔｉｎｇｆｉｂｒｉｌｓｅｍｅｒｇｉｎｇｆｒｏｍｓｐｉｎｎｉｎｇｄｕｃｔｓａｍｃｏｍｂｉｎｅｄｉｎｔｏｈｉｇｈｅｒｏｒｄｅｒｅｄｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ曲ｎａｔｕｍｌｌｙｃｏｎｓｔｒｕｃｔｅｄｗｅｂｓ３结论仿生学及仿生材料是一门涉及多领域的交叉前沿学科，采用仿生学原理，设计与天然生物材料具有同样完美结构和功能的仿生材料，是许多科学家共同期待的目标．天然蜘蛛丝具有高比强度、优异弹性和坚韧性及其出色的综合性能，是其它纤维不可相比的．受蜘蛛丝启发，天然蜘蛛丝仿生材料的研究得到了快速发展，同时也展示出许多新颖的天然蜘蛛丝仿生设计方法．同时，天然蜘蛛丝仿生材料的设计理念及相关科学也对人们提出了更高要求．仿生学与天然蜘蛛丝仿生材料作者：刘全勇， 江雷， LIU Quan-Yong， JIANG Lei作者单位：刘全勇,LIU Quan-Yong(北京航空航天大学化学与环境学院,北京,100191)， 江雷,JIANG Lei(北京航空航天大学化学与环境学院,北京,100191;中国科学院化学研究所北京国家实验室分子科学中心,北京,100190)刊名：高等学校化学学报英文刊名：CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES年，卷(期)：2010,31(6)1.Gosline J.M;Guerette P.A;Ortlepp C.S;Savage K.N查看详情 1999(23)2.Moutos F.T;Freed L.E;Guilak F A biomimetic three-dimensional woven composite scaffold for functional tissue engineering of cartilage[外文期刊] 2007(02)3.Sanchez C;Arribart H;Guille M.M.G Biomimetism and bioinspiration as tools for the design of innovative materials and systems[外文期刊] 2005(04)4.Cha J.N;Stucky G.D;Morse D.E;Deming T.J查看详情 20005.Miserez A;Schneberk T;Sun C;Zok F.W.,Waite J.H The Transition from Stiff to Compliant Materials in Squid Beaks[外文期刊] 2008(5871)6.Rho J.Y;Kuhn-Spearing L;Zioupos P查看详情[外文期刊] 1998(02)7.Kamat S;Su X;Ballarin R查看详情 20008.Vandermeulen G.W.M;Kim K.T;Wang Z Metal lopolymer-Peptide Conjugates:Synthesis and Self-Assembly of Polyferrocenylsilane Graft and Block Copolymers Containing a/i-Sheet Forming Gly-Ala-Gly-Ala Tetrapeptide Segment[外文期刊] 2006(04)9.Ayres L;Adams P.H.H.M;Lowik D.W.P.M;van Hest J.C.M beta-Sheet Side Chain Polymers Synthesized by Atom-Transfer Radical Polymerization[外文期刊] 2005(02)10.郭兴林;谢琼丹;赵宁梁;松苗 王笃金,徐坚仿生高分子的研究进展[期刊论文]-化学进展 2004(06)11.Hinman M.B;Lewis R.V查看详情 1992(27)12.Emile O;Floch A L;Vollrath F查看详情 200613.Liu Y;Shao Z.Z;Vollrath F Extended wet-spinning can modify spider silk properties[外文期刊]2005(19)14.Cahn R W查看详情 199615.Aksay I.A;Trau M;Manne S;Honma I.,Yao N.,Zhou L.,Fenter P.,Eisenberger P.M.,Gruner S.M BIOMIMETIC PATHWAYS FOR ASSEMBLING INORGANIC THIN FILMS[外文期刊] 1996(5277)16.Vollrath F;Knight D P Liquid crystalline spinning of spider silk [Review][外文期刊] 2001(6828)17.Du N;Liu X.Y;Narayanan J;Li L.,Lim M.L.M.,Li D.Q Design of superior spider silk: From nanostructure to mechanical properties[外文期刊] 2006(12)18.Yang Y;Chen X;Shao Z.Z;Zhou P.,Porter D.,Knight D.P.,Vollrath F Toughness of Spider Silk at High and Low Temperatures[外文期刊] 2005(01)19.Plaza G.R;Guinea G.V;Rez-Rigueiro J.P;Elices M查看详情 2006(06)20.Hardy J.G;Romer L.M;Scheibel T.R查看详情 2008(20)21.Lee S.M;Pippel E;G(o)sele U;Dresbach C.,Qin Y.,Chandran C.V.,Br(a)uniger T.,Hause G.,Knez M查看详情 2009(5926)22.Broomell C.C;Zok F.W;Waite J.H查看详情 2008(06)23.Broomell C.C;Mattoni M.A;Zok F.W;Waite J.H查看详情 2006(16)24.Lichtenegger H.C;Schoberl T;Bartl M.H;Waite J.H.,Stucky G.D查看详情[外文期刊] 2002(5592)25.Lichtenegger H.C;Schoberl T;Ruokolainen J.T;Cross J.O.,Heald S.M.,Birkedal H.,Waite J.H.,StuckyG.D查看详情 2003(16)26.Podsiadlo P;Arruda E.M;Kheng E;Bull P.,Marois M.,How T.,Laroche G.,King M.W查看详情[外文期刊] 2009(06)27.Wu Q.J;Henriksson M;Liu X.H;Berglund L.A A High Strength Nanocomposite Based on Microcrystalline Cellulose and Polyurethane[外文期刊] 2007(12)28.Munoz E;Dalton A.B;Collins S;Kozlov M.,Razal J.,Coleman J.N.,Kim B.G.,Ebron V.H.,SelvidgeM.,Ferraris J.P.,Baughman R.H Multifunctional Carbon Nanotube Composite Fibers[外文期刊] 2004(10) 29.Liff S.M;Kumar N;McKinley G.H High-performance elastomeric nanocomposites via solvent-exchange processing[外文期刊] 2007(01)30.Dalton A.B;Collins S;Munoz E;Ren N.,Zhang Y.H.,Yue Y.H.,Gao Z查看详情 200331.Kubik S A molecular oyster: A neutral anion receptor containing two cyclopeptide subunits with a remarkable sulfate affinity in aqueous solution[外文期刊] 2002(15)32.Jackson C;O′Brien J P查看详情 1995(17)33.Zhou C.C;Leng B.X;Yao J.R;Qian J.,Chen X.,Zhou P.,Knight D.P.,Shao Z.Z Synthesis and Characterization of Multiblock Copolymers Based on Spider Dragline Silk Proteins[外文期刊] 2006(08) 34.Rathore O;Sogah D.Y Self-assembly of beta-sheets into nanostructures by poly(alanine) segments incorporated in multiblock copolymers inspired by spider silk[外文期刊] 2001(22)35.Gitsas A;Floudas G;Mondeshki M W;Aliferis T,Iatrou H,Hadjichristidis N查看详情 2008(21)36.Yao J.R;Xiao D.H;Chen X;Zhou P.,Yu T.Y.,Shao Z.Z Synthesis and solid-state secondary structure investigation of silk-proteinlike multiblock polymers[外文期刊] 2003(20)37.陈洪渊查看详情 2004(04)38.Perez-Rigueiro J;Elices M;Plaza G.R;Guinea G.V Similarities and Differences in the Supramolecular Organization of Silkworm and Spider Silk[外文期刊] 2007(15)39.Sponner A;Unger E;Grosse F Differential polymerization of the two main protein components of dragline silk during fibre spinning[外文期刊] 2005(10)40.Thiel B L;Viney C查看详情[外文期刊] 1996(5281)41.O′Brien J.P;Fahnestock S.R;Termonia Y;Gardner K.C.H查看详情 1998(15)42.Kluge J.A;Rabotyagova O;Leisk G.G;Kaplan D.L查看详情 2008(05)43.Miao Y.G;Zhang Y.S;Nakagaki K;Zhao T.F.,Zhao A.C.,Meng Y.,Nakagaki M.,Park E.Y.,Maenaka K查看详情[外文期刊] 2006zaris A;Arcidiacono S;Huang Y;Mikhailovsky A.,Korystov D.,Bazan G.C Spider silk fibers spun45.Scheller J;Guhrs K.H;Grosse F Production of spider silk proteins in tobacco and potato.[外文期刊] 2001(06)46.Fahnestock S.R;Yao Z;Bedzyk L.A查看详情 2000(02)47.Fahnestock S.R;Irwin S.L Synthetic spider dragline silk proteins and their production in Escherichia coli[外文期刊] 1997(01)48.Prince J.T;McGrath K.P;DiGirolamo C.M;Kaplan D.L CONSTRUCTION, CLONING, AND EXPRESSION OF SYNTHETIC GENES ENCODING SPIDER DRAGLINE SILK[外文期刊] 1995(34)49.Heim M;Keerl D;Scheibel T查看详情 2009(20)50.Vollrath F;Porter D查看详情[外文期刊] 2006(05)51.Gosline J.M;Denny M.W;DeMont M.E查看详情[外文期刊] 198452.Lewis R.V Spider Silk:Ancient Ideas for New Biomaterials[外文期刊] 2006(09)53.杨志贤;戴振东甲虫生物材料的仿生研究进展[期刊论文]-复合材料学报 2008(02)54.刘克松;江雷查看详情[期刊论文]-科学通报 2009(18)55.崔福斋;郑传林仿生材料 200456.王玉庆;周本濂;师昌绪查看详情 1995(04)57.蔡国斌;俞书宏仿生纳米材料的设计与未来[期刊论文]-生命科学 2008(03)58.Bellamkonda R V查看详情 2008(05)59.胡巧玲;李晓东;沈家骢查看详情 2003(04)60.江雷;冯琳仿生智能纳米界面材料 2007本文链接：/Periodical_gdxxhxxb201006001.aspx。