第九章X射线光电子能谱资料PPT课件

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5 电荷中和枪
常用低能电子枪或其他电荷中和器，用以抵消绝缘样品表 面荷电效应。
6 离子枪
常用惰性气体（如Ar）离子枪，用以清洁样品表面或进行 深度剖面分析的刻蚀。
7 快速进样室
目的是在不破坏分析室超高真空的情况下能进行快速进样 。快速进样室的体积很小，以便能在5～10分钟内能达到10-3 Pa的高真空。有一些谱仪，把快速进样室设计成样品预处理室 ，可以对样品进行加热，蒸镀和刻蚀等操作。
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随着被氧化程度的提高，表征
单质铝的Al2p谱线的强度在
下降，而表征氧化铝Al2O3的 Al2p谱线的强度在上升。这
时由于氧化程度的提高，氧化
膜变厚，使下层单质铝的
Al2p电子难以逃逸出的缘故
。
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三氟醋酸乙酯中含四个碳原子，由化学结构式可见， 这四个碳原子和不同的元素结合；由于化学环境不同 ，就产生了不同的化学位移。
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Mn+离子的3s轨道电离时的两种终态
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MnF2的Mn3s电子的XPS谱
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§ 4 化学位移
由于化合物结构的变化和元素氧化状态的 变化引起谱峰有规律的位移称为化学位移
化合物聚对苯二 甲酸乙二酯中三 种完全不同的碳 原子和两种不同 氧原子1s谱峰的 化学位移
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化学位移现象起因及规律
内层电子一方面受到原子核强烈的库仑作用 而具有一定的结合能，另一方面又受到外层 电子的屏蔽作用。当外层电子密度减少时， 屏蔽作用将减弱，内层电子的结合能增加； 反之则结合能将减少。因此当被测原子的氧 化价态增加，或与电负性大的原子结合时， 都导致其XPS峰将向结合能的增加方向位移。
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其结合能均为284.6 eV；而在C60材料 中，其结合能为284.75 eV。由于C 1 峰的结合能变化很小，难以从C1s峰 结合能来鉴别这些纳米碳材料。C60材 料的震激峰的结构与石墨和碳纳米管
材料的有很大的区别
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例5：确定二氧化钛膜中+4价和+3价的比例。 对不同价态的谱峰分别积分得到谱峰面积；
振激峰也是出现在其低能端，比主峰 高几ev，并且一条光电子峰可能有几 条振激伴线。（如右图所示）
强度I
振离峰
主峰 振激峰
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动能Ek
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XPS谱图的解释步骤：
• 在XPS谱图中首先鉴别出C、O的谱峰（通常比较明
显）。 • 鉴别各种伴线所引起的伴峰。 • 先确定最强或较强的光电子峰，再鉴定弱的谱线。 • 辨认p、d、f自旋双重线，核对所得结论。
查各价态的灵敏度因子，利用公式求各价态的比 例。
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例6：化学结构分析 依据：原子的化学环境与 化学位移之间的关系；
羰基碳上电子云密度小， 1s电子结合能大（动能小 ）；峰强度比符合碳数比 。
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谢谢观赏
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放映结束 感谢各位的批评指导！
素的灵敏度具有相同的数量级。
• （2）相邻元素的同种能级的谱线相隔较远，相互干 扰较少，元素定性的标识性强。
• （3）能够观测化学位移。化学位移同原子氧化态、 原子电荷和官能团有关。化学位移信息是XPS用作 结构分析和化学键研究的基础。
• （4）可作定量分析。既可测定元素的相对浓度，又 可测定相同元素的不同氧化态的相对浓度。
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XPS应用
化合态识别
❖化合态识别-光电子峰
S的2p峰在不同化学状态下的结合能值
XPS应用
化合态识别
XPS应用
化合态识别
❖化合态识别-光电子峰
Ti及TiO2中2p3/2峰的峰位及2p1/2和2p3/2之间的距离
XPS应用
化合态识别
❖化合态识别-光电子峰
C1s在不同化学状态下半峰高宽的变化
CF4
C6H6
CO
CH4
半 峰 高 宽 0.52
0.57
0.65
0.72
(eV)
THANkS
结合能( Eb)：电子克服原子核束缚和周围电子的作
用，到达费米能级所需要的能量。
费米（Fermi）能级：T=0K固体能带中充满电子的最高能级
真空能级：K电子达到该能级时完全自由而不受核的作用
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XPS的基本原理
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XPS基本原理
对于固体样品，计算结合能的参考点不 是选真空中的静止电子，而是选用费米 能级，由内层电子跃迁到费米能级消耗 的能量为结合能 Eb，由费米能级进入 真空成为自由电子所需的能量为功函数 Φ，剩余的能量成为自由电子的动能Ek，
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筒镜形电子能量分析器
筒镜分析器示意图
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真空系统
电子能谱仪的真空系统有两个基本功能。
1、使样品室和分析 器保持一定的真空 度，以便使样品发 射出来的电子的平 均自由程相对于谱 仪的内部尺寸足够 大，减少电子在运 动过程中同残留气 体分子发生碰撞而 损失信号强度。
hv=Ek+Eb+Φ

X射线光电子能谱（XPS）X射线光电子能谱是利用波长在X射线范围的高能光子照射被测样品，测量由此引起的光电子能量分布的一种谱学方法。

样品在X射线作用下，各种轨道电子都有可能从原子中激发成为光电子，由于各种原子、分子的轨道电子的结合能是一定的，因此可用来测定固体表面的电子结构和表面组分的化学成分。

在后一种用途时，一般又称为化学分析光电子能谱法（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis，简称）。

与紫外光源相比，X射线的线宽在以上，因此不能分辨出分子、离子的振动能级。

此外，在实验时样品表面受辐照损伤小，能检测周期表中除和以外所有的元素，并具有很高的绝对灵敏度。

因此是目前表面分析中使用最广的谱仪之一。

7.3.1 谱图特征图7.3.1为表面被氧化且有部分碳污染的金属铝的典型的图谱。

其中图（a）是宽能量范围扫描的全谱，主要由一系列尖锐的谱线组成；图（b）则是图（a）低结合能端的放大谱，显示了谱线的精细结构。

从图我们可得到如下信息：1．图中除了和谱线外，和两条谱线的存在表明金属铝的表面已被部分氧化并受有机物的污染。

谱图的横坐标是轨道电子结合能。

由于X射线能量大，而价带电子对X射线的光电效应截面远小于内层电子，所以主要研究原子的内层电子结合能。

由于内层电子不参与化学反应，保留了原子轨道特征，因此其电子结合能具有特定值。

如图所示，每条谱线的位置和相应元素原子内层电子的结合能有一一对应关系，不同元素原子产生了彼此完全分离的电子谱线，所以相邻元素的识别不会发生混淆。

这样对样品进行一次宽能量范围的扫描，就可确定样品表面的元素组成。

2．从图7.3.1（b）可见，在和谱线高结合能一侧都有一个肩峰。

如图所标示，主峰分别对应纯金属铝的和轨道电子，相邻的肩峰则分别对应于中铝的和轨道电子。

这是由于纯铝和中的铝所处的化学环境不同引起内层轨道电子结合能向高能方向偏移造成的。

这种由于化学环境不同而引起内壳层电子结合能位移的现象叫化学位移。