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76 第２９卷 第6期中国建材科技2020年12月 0 前言助磨剂是在水泥粉磨时加入水泥磨中起助磨作用的一种水泥外加剂，能够显著提高粉磨效率，降低单位水泥能耗。
目前，水泥厂对助磨剂的需求不仅是提高水泥粉磨效率，而且更注重助磨剂对水泥强度增强的效果。
在目前的助磨剂配比中，主要使用三乙醇胺、二乙醇单异丙醇胺、三异丙醇胺醇胺等醇胺类材料来提高水泥的强度。
随着对水泥早期及后期强度的要求提高，醇胺类材料的掺量也不断提高，已接近醇胺类材料最佳使用范围的上限，同时醇胺类材料的成本较高，直接导致助磨剂的成本变高。
使用具有提早强效果的硫氰酸钠和能够对醇胺类产生激发作用的醇酯混合物作为替代材料，能够有效解决上述问题，提高助磨剂的增强效果[1-4]。
1 试验1.1 原材料硅酸盐水泥熟料、矿渣、炉渣和石膏均取自枣庄中联水泥有限公司。
熟料的化学组成如表1所示。
石膏为天然二水石膏（CaSO 4·2H 2O ），结晶水15.64%，SO 3含量44%。
表1 水泥熟料的化学组成化学成本烧失量SiO 2Al 2O 3Fe 2O 3CaO MgO K 2O 含量/%0.3523.51 6.02 3.6462.492.430.57所用三乙醇胺（TEA ，浓度85%）工业级，福建特威；二乙醇单异丙醇胺（DEIPA ，浓度85%）工业级，福建特威；醇酯混合物（PP ，浓度70%）工业级，中科方华；硫氰酸钠（浓度55%）工业级，泰山金塔。
一种增强型水泥助磨剂试验研究Experimental study on an enhanced cement grinding aid 曹虎 李海燕 艾春珲 陈梦龙 刘金鑫 宋刘平 刘鹏（山东中岩建材科技有限公司，山东 枣庄 277110）摘要：通过在助磨剂配比中加入硫氰酸钠和醇酯混合物，与采用三乙醇胺、二乙醇单异丙醇胺为主要原材料制备的助磨剂进行对比，分析水泥3d 、28d 抗压强度增强值，结果表明，硫氰酸钠掺量在12%时水泥3d 强度有明显提高，醇酯混合物替代50%三乙醇胺时对水泥28d 强度有较好的激发作用。
粉体助磨剂一般使用的主要原料由：三乙醇胺（N(-CH2CH2OH)3，分子式就是C6H15O3N助磨）、工业盐（导致氯离子超标指标控制）、硭硝、元明粉（易结晶），木钙（木质素磺酸钙）是一种多组分高分子聚合物阴离子表面活性剂，外观为棕黄色粉末物质，略有芳香气味，分子量一般在800－10000之间，具有很强的分散性、粘结性、螯合性。
目前木质素磺酸钙MG-1,-2,-3系列产品已被广泛用做水泥减水剂、耐火材料结合剂、陶瓷坯体增强剂、水煤浆分散剂、农药悬浮剂、皮革鞣革剂、炭黑造粒剂等。
以粉煤灰作为载体搅拌混合均匀生产而成。
液体水泥助磨剂配方一般使用：三乙醇胺：N(-CH2CH2OH)3，分子式就是C6H15O3N 三异饼醇胺：N(-CH2-CH(CH3)-OH)3，分子式就是C9H21O3N乙二醇：CH2（OH）CH2（OH）丙三醇：CH2(OH)CH(OH)CH2(OH)、糖醚（调色或改善水泥和易性／调节凝结时间）、醋酸钠SODIUM ACETATE 二、分子式：C2H3NaO2?3H2O 三、分子量：136.08 四、性能：无色透明单斜晶系柱状结晶或白色结晶性粉末，无臭或稍带醋气味，略苦，相对密度1.45，易溶于水，溶于乙醇，不溶于乙醚。
五、用途：缓冲剂；呈味剂；增香剂；PH值调节剂。
六、包装：内衬聚乙烯塑料袋，外套塑料编织袋，每袋25Kg。
七、贮存与运输：应贮在干燥、通风清洁的库房中，轻装轻放，防止受潮、受热，运输过程中防止雨淋受潮，应与有毒物品隔离堆放。
Chinese English FCC,1996 含量(干燥后) % Content 99.0~101.0 碱度（以NaCO3计）≤% Alkalinity(as NaCO3) 0.005 重金属（以Pb计）≤% Heavy metals(Pb) 0.001 干燥失重% Loss on drying 36.0~41.0 钾化合物试验Potassium compound test 阴性(negative)、十二烷基苯十二烷基苯；烷基苯英文名称: Dodecyl benzene；dodecyl-Benzene；1-phenyldodecane；alkylate p 1 CAS: 123-01-3 分子式: C18H30结构式分子质量: 246.43 分子结构式：性质：无色透明液体，有芳香味。
水泥助磨剂
水泥助磨剂
水泥助磨剂是一种可以改善水泥粉磨效果和性能的化学添加剂，它的组分常有液体助磨剂母液、三乙醇胺、聚合多元醇、聚合醇胺、三异丙醇胺、乙二醇、丙二醇、丙三醇、脂肪酸钠、氯化钙、氯化钠、醋酸钠、硫酸铝、甲酸钙、木钙、木钠等。
水泥助磨剂的使用优势
◆可以显著提高水泥台时产量、各龄期的水泥强度，改善其流动性；
◆能大幅度降低粉磨过程中形成的静电吸附包球现象，并可以降低粉磨过程中形成的超细颗粒的再次聚结趋势；
◆显著改善水泥流动性，提高磨机的研磨效果和选粉机的选粉效率，从而降低粉磨能耗；
◆使用助磨剂生产的水泥具有较低的压实聚结趋势，从而有利于水泥的装卸，并可减少水泥库的挂壁现象；
◆改善水泥颗粒分布并激发水化动力，从而提高水泥早期强度和后期强度。
使用水泥助磨剂前都应该注意哪些事项？
◆使用FEM水泥助磨剂时，它的加入量应不超过水泥用量的3%，具体掺量根据工程实际要求而定；
◆使用助磨剂前，校验提升机、选粉机等辅助设备是否有富余30%左右的能力；
◆必须经常检查助磨剂流量，保证掺入量准确；
◆洗磨及使用过程中，如出现产品细度、（闭路磨中）出磨细度变粗，应适当降低助磨剂掺入量，有时使用中还需通过降低产量来调整；
◆避免大幅度调整助磨剂掺加量及大幅提产，应在稳定生产中逐步调整，以免破坏磨况。
FEM水泥助磨剂是弗尔曼自主研发的产品之一，满足《GB/T26748-2011》的国家标准，在水泥熟料的粉磨过程中，加入少量的助磨剂，不仅能够显著提高粉磨效率、降低能耗，且不会损害原有的水泥性能，因此在行业内得到了广泛应用与众多好评，是可以让人信赖的品牌！。
目前，国内外的助磨剂大部分是由几种甚至几十种原材料经乳化复合，通过多种物理、化学反应面生成的一种稳定物。
常用的由活性碳、三乙醇胺、乙二醇、脱糖木质磺酸钙、磷酸三钙、醋酸胺等。
具体成分、掺加量、比表面积提高率、产量提高等详见下表：助磨剂的主要成分掺加量（％）粉磨时间缩短率（％）比表面积提高率（％）产量提高（％）能耗降低备注三乙醇胺0.03～0.08 10～20 10～30乙二醇0.08～0.22 大于20木质素磺化物0.01～0.02 大于13.2向日葵油皂类34 25羊毛脂乳状废液0.05～0.1 23～35 20～30 有疏水性Maveklin助磨剂0.1 15～17制丁醇可燃废物0.08～0.22 大于20由于生产水泥助磨剂的主要原材料多为醇胺类产品，近期以来，受国际原油价格的影响，醇胺类价格也一路攀升，而且出现了供不应求的局面，不少助磨剂生产商不得不提高销售价格，造成部分水泥生产厂家无法接受。
我国一助磨剂生产公司面对市场的这种情况，变更思维，研讨方案，广集人才，投入巨资，力求生产出一种摆脱以醇胺类产品为依附、质优价廉的水泥助磨剂。
据悉，此公司经过不懈努力，在油厂废弃的油渣和废液中，找到了一种可以替代醇胺类产品的有机物。
此原料充足廉价，经过层层优化、分馏萃取合成的有机物经过大量的试验证明：确为生产水泥助磨剂理想的主要原料。
另外：水泥生产厂家在选用助磨剂时首先应保证使用的助磨剂不污染环境，不危害员工身体健康。
其次、除了做生产性试验外，还应按国家标准中的钢筋锈蚀快速试验方法，检测过加固体助磨剂的水泥制成的钢筋混凝土的钢筋表面钝化膜，是否锈蚀钢筋，并关注水泥28天以后的强度。
因此：净化水泥助磨剂市场，关注水泥用户的身体健康和质量品质，是每个水泥助磨剂生产厂家应尽的权益。
三异丙醇胺5-(tert-Butyl)-2-iodo-1,3-dimethylbenzene分子式(Formula)：C12H17I分子量(Molecular Weight)：191.3CAS No.：5122-20-3质量指标(Specification)外观（Appearance）：无水白色固体有水白色微粘状液体含量（Purity）：98%/99%包装（Package）：铁桶,205公斤、25公斤产地（Orgin）：上海物化性质(Physical Properties)熔点℃45 沸点℃248.7 比重D 20 20℃0.989 三异丙醇胺含量%无水≥99.0储运(Storeage)注意防火，避免日晒、雨淋。
三异丙醇胺对水泥粉磨及水化性能的影响1简介TIPA是氨和氧化丙烯进行加成反应后精馏分离而来，可广泛应用与日用化工、精细化工、石油化工等方面，是重要的胺类化合物。
TIPA 是水泥助磨剂的核心原料，也是主要的水泥混凝土有机增强剂。
作为水泥助磨剂及混凝土早强剂，通常认为TIPA能显著提高水泥胶砂28天抗压强度。
本文对添加TIPA水泥颗粒分布、休止角、净浆流动度、凝结时间和胶砂抗压强度进行了研究，通过X射线粉末衍射、溶液离子分析等方法，分析了TIPA对水泥矿物组成和水化过程的影响，并对作用机理进行了探讨。
2试验2.1原材料熟料的矿物组成(根据配料计算)为C3S:57.11%，C2S:19.59%，C3A:7.72%，C4AF:13.64%，粉磨水泥样为PI52.5普通硅酸盐水泥，比表面积为360m2/㎏。
氢氧化钙和二水石膏为试剂级样品，聚羧酸减水剂为市售PLC型(20%固含量)，TIPA均为试剂级样品，添加方法为直接加入或用蒸馏水稀释十倍后外掺(扣除所含水份)，所用水为自制蒸馏水2.2水泥物化性能试验将熟料和二水石膏按质量百分比95∶5配料5kg，加入标准小磨粉磨相同的时间至一定的比表面积(空白为360m2/kg)作为试验空白水泥样。
其它水泥样为将添加剂按质量比与配好的物料一起加入标准试验小磨，与空白样粉磨相同的时间。
水泥标准稠度、凝结时间按GB/T1346—2001测定，水泥胶砂强度按GB/T17671－1999测定，TIPA采用在空白水泥成型时预溶入成型水中。
水泥颗粒分布用BeckmanCoulterLSParticleSizeAnalyzer颗粒分析仪测定。
将空白样和加入0.03%TIPA粉磨水泥样，分别在25℃，50℃，80℃条件下密封保存3d、7d，14d，然后在相同条件下按GB8077－2000测定水泥净浆流动度。
2.3水泥矿物中间相X射线衍射定量分析将空白样加入0.03%TIPA后的粉磨水泥，分别在25℃，50℃，80℃条件下密封保存3d、7d，14d，然后在日本理学RigakuD/MAX－3C 型粉末衍射仪上用拟合法测定样品的C3A、C4AF含量。
2.4浆体溶液离子分析按水灰比5∶1将水泥制成净浆，在室温下转动至设定时间，然后进行真空抽滤，滤液用FP6400型火焰光度计测定K+、Na+离子，将两者相加后分析;用EDTA络合滴定法分别测定滤液中Ca2+、SO42－、Fe3+离子浓度。
其中净浆成型水为预先用氢氧化钙和石膏制成的饱和溶液。
3结果与讨论3.1助磨性能水泥粒度分布和休止角检测结果如表1。
从表1可知，加入TIPA后3μm以下和45μm以上颗粒减少幅度较大，最大降低5.1%和9.9%，且掺量增加到0.02%以上后3μm以下颗粒没有下降，45μm以上颗粒进一步降低，反之3μm到32μm之间的颗粒随掺量增加而增加。
说明TIPA使粉磨水泥颗粒粒径分布变窄，超微颗粒和较大颗粒都减少;水泥颗粒的休止角有较大幅度下降，显示TIPA改善水泥流动性的能力较强。
TIPA结构中同时含有羟烷基和胺基两种极性基团，且电荷中心不重合，胺基氮原子同时与三个羟烷基相连，氮原子上的一对孤对电子裸露程度低，具有较强的电负性，与粉体吸附的空间位阻较大，而羟烷基可吸附于水泥颗粒表面;氮的电负性使其带有静电斥力，颗粒破碎后新产生的表面由于键的断裂而带有不同的电荷，二者可中合，以避免新生表面的重新聚集，降低颗粒表面能，降低颗粒粘度，提高流动性。
由于TIPA的羟丙基碳链较长，吸附颗粒后的空间位阻较大，所以其流动性较强，表现为休止角降低更多。
笔者曾在大型水泥磨中加入万分之二的TIPA进行试验，出现由于出磨水泥流动性提高而从传送皮带上向下滑，可见流动性提高在宏观表现上的作用非常显著。
3.2净浆凝结时间和流动度性能水泥净浆凝结时间和流动度检测结果如图1和表2:如图1可知，通常一般情况下水泥净浆流动度随时间下降，最大降幅约15%，7d以后基本保持稳定不再下降;而加入0.03%TIPA后，当保存稳定低于80℃时，与空白样变化趋势相同，下降幅度略有上升，当保存温度为80℃时，7d后水泥净浆流动度继续下降，最大下降幅度达到30%。
说明在高温条件下，TIPA促进了水泥早期水化。
由表2可知，TIPA掺量增加，水泥标准稠度基本不变;当掺量低于0.5%时，凝结时间基本不变;当掺量大于0.5%时，凝结时间大幅缩短，掺量为2.0%时发生非正常凝结。
说明TIPA掺量增加加快了水泥矿物的早期水化，当掺量超过一定量时，导致发生非正常凝结。
我们知道，初凝时间通常发生在水化的第二阶段即诱导期结束之后，这段时期水泥的塑性主要取决于铝酸钙的水化产物AFt，当AFt生成量达到形成水泥浆体的骨架时，初凝时间到达，而当硅酸钙矿物水化产生的水化硅酸钙达到一定量时浆体则失去塑性，这时终凝时间到达。
当TIPA 掺量达到2%时，水泥浆体快速凝结并伴有明显的放热，说明其大大加快了中间相的水化，因为硅酸盐水泥初期水化热主要来自C3A和C4AF 水化，其中C3A水化为C3AH6、AFt和AFm的放热量为908，1672，1144kJ/kg，C4AF水化为C3AH6、AFt的放热量为418725kJ/kg。
加入0.1%的TEA能够促进铝酸钙溶解，与石膏快速反应生成大量不溶于水的AFt，导致水泥浆体快速失去塑性而发生快凝，从TIPA和TEA 水化放热热速度来看，添加TIPA的放热速度只有TEA的一半，说明TIPA可能不是专门促进C3A矿物水化，而最有可能的是促进C4AF水化。
3.3胶砂强度性能胶砂抗压强度检测结果如图2。
从图2可知，加入TIPA后1d抗压强度变化很小，只有当掺量达到1%时下降约一半;3d抗压强度随掺量提高，当掺量超过0.5%时开始下降，最高增加4.1MPa，最大增幅为15.2%;28d抗压强度随掺量增加先上升后下降，最高增加7.4MPa，最大增幅为15%。
说明TIPA对水泥早期和后期水化均有促进作用，3d抗压强度的最佳掺量为0.5%，28d 抗压强度最佳掺量为0.1%。
李翔研究表明TIPA对C3S的水化有一定的促进，主要是促进C3A水化生成AFt和AFm，特别是对AFt转化为Afm的促进作用大。
Gartner 的研究也认为加入TIPA后第二个水化热峰对应的反应明显加速和集中，认为是加快了C4AF生成AFt后向AFm转化的反应。
说明TIPA 对中间相水化生成AFt后向AFm转化有促进作用，所以提高了水泥胶砂的后期抗压强度。
3.4矿物含量的影响中间相矿物含量检测结果如图3。
由图3可知，空白样中间相矿物的组成没有发生明显的变化，加入TEA 粉磨样的变化也不明显。
当加入TIPA时，温度保持在80℃时，C3A 含量开始随时间增加，最大增加2.24%，C4AF含量随时间减少，最大减少2.08%，增加和减少值相对应。
硅酸盐矿物固溶Al2O3、Fe2O3，铁相固溶体固溶Al2O3，使熟料中的C3A矿物含量与理论计算含量之间有较大的差异，低铝熟料的铁相固溶体更接近理论组成。
说明温度升高到80℃时，TIPA促进了水泥中固溶Al2O3矿物的溶解，而且主要是促进了中间相中固溶Al2O3铁相固溶体的溶解，使中间相矿物含量检测值与实际值更接近，这将加快中间相的水化，与水泥净浆流动性降低量是完全一致的。
3.5对净浆溶液中离子的影响净浆溶液离子检测结果如图4。
如图4可见，净浆溶液中的Ca2+、SO42－浓度没有发生明显变化，K+/Na+浓度在水化12h前有明显的增加，说明TIPA加快了熟料矿物早期的溶解，释放出其中固溶的K+、Na+离子，使溶液离子浓度增加;Fe3+浓度也出现显著变化，空白样中没有检出，而加入TIPA后出现较高浓度的Fe3+，说明TIPA的存在促进了Fe3+在溶液中的存在。
在水溶液金属离子分析中，TIPA可以和三价铁和三价铝离子形成络合物以掩蔽三价铁和铝离子，特别是在高pH环境下能避免三价铁铝离子形成氢氧化物沉淀。
Gartner在水泥净浆溶液中发现了TIPA和三价铁离子生成的络合物，并认为TIPA可在水泥水化溶液中长时间存在而使三价铁离在高碱性水化溶液中的转移能力，从而促进铁相固溶体的水化。
3.6水化机理讨论综上所述，TIPA可加速水泥熟料矿物的溶解，促进矿物在水溶液中的溶解，在无水条件下促进矿物固溶体的溶解，特别是对中间相固溶体的溶解。
当温度和掺量提高时，这一趋势增强。
TIPA对水泥水化的主要影响是加速C4AF的溶解，与C4AF水化生成的氢氧化铁凝胶形成络合物，阻止氢氧化铁凝胶在高pH环境下沉淀在C4AF表面，从而加快铁相的水化。
普通硅酸盐水泥中的中间相与石膏反应后通常过量，由于C4AF的水化速度比C3A慢，所以硫酸根离子耗尽后，未反应中间相主要是C4AF，这部分C4AF在无石膏条件下进行反应。
这时候已产生大量的AFt及AFm固体及氢氧化钙晶体，体系的水分也大幅减少，所以反应速度非常缓慢。
郭勇在研究铁铝酸盐水泥中铁相水化证明C4AF在无石膏环境下水化首先生成的产物为铁铝酸钙和较大量的氢氧化铁凝胶，生成的铁铝酸钙再和钙矾石反应生成AFm。
所以TIPA主要是通过与C4AF水化生成的铁离子络合而促进其水化，加快最终产物Afm生成，提高后期强度。
4结论通过上述试验和分析，TIPA是一种优异的助磨剂和增强剂，能够提高水泥的流动性，通过促进固溶体特别是铁相固溶体溶解和水化提高水泥后期硬化强度。
具体性能为:(1)具有优异的助磨性能。
其具有的极性基团和空间立体结构，能够使水泥颗粒粒径分布变窄，提高水泥的流动性。
(2)具有提高水泥硬化强度的性能。
TIPA能够大幅提高水泥的硬化强度，最高幅度达15%，但不能超过最大掺量否则会导致非正常凝结。
(3)有促进水泥水化的作用。
TIPA通过促进中间相溶解，促进水泥早期水化，温度和掺量提高促进加强;TIPA更有利于C4AF溶解和水化，能够加快石膏耗尽后中间相水化生成Afm的反应。
