金属间化合物PtSb对乙醇的电催化氧化性能
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物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )Acta Phys.鄄Chim.Sin .,2005,21(9)：1006~1010September2005⁃03⁃01收到初稿,2005⁃03⁃23收到修改稿.联系人：张丽娟(E ⁃mail ：zhanglj1997@ ；Tel/Fax ：010⁃67396158).∗中国博士后科学基金(2004035023)和北京工业大学青年科研基金资助项目金属间化合物PtSb 对乙醇的电催化氧化性能∗张丽娟夏定国(北京工业大学环境与能源工程学院,北京100022)摘要采用氩弧熔炼和热处理方法获得PtSb 有序金属间化合物材料.用循环伏安和计时电流技术进行电化学性能测试.在含有0.25mol ·L -1CH 3CH 2OH 的硫酸溶液中,通过对乙醇电氧化的起始电位和电流密度大小的比较发现,PtSb 金属间化合物具有良好的催化乙醇氧化性能.利用XRD 和XPS 技术分析了晶体结构和电子结构.采用不同扫描速率下的循环伏安技术得到乙醇氧化的电子交换系数(α),发现C 2H 5OH 在PtSb 催化剂表面上反应时的α远远大于在Pt 电极表面的.关键词：电催化,PtSb,金属间化合物,燃料电池,乙醇中图分类号：O643随着全世界对能源的需求与日俱增和对环境保护的要求越来越高,以氢为燃料的质子交换膜燃料电池取得了重大的进展[1].然而,考虑到氢存在存储、运输和安全上的一系列问题,人们将目光投向液体燃料.以甲醇为燃料的直接甲醇燃料电池由于其燃料来源丰富、价格低廉,甲醇携带和存储安全方便等独特的优越性而越来越受到重视[2].但是甲醇对人体有毒,因此必须探索新的液体燃料以替代有毒性的甲醇,而乙醇是一种最有希望代替甲醇的燃料.从结构上看,它是最简单的链醇分子,只含有一个C —C 键,有利于分子的氧化,同时,它可由农副产品,即所谓的生物质(biomass)通过发酵制得,具有来源丰富、毒性低等优点,是可再生环保型能源.同时,乙醇的理论能量密度为8.01kWh ·kg -1,比甲醇高出1.93kWh ·kg -1.乙醇在纯金属电极如Pt 电极[3⁃4],合金电极如Pt ⁃Ru [5⁃7]、Pt ⁃Sn [8⁃9]电极上的氧化已有报道,Delime 等[10]认为合金Pt ⁃Ru 催化剂能使乙醇的氧化电势负移,Ru 的加入对乙醇氧化的促进作用是为乙醇的氧化提供含氧组分,有利于乙醇的深度氧化.有机小分子在采用欠电位沉积(UPD)方法制备的吸附金属原子修饰的铂电极上的吸附与氧化已有较广泛的研究,其中Sb ad 修饰的Pt 电极对乙醇的氧化有一定的促进作用[11⁃12].本文采用铂锑金属间化合物作为研究对象,通过与光滑Pt 片性能的对比研究,发现其具有良好的乙醇电催化氧化性能.1实验方法将金属Pt 粉(纯度>99.99%)和Sb 粉(纯度>99.99%)按摩尔比1∶1混合均匀冷轧成圆柱状,氩弧熔炼后,在930℃下退火240h 得到PtSb 金属间化合物,分别将PtSb 和纯铂片表面经打磨抛光,在二次蒸馏水中超声波清洗后作为工作电极待用.催化剂性能评价采用三电极体系进行循环伏安扫描测试,对电极为铂片电极,参比电极为Hg/Hg 2SO 4电极.数据由美国普林斯顿公司的恒电流电位仪Potentiostat/Galvanostat model 273记录.XRD 是由D8ADVANCE 测试仪(Bruker,美国)进行测试,光源是Cu K α射线源,2θ范围为20°~80°,步长为0.02°.XPS 是由PHI5300ESCN/610SAM (PIII,美国)测试仪进行测试,光源是Al K α射线源,XPS 峰的结合能以吸附碳C 1s (284.8eV)值为参比.采用Philips Ana-lytical 公司的PW2403X 射线荧光光谱仪对样品进行元素的定量分析.2实验结果与分析金属Pt 和Sb 按原子比1∶1氩弧熔炼得到的材料的XRD 图谱如图1(a)所示.可以看出,材料以金属间化合物PtSb 为主,还有少量的单质Pt 和Sb 存1006No.9张丽娟等：金属间化合物PtSb 对乙醇的电催化氧化性能在.此时所获得的PtSb 属于六方晶系(hexagonal),空间群为P 63/mmc ,晶格参数为a =0.4130nm,c =0.5472nm.在930℃下热处理240h 后,其XRD 衍射图谱如图1(b)所示.可以看出,单质Pt 峰和Sb 峰基本消失,获得了单相金属间化合物PtSb,但其空间群改变为P 63mc ,晶格参数也略有改变,a =0.4140nm,c =0.5480nm.X 射线荧光光谱分析显示PtSb 样品中Pt 与Sb 的原子比为1.06∶1,这可能是由于在熔炼过程中,锑因沸点较低而挥发引起材料贫锑所致.从图1(b)还可以发现,在30°~50°之间存在一些小的峰.这些峰可能是因锑挥发而剩余的Pt 单质和经退火处理未完全转变结构的PtSb(空间群为P 63/mmc ),其含量较少且晶粒不完整.图2为单质Pt 和金属间化合物PtSb 中Pt 4f 的XPS 图谱.表明在Pt 和PtSb 中均存在两种不同价态的铂.其中结合能在低能处的(70.0±0.1)eV(对单质Pt)和(71.4±0.1)eV(对PtSb)与零价Pt 4f 7/2的电子能级相对应；处于(71.0±0.1)eV (对单质Pt)和(72.9±0.1)eV(对PtSb)的信号表征了二价Pt 如PtO 或者类似Pt(OH)2等粒子的存在.对XPS 谱峰进行定量处理可以计算出单质Pt 和金属间化合物PtSb 两种催化剂中不同价态Pt 原子所占的比例(表1).显然可以看出两种催化剂中零价Pt 占较大的比例,且氧化态铂的量基本相同.与纯Pt 相比,PtSb 中Pt(0)的4f 7/2轨道的结合能向高能方向移动.Pt 的4f 内核轨道正的化学位移,说明了Pt 的5d 轨道价带的费米能级降低或者说d 空穴增加[8].图3是在Pt(a)和PtSb(b)电极在0.5mol ·L -1H 2SO 4溶液中的CV 曲线图,扫描速率为50mV ·s -1.从图中可以看出,光滑Pt 片出现了典型的氢吸脱附峰和表面氧化物生成与还原的峰.与Pt 相比,PtSb 电极的CV 曲线氢的吸脱附峰明显降低,这说明Sb 的加入对Pt 的氢吸附有阻抑作用,这可能是由于Sb 本身不能吸附氢,同时由于Sb 和Pt 通过化学键形成了金属间化合物改变了Pt 的电子结构可能因此会改变氢吸附的活化能,抑制了氢的吸附,使得循图1氩弧熔炼后PtSb 合金(a)和退火后PtSb(b)的XRD 图Fig.1XRD patterns of as ⁃cast PtSb alloy (a)andpost ⁃annealed PtSb intermetallic compound(b)图2(a)Pt,(b)PtSb 中Pt 4f 的XPS 谱图Fig.2XPS of Pt 4f in Pt(a)and PtSb(b)x (Pt(0))x (Pt(II))Pt 80.3%19.7%PtSb80.0%20.0%表1Pt 和PtSb 中Pt 的价态分布Table 1Distribution of Pt at different oxidation statesE /V (vs Hg/Hg 2SO 4)图3Pt 和PtSb 在0.5mol ·L -1H 2SO 4溶液中的CV 图Fig.3CV of Pt (a)and PtSb (b)in 0.5mol ·L -1H 2SO 4scan rate ：50mV ·s -11007Acta Phys.鄄Chim.Sin.(Wuli Huaxue Xuebao),2005Vol.21环伏安曲线上氢吸脱附峰不明显,这一现象在许多Pt合金催化剂中同样出现[13].在0~0.1V范围内出现了一个峰(图3中A箭头所指,此峰在反复实验中均出现应不是噪声引起).我们认为,这个峰是由于Sb在电解液中部分氧化产生氧化物种所致,孙世刚等[11]研究碳载Pt/Sb ad电极在硫酸溶液中的行为时也得出了相似的结论.可以看到,Sb产生氧化物种的峰电位要低于Pt产生氧化物种的峰电位(图3中B箭头所指),也就是说,Sb可以在较低电位下产生氧化物种.Pt和PtSb电极在0.25mol·L-1C2H5OH+0.5 mol·L-1H2SO4溶液中的电化学循环伏安曲线见图4,扫描速率为50mV·s-1.在每条循环伏安曲线中可观察到正向扫描的两个氧化峰和负扫方向的一个氧化峰.对于Pt电极来说,三个峰的峰电位分别位于0.25V(F1)、0.65V(F2)和0.01V(B),峰电流密度分别为2.884、4.248和4.764mA·cm-2.在正向扫描中当电位低于0V时乙醇的氧化几乎完全被抑制,当电位高于0.2V才出现明显的氧化电流.在负向电位扫描中同样低于0.2V的电位区间内,却得到较大的氧化电流.这一差异常归结为有机小分子电氧化中的自毒化现象,即乙醇解离吸附生成的毒性中间体(CO ad)在较低电位稳定吸附在电极表面占据活性位使电极毒化,只有当它们在较高电位被氧化以后才使电极恢复活性[14].负向和正向扫描过程中电流峰值之比I B/I F越大说明电极自毒化现象越严重.在Pt电极上I B/I F1和I B/I F2分别为1.65和1.12左右.而PtSb电极,在-0.2V即出现明显的乙醇氧化电流,三个峰的峰电位分别位于0.22V(F1∗)、0.63V (F2∗)和0.01V(B*),峰电流密度分别为17.16、27.00和23.72mA·cm-2.氧化峰电位负移并且峰电流密度约是Pt电极的6倍,表明PtSb催化剂对乙醇的电催化氧化的催化活性远远高于Pt催化剂.负向电位扫描中PtSb电极上同样出现了氧化峰,但其I B*/I F1*和I B*/I F2*分别为1.38和0.88左右,都小于Pt电极,说明在PtSb电极上乙醇电氧化的自中毒现象得到了一定的抑制.图4箭头A*所指处出现一个不明显的肩峰,其电位位置与图3箭头A所指近似,但峰电流大大增加.我们认为这是Sb部分氧化而生成含氧物种和乙醇解离吸附中间产物部分氧化所引起的叠加峰.只有Pt催化剂的情况下,Pt活性位不仅要具有脱氢的功能,还要解离水以产生含氧物种,使得乙醇电氧化速率降低；同时Pt产生含氧物种的电位较高,这就使得乙醇氧化电位较正.而对于PtSb催化剂来说,Sb可以在较低电位下氧化生成氧化物种如SbO+[12],带正电荷的SbO+可能具有给予氧原子的能力或吸引电子的能力,使乙醇脱氢后含碳残余物被邻近Sb活性位上的含氧物种氧化除掉,释放Pt活性位以便于乙醇的吸附和分解,从而提高了乙醇氧化的活性,使得氧化峰电位负移,峰电流密度增加.图5为电位恒定在0.25V时Pt催化剂电极(a)和电位恒定在0.22V时PtSb催化剂电极(b)在0.25 mol·L-1C2H5OH+0.5mol·L-1H2SO4溶液中的计时电流曲线.由图可知,PtSb催化剂对乙醇氧化的电催化活性比Pt高.E/V(vs Hg/Hg2SO4)图4Pt(a)和PtSb(b)在含有0.25mol·L-1乙醇的硫酸溶液中的CV图Fig.4CV of Pt(a)and PtSb(b)in0.5mol·L-1H2SO4 with0.25mol·L-1ethanolscan rate：50mV·s-1图5乙醇在Pt和PtSb表面氧化的计时电流曲线Fig.5Current-time curves in ethanol oxidation on Pt and PtSb0.25mol·L-1C2H5OH+0.5mol·L-1H2SO4;E/V:a)0.25,b)0.221008No.9张丽娟等：金属间化合物PtSb 对乙醇的电催化氧化性能图6为PtSb 电极在0.25mol ·L -1C 2H 5OH +0.5mol ·L -1H 2SO 4溶液中不同扫描速率下的循环伏安图(我们同时测定了Pt 电极在0.25mol ·L -1C 2H 5OH +0.5mol ·L -1H 2SO 4溶液中不同扫描速率下的循环伏安图,与PtSb 相似,图略).可以看出在整个电极反应过程中,无负向还原峰；随着扫描速率的增加,正向氧化峰值电位正移,峰电流增大,且正向峰电流密度与扫速平方根成正比(图略),这说明乙醇在Pt 和PtSb 电极上的电催化氧化为完全不可逆过程,是由扩散步骤控制的.根据不可逆过程E p 与ln v 的关系[15]：E p =-b /2.3[0.780+1/2ln(2.3D /b )+1/2ln v -ln k 0](1)其中,b =2.3RT /αnF(2)式中,E p 为氧化峰峰电位；b 为电极反应的Tafel 斜率；n 为电子转移数；α为速率控制步骤电子交换系数；D 为扩散系数(cm 2·s -1)；v 为扫描速率(V ·s -1)；k 0为电极反应速率常数.根据E p -ln v 的关系,可以得出电极反应的Tafel 斜率b ,根据公式(2)可以得出速率控制步骤电子交换系数α.图7为在Pt 和PtSb 电极上乙醇氧化反应的E p -ln v 的关系图(峰电位对应低电位下的F1和F1*).从图中明显可以看出,乙醇在PtSb 电极上氧化反应的Tafel 斜率b 明显小于Pt 电极.Tafel 斜率b 越大,其ΔE p 也越大,说明该反应的极化大,反应不易进行,速率常数较小.因此,PtSb 电极使乙醇氧化的电极反应更容易发生.根据公式(2)可知b 越小,α越大,也就是说在PtSb 电极上加速了乙醇电氧化速率控制步骤的电子转移过程.由于Sb 和Pt 的电负性分别为1.9和2.2,如果在PtSb 金属间化合物中存在电子的转移,应该是部分电荷从Sb 转移到Pt,在PtSb 的XPS 谱图中零价的Pt 应具有较低的结合能.然而我们的结果却显示了相反的结论,即金属间化合物PtSb 中Sb 的电子效应影响使Pt 的结合能向较高的方向移动,Pt 的d 轨道空穴增加.McBreen 和Mukerjee 在使用XPS 研究PtRu 合金时也发现了同样的现象[16].众多的研究学者认为在酸性介质中,乙醇在铂、铂钌合金上氧化时是按双途径机理进行的[17⁃18]：毒性中间体为CO ad ,来自乙醇在Pt 位上的化学解离吸附.一般认为,CO 在Pt 位上的化学吸附是通过下述过程产生的：CO 提供α*反键轨道上的一对电子,填充Pt 的未充满5d 轨道；Pt 反馈电子进入CO 空轨道进一步加强它们之间的作用.其中,CO 向Pt 提供电子对是形成强CO 化学吸附的前提.因此,Pt 的5d 空穴增加,会加强Pt -CO 键的强度,阻止乙醇的氧化,使中毒加剧.然而,从本文中I B /I F 值的降低和甲醇氧化起始电位的负移这两方面电化学分析结果表明,与Pt 电极相比,PtSb 催化剂上毒性中间体聚集的较少,CO 在PtSb 电极上的亲和力显著减小,具有一定的抗CO 中毒性能.进一步采用非原位FT ⁃IR 反射光谱研究了在开路条件下乙醇在Pt 和PtSb 表面的吸附情况(图略).研究发现,对于Pt 电极来说,在2020cm -1处出现一个正向峰,根据文献[13]可知这个峰是CO 吸附的谱峰,而在PtSb 电极表面未检测到位于2020cm -1左右的图6PtSb 电极在0.25mol ·L -1C 2H 5OH+0.5mol ·L -1H 2SO 4溶液中不同扫描速率下的循环伏安图Fig.6CV of PtSb in 0.25mol ·L -1ethanol+0.5mol ·L -1H 2SO 4solution at different scan ratesE /V (vs Hg/Hg 2SO 4)图7Pt 和PtSb 电极上乙醇氧化反应的E p -ln v 的关系图Fig.7Relationship of E p with ln v of ethanol oxidationon the Pt and PtSbelectrodesln(v /V ·s -1)1009Acta Phys.⁃Chim.Sin.(Wuli Huaxue Xuebao ),2005Vol.21Received ：March 1,2005；Revised ：March 23,2005.Correspondent ：ZHANG,Li ⁃Juan(E ⁃mail ：zhanglj1997@ ；Tel/Fax ：010⁃67396158).*The Project Supported by the China Postdoctoral Science Foundation (2004035023)and the Youth Science Foundation of BeijingUniversity of TechnologyElectrocatalytic Activity of Ordered Intermetallic PtSb for Ethanol Electrooxidation 鄢ZHANG,Li ⁃Juan XIA,Ding ⁃Guo(College of Environmental and Energy Engineering,Beijing University of Technology,Beijing100022)Abstract Ordered intermetallic PtSb was synthesized by arc ⁃melting and then sintering treatment.The electro ⁃oxidation of liquid ethanol on PtSb was investigated at room temperature by cyclic voltammetry and chronoamperometry.The results were compared with those at a polycrystalline platinum electrode surface.It was found that at the PtSb surface the onset potential for ethanol oxidation was shifted negatively over 200mV and the current density at PtSb electrode was about six fold as that at Pt electrode.XRD and XPS technologies were used to investigate the crystal structure and electron effect.The results of electrochemical test and ex ⁃site FT ⁃IR test suggested that ethanol decomposition on PtSb favors the reactive intermediate route and the CO intermediate has less effect on PtSb than on Pt.Part of the dynamic parameters of the electrocatalytic oxidation of ethanol on Pt and PtSb electrodes were obtained through the cyclic voltammetry of different scanning speed.The electron exchange coefficient (琢)for C 2H 5OH oxidation on PtSb electrode was much higher than that on Pt electrode.Keywords ：Electrocatalysis,PtSb,Intermetallic compounds,Fuel cells,EthanolCO 谱峰.这说明,即使是在开路条件下,乙醇也可以在Pt 电极表面分解形成CO 毒性吸附物,而在PtSb 表面乙醇未解离产生CO 毒性中间体.形成毒性中间体CO ad 需要邻近的三个Pt 空位[19],在单质Pt 表面容易提供这样的几何结构,而在PtSb 表面由于Sb 的存在则不易形成这样的结构.这可能使得乙醇在PtSb 表面通过毒性中间体(CO ad )途径进行氧化的趋势变弱,乙醇的氧化途径发生变化,从而在电化学行为上表现为PtSb 电极具有一定的抗CO 中毒性能.乙醇的电氧化过程十分复杂,有关机理还不十分清楚.乙醇在金属间化合物PtSb 催化剂上的具体反应机理还有待采用各种原位技术进一步确定.References1Gamburzev,S.；Appleby,A.J.J.Power Sources,2002,107：52Hogarth,M.P.；Hards,G.A.Platinum 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