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臭氧液相氧化同时脱硫脱硝实验研究马双忱,苏敏,马京香,金鑫,孙云雪,赵毅(华北电力大学环境学院,保定 071003)摘要:在自制的鼓泡反应器上对臭氧(O 3)液相氧化分别脱硫脱硝技术进行了实验研究.结果表明,液相中O 3对NO 能够有效氧化,S O 2的存在对NO 的脱除具有一定的负面影响,而pH 值对NO 的脱除率影响较小.[O 3]Π[NO]=111时,NO 脱除率可达到8916%.pH 在3～11范围内,NO 脱除率达80%以上.温度在20～65℃范围内,NO 脱除率不发生明显变化.结合尾部洗涤装置后,可有效脱除S O 2和NO x ,脱硫效率几乎达到100%,在[O 3]Π[NO]=111时,可获得8412%的脱硝效率.关键词:脱硫脱硝;臭氧;液相氧化中图分类号:X701 文献标识码:A 文章编号:025023301(2009)1223461204收稿日期:2009201211;修订日期:2009203210基金项目:华北电力大学归国留学人员科研基金项目作者简介:马双忱(1968～),男,博士,副教授,主要研究方向为燃煤大气污染控制理论与技术,E 2mail :msc1225@1631comExperimental R esearch for Simultaneous R emoval of SO 2and NO x by Aqueous Oxidation of O 3MA Shuang 2chen ,S U Min ,MA Jing 2xiang ,J I N X in ,S UN Y un 2xue ,ZH AO Y i(School of Environment ,N orth China E lectric P ower University ,Baoding 071003,China )Abstract :The rem oval of S O 2and NO x by aqueous oxidation of O 3was studied by self 2designed bubbling reactor.The results show that NO can be oxidized efficiently by O 3in liquid phase ,while the existence of S O 2has a negative im pact on the rem oval of NO and pH value has a little im pact.The NO rem oval efficiency is 8916%at [O 3]Π[NO ]=1.1.When the rang of pH value is in 3211,NO rem oval efficiency can be achieved over 80%.At 20265℃,NO rem oval efficiency has no change.C ombining with wet scrubbing tower ,S O 2rem oval efficiency is nearly 100%and NO x rem oval efficiency is 8412%at [O 3]Π[NO ]=111.S O 2and NO x can be rem oved effectively by aqueous oxidation of O 3simultaneously.K ey w ords :desulfurization and denitrification ;ozone ;aqueous oxidation 我国的能源结构主要以煤炭为主,燃煤过程中产生大量的S O 2、NO x 等大气污染物,造成了严重的大气污染和经济损失.目前国内外广泛使用的脱硫脱硝技术是湿式石灰石石膏法烟气脱硫(FG D )和NH 3选择性催化还原脱硝技术(SCR )的组合.上述技术的脱硫脱硝效率虽然高,但投资和运行成本昂贵[1].其他的技术还包括等离子体法、催化法、吸附法等,但只有少数进入生产应用[2].目前燃煤电厂急需一种能同时控制烟气中多污染物的技术,以简化系统、降低能耗、节省空间等[3].赵毅等[4]利用自主开发的高活性吸收剂在烟气循环流化床上进行了同时脱硫脱硝实验,当Ca Π(S +N )为112,NaClO 2质量分数为116%,温度为60℃,湿度为4146%时,其脱硫和脱硝效率分别达到9317%和6515%.电子束技术[5,6]用于烟气同时脱硫脱硝时,其脱硫效率>90%,脱硝效率>70%,但由于能耗较高,限制了其发展.近年来国内外很多学者采用高级氧化技术,包括O 3氧化技术等应用于烟气脱硫脱硝.美国能源部[7]报告了一种新兴的NO x 控制技术,此工艺的原理基于将氧Π臭氧混合气注入烟道,将NO x 氧化成高价态且易溶于水的N 2O 3和N 2O 5,最终在洗涤塔内被碱性物质脱除.王智化[8,9]等对采用O 3氧化技术同时脱硫脱硝进行了试验研究,结果表明在典型烟气温度下,O 3对NO 的氧化效率可达84%以上,结合尾部湿法洗涤,脱硫率近100%,脱硝效率也在[O 3]Π[NO]摩尔比=019时达到86127%.在另一篇文章里,Wang 等[10]将O 3注入模拟烟气进行脱除S O 2、NO x 以及Hg 的研究,然后采用碱吸收塔对烟气进行洗涤,结果表明NO 和Hg 0的脱除率与O 3的注入量有关,当O 3加入量为200×10-6时,NO 的脱除效率可达到85%,此工艺对NO 和S O 2的脱除率最高可分别达到97%和100%.目前对臭氧氧化技术的研究主要是气相氧化结合尾部吸收,而对液相氧化的研究较少.本研究主要对O 3液相氧化分别脱硫脱硝进行基础的实验分析.第30卷第12期2009年12月环 境 科 学E NVIRONME NT A L SCIE NCEV ol.30,N o.12Dec.,20091 实验系统与方法采用自组装实验系统进行实验,实验系统如图1所示.O 3发生器为北京同林3S 2A5型空气源装置.液相反应器为自制的200m L 玻璃容器,容器内放O 3分布筛板和烟气分布筛板.两者均为玻璃砂芯漏斗,粒径为30～50μm.O 3分布筛板距反应器底部1cm ,烟气鼓泡分布筛板器距反应器底部2cm.为减小液体压强对气体压强的影响,反应吸收液配制为150m L.在液相反应器进气口和出气口连接旁路系统测定气体的初始浓度,以及反应结束后对气体浓度进行回测.反应后的烟气经碱液吸收后通过干燥瓶进入烟气分析仪.在线测量烟气分析仪为德国进口MRU VARI O 增强型烟气分析仪,可以测定烟气温度、O 2、NO x 和S O 2的初始浓度等以及反应完全后的尾气成分及浓度.实验过程如下:O 2、NO x 和S O 2等气体经流量计后进入混气瓶,然后送入鼓泡反应器内的模拟烟气分布筛板.空气经O 3发生器放电产生O 3,经流量计送入反应器内的O 3分布筛板,O 3浓度通过碘量法进行测定.实验中维持O 3以及模拟烟气总流量在1L Πmin.尾气成分由烟气分析仪在线测量,测量结果以5s Π次的采样频率在线记录储存于电脑中.图1 实验系统示意Fig.1 Schematic of experiment2 结果与讨论211 O 3量对NO 脱除率的影响[O 3]Π[NO]摩尔比是指烟气中加入O 3的摩尔数与烟气中NO 的摩尔数之比,反映了O 3加入量相对于NO 量的高低.调节O 3发生器产生不同的O 3浓度,使摩尔比O 3ΠNO 从0105变化到111.反应吸收液为去离子水.常温纯水条件下,O 3的分解速度较慢,可忽略不计.实验结果如图2所示.图2 [O 3]Π[N O]对N O 脱除率的影响Fig.2 E ffect of [O 3]Π[NO]for rem oval efficiency of NONO x 的液相氧化首先是气体在溶液中的溶解,该吸收符合亨利定律.由于NO 在水中的溶解度很低(25℃下亨利常数为1194×10-8m ol ΠL ・Pa ),并且很难通过常规方法显著提高溶解度.所以使NO 转化为容易吸收的形态是脱硝的关键[11].NO (g)NO (aq )(1) 液相脱硝过程主要包括:①NO 的吸收;②液相氧化NO 为高价态氮氧化物;③气相部分氧化NO 为易溶解的高价态氮氧化物[12].液相中O 3可与NO 发生如下5个主要反应[9]:O 3+NO =NO 2+O 2(2)O 3+NO 2=O 2+NO 3(3)NO 2+NO 3=N 2O 5(4)O 2+HO 2=NO 2+・OH (5)NO +HO 2=HNO 3(6) 这些反应的反应速率都很快,生成易溶于水的NO 2、NO 3等,并破坏了NO 的溶解平衡式(1),从而促进NO 的溶解和吸收氧化,即过程①和②.此外气相中O 3也和NO 发生反应,即过程③.所以图2显示出[O 3]Π[NO ]摩尔比对NO 氧化有明显影响,[O 3]Π[NO ]=015时,有7815%的NO 被氧化,而当[O 3]Π[NO]=111(理论化学计量比为1)时,脱除率接近90%.可见O 3同NO 的反应是快速不可逆反应.在O 3过量的情况下,NO 氧化率接近但不能达到100%,主要是因为O 3除氧化NO 外,还与其它NO x进行反应,有一定的消耗.212 pH 值对脱除NO 的影响保持[O 3]Π[NO]摩尔比约为0184,研究pH 值对2643环 境 科 学30卷脱除NO 的影响,结果见图3.pH 值对NO 脱除率的影响并不显著,只在一定范围内波动.这可能是因为NO 的溶解度随离子浓度的增大而减小,并且在一定的离子浓度下,NO 的溶解度在pH 值2～13范围内是常数.此外,虽然O 3在水中的分解速度随pH 的提高而加快,但是由于有不断的O 3补充,所以参与反应的O 3充足,不影响对NO 的氧化.常规WFG D 系统的pH 值范围一般控制在5～6之间,因此,实际应用时可控制pH 值在这一范围.pH 值应用钙基吸收剂(石灰石或氢氧化钙)调节,如附近有氨源,也可以采用氨水来调节.图3 pH 值对N O 脱除率的影响Fig.3 E ffect of pH for rem oval efficiency of NO图4 温度对N O 脱除率的影响Fig.4 E ffect of tem perature for rem oval efficiency of NO213 温度对脱除NO 的影响将吸收器置于恒温水浴槽中,调节水浴槽温度.保持[O 3]Π[NO]摩尔比约为0184,研究温度对NO 脱除率的影响,具体见图4.吸收液温度对脱硝的影响不是很明显,较高的温度并没有使脱硝率有明显下降.一般来说,NO 的溶解度随温度的上升而减小,但反应速度随温度升高而增大,这种相反的影响有可能相互抵消.而且虽然随着温度的升高,O 3会发生分解,但是由于O 3对NO 的氧化是快速不可逆的,该速度比O 3的分解速度快很多,所以温度对NO 的氧化效率影响甚微.目前典型湿式石灰石法烟气脱硫中,浆液温度为50℃左右,O 3可以运用于此温度环境中.214 [O 3]Π[S O 2]摩尔比对脱硫率的影响由于锅炉烟气中S O 2的含量较高,而S O 2也可以与O 3发生反应生成更易溶于水的S O 3.如果S O 2与O 3的反应程度较高,一方面会促进后期湿法洗涤的效率,但另一方面S O 2会与NO 产生竞争,使得O 3的消耗加速.所以从节省能耗的角度出发,希望S O 2与O 3的反应程度越低越好.模拟烟气中只采用S O 2来考察O 3对S O 2氧化的影响.采用的吸收液是去离子水,调节O 3发生器产生的O 3浓度,使[O 3]Π[S O 2]摩尔比从0～110.如图5所示,随着施加O 3量的增加,反应器出口S O 2的浓度降低.说明O 3对S O 2具有一定的氧化作用,促进了S O 2的吸收.图5 [O 3]Π[SO 2]摩尔比对脱硫率的影响Fig.5 E ffect of [O 3]Π[S O 2]for rem oval efficiency of NO215 结合尾部吸收同时脱除NO ΠS O 2在上述条件实验的基础上,进行了臭氧液相氧化尾部吸收同时脱除NO ΠS O 2实验.采用10%的Ca (OH )2作为吸收液,反应温度为35℃,NO 和S O 2的初始浓度均为950mg Πm 3.实验结果见图6,从中可见S O 2在洗涤后脱除效率达到100%,由于Ca (OH )2与S O 2可发生化学反应,且Ca (OH )2不是循环利用,所以S O 2的吸收比较彻底.NO 的脱除率随着O 3量的增加而上升,当[O 3]Π[NO ]=0184时,NO 的脱除效率可达到8115%,这主要是因为NO 不断地被氧化成为NO 2等更易溶于水的高价态NO x .相比图2,在同一摩尔比的情况下,图6的NO脱除效率比较低,这主要是因为S O 2会与一部分O 3364312期马双忱等:臭氧液相氧化同时脱硫脱硝实验研究反应,造成O 3消耗,引起NO 脱除率的略微下降,但总体上NO 的脱除效率仍然较高.NO 脱除率的微降说明S O 2的存在起到竞争氧化的作用,但由于O 3对NO 更加敏感,再加上二者同时存在时,O 3几乎是先氧化NO 后氧化S O 2,所以竞争氧化影响很小.常规WFG D 中,喷淋过程可显著降低S O 2的浓度,此外有研究表明NO 和NO 2也可氧化HS O -3和S O 2-3为S O 2-4,加速液相S O 2的吸收转化[13～16],使得它对O 3氧化NO 的影响更小,剩余的O 3将HS O -3、H NO 2及H NO 2和HS O-3反应生成的氮硫氧化物和羟胺磺酸盐化合物最终氧化为H NO 3和H 2S O 4,可见采用O 3结合尾部洗涤的方法可以同时高效脱除NO x 和S O 2,从而实现脱硫脱硝一体化.图6 结合尾部吸收后N O ΠSO 2的同时脱除效率(t =35℃)Fig.6 Rem oval efficiencies of NO and S O 2combinedend abs orbing unit3 结论(1)在室温条件下,O 3对NO 能够有效氧化,在[O 3]Π[NO]=111时,NO 脱除率可达到8916%.(2)pH 值和温度对NO 的脱除率影响较小,只有在pH 为2的情况下,NO 脱除率才有明显的下降.在20～65℃范围内,NO 脱除率不发生明显变化.(3)S O 2对NO 的脱除具有负面的影响,这主要是因为O 3对S O 2也有氧化作用,导致S O 2和NO 之间的竞争氧化.(4)结合尾部洗涤装置,采用O 3可同时对S O 2 和NO 进行高效脱除.脱硫效率几乎为100%,脱硝效率随着[O 3]Π[NO]的增加而上升,在[O 3]Π[NO ]=111时,可获得8412%的脱硝效率.参考文献:[1] 王旭伟,鄢晓忠,陈彦菲,等.国内外燃煤锅炉烟气同时脱硫脱硝技术的研究进展[J ].电站系统工程,2007,23(4):527.[2] 魏林生,周俊虎,王智化,等.臭氧氧化结合化学吸收同时脱硫脱硝的研究[J ].动力工程,2006,26(4):5632567.[3] 马双忱,马京香,赵毅.燃煤电厂烟气多污染物控制技术研究与模型分析[R].郑州:2007年火电厂环境保护综合治理技术研讨会,2007.2902296.[4] 赵毅,马宵颖,刘松涛,等.高活性吸收剂同时脱硫脱硝实验研究[J ].中国电力,2008,41(2):55259.[5] 毛本将,丁伯南.电子束烟气脱硫技术及工业应用[J ].环境保护,2004,(9):15218.[6] 王广建,马智,秦永宁,等.等离子体法在烟气脱硫中应用进展[J ].化学工业与工程,2007,24(3):2662271.[7] Emerging environmental technologies :an analysis of new treatmenttechnologies for the California energy comm ission [R ].EPRI ,Palo Alto ,CA ,California Energy C omm ission.Sacramento ,CA :2003.[8] 王智化,周俊虎,魏林生,等.用臭氧氧化技术同时脱除锅炉烟气中NO x 及S O 2的实验研究[J ].中国电机工程学报,2007,27(11):125.[9] 王智化,周俊虎,温正城,等.利用臭氧同时脱硫脱硝过程中NO 的氧化机理研究[J 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LPC机催化剂烟气综合清洁技术介绍（一）技术来源有机催化烟气综合清洁利用技术，是来自以色列的一种废烟气清洁新工艺技术，已获得欧盟和美国的专利。
其核心是采用了Lextran公司专利生产的有机催化剂，该有机催化剂的基体是专利生产的一种含有硫氧基团（>S=O）的复杂化合物，将这种富含硫氧基团的有机物按一定比例与水混合，而得到一种稳定的乳化液---有机催化剂，利用其高效脱除酸性气体的优越性能，结合在世界范围已得到广泛使用的成熟的石灰石-石膏湿法空塔喷淋工艺，产生了世界领先的“多效合一”（具有脱硫、脱硝、脱重金属、二次除尘的功能）的新一代湿法烟气综合清洁利用技术。
该专利技术，适用于治理电厂和其它工业装置所排放的烟气污染物。
在美国得克萨斯州实验室对Lextran有机催化剂进行了检测，充分肯定了其处理效果。
有机催化剂的化学原理1、脱硫原理：现在国内针对脱硫主要是采用湿法工艺，像石灰石-石膏法，氧化镁法、氨法都属于湿法应用方案，反应机理一般为烟气里的SO2跟H2O相遇生成H2SO3，再用碱性物质与H2SO3反映生成亚硫酸盐，然后再让亚硫酸盐进行一系列的强制氧化生成硫酸盐。
其过程就会产生很多问题，首先就是H2SO3是很不稳定中间产物很容易二次分解成H2O和SO2，所以不管采用何种技术对H2SO3 的稳定性和控制性就决定了该方法长期脱硫运行的的脱硫效率及脱硫效果稳定性。
其次，对亚硫酸盐的氧化条件较为苛刻，很难完全氧化成硫酸盐，最后生成的产物是硫酸盐与亚硫酸盐的混合物，生成的副产品利用价值很低。
有机催化技术反应原理为烟气中的SO2遇水形成亚硫酸（H2SO3），有机催化剂中的硫氧基团与之结合形成稳定的络合物，有效抑制了不稳定的亚硫酸分解再次释放污染气体，并促进它们被持续氧化成硫酸,然后催化剂与之分离。
SO2 + H2O+ 有机催化剂→H2SO3+ 有机催化剂→稳定的复合物+ O2→H2SO4+ 有机催化剂有机催化烟气综合清洁利用技术完美地实现了上述反应，并通过加入碱性中和剂（氨水）与硫酸中和，制成高品质的硫酸铵（(NH4)2SO4）化肥，其反应原理和过程与工业硫酸铵化肥的生产相似。
烟气中NO选择性催化氧化催化剂研究进展烟气中NO选择性催化氧化催化剂研究进展燃煤、燃油等传统能源的燃烧过程中都会生成大量的有害气体，例如NOx、SOx等。
其中，氮氧化物（NOx）是空气污染的主要组成部分之一，其不仅是光化学反应的重要参与者，而且会对人体健康造成影响。
因此研究清除烟气中的NOx成为当前环境保护、能源清洁利用等领域的热点问题。
不少学者提出了一种基于催化剂的选择性催化氧化技术。
本文将从选择性催化氧化的基本原理出发，分析烟气中NO选择性催化氧化催化剂研究的现状并探讨其未来的发展方向。
一、选择性催化氧化技术原理选择性催化氧化技术是一种基于催化氧化的方法，被广泛应用于烟气治理。
该技术主要利用催化剂促使NOx与氧气发生反应，生成N2和CO2，进而达到减少NOx的目的。
常见的选择性催化氧化催化剂有基于过渡金属的催化剂、碱金属负载的催化剂、复合催化剂等。
二、烟气中NO选择性催化氧化催化剂的研究现状近年来，烟气中NO选择性催化氧化催化剂的研究在国内外均得到了广泛的关注。
下面，本文将对国内外学者在这一领域的研究进展进行汇总。
1. 基于过渡金属的催化剂基于过渡金属的催化剂广泛应用于NO的选择性催化氧化中，一些学者开发出了新型高效的催化剂。
例如，Ni/γ-Al2O3、Co-MOFs催化剂的热稳定性和选择性都比较良好。
研究表明，对于NO的氧化反应，Ni/γ-Al2O3对NO2的选择性比Co-MOFs 高。
但是Co-MOFs的NOx转化率比Ni/γ-Al2O3高，因此吸附一定量的NO2有助于提高NOx的转化率。
2. 碱金属负载的催化剂碱金属负载的催化剂也是选择性催化氧化技术中被广泛应用的一种催化剂。
国内外许多学者利用不同的方法研究了该催化剂的性能和表征。
例如，研究表明放置在不同位置的钡物种对催化剂的NO选择性催化氧化性能产生了巨大的影响，钡物种被放置在距离反应器入口10 cm处时，催化剂表现出了最好的选择性和稳定性。
中国环境科学 2001,21(1)华北电力大学环境工程系,河北保定 071003针对我国国情提出了液相催化氧化脱硫脱氮的新方法,在鼓泡反应器内进行了液相催化氧化脱硫脱氮的实验.就催化剂的选择催化剂浓度等对SO2和NOx吸收效率的影响及其变化规律进行了研究.结果表明,氨中和Fe3+液相催化氧化法脱硫脱硝有较好的效果,采用本方法可以脱除90%以上的SO2以及50%左右的NOx.关键词烟气脱硫联合脱硫脱氮技术中图分类号A文章编号３３∼37Abstractaqueous catalytic oxidation denitrogenationMn离子为催化剂采用液相催化氧化SO2和NO x,再用氨吸收的脱硫脱氮新工艺.由于氨水在我国广大地区来源丰富,且反应最终产物是肥料,不产生二次污染,降低了烟道气净化费用.联合脱硫脱氮技术是当前烟道气治理技术的发展方向之一[1],而液相同时催化氧化SO2和NO x的研究[2−6]在国内外尚不多见,本文将从实验的角度进一步研究采用液相催化氧化法同时脱除SO2及NO x.１ 实验部分１．１ 实验装置实验采用的是鼓泡反应吸收器,通入N2赶走吸收器及管路中的空气,钢瓶中的N2NO x 和SO2气体经减压阀后按烟道气的体积比进入配气瓶混合,配制一定浓度的SO2NO x的原始浓度,然后将模拟烟道气通入吸收器,通过吸收器进气下端的玻砂气体分布板鼓泡进行反应,出口气体经装有无水CaCl2的干燥管除水后通入烟道气分析仪,测定吸收后烟道气中SO2°²×°ÁËͼ1所示的实验装置.收稿日期华北电力大学青年科研基金资助项目(98QN005)34 中 国 环 境 科 学 21卷图1 烟道气脱硫脱硝实验装置Fig.1 Diagram of the exerperimental apparatus forreducing SO 2 and NO x in flue gas1.SO 2钢瓶2.NO x 钢瓶3.N 2钢瓶4.O 2钢瓶5.钢瓶减压阀6.配气瓶7.玻璃转子气体流量计8. 玻璃三通阀9.鼓泡反应吸收器 10.液体流量计 11.吸收液低位槽 12.装有无水CaCl 2的干燥管 13.烟道气分析仪 14. 液体流量计15.吸收液高位槽１．２ 测试方法采用德国产MRU 95/3CD 烟气分析仪对SO 2×ÔÀ´Ë®NO x 的效果对比 分别取自来水NO x ,在气体流量为0.2m 3/h,液气比为2L/m 3时,测定对烟道气中SO 2×ÔÀ´Ë®,还是氨水溶液,脱硝效率都很低,只有5%左右,达不到脱除要求,这主要是由于NO 难溶于水的缘故.为取得较好的脱硝效果,进行了过渡金属离子催化氧化实验.２．２ 催化剂的选择实验对SO 2水溶液,Cu 2+Fe 3+Ìú¿É¼ÓËÙÍÑÏõ½ø³Ì,但也有人认为NO 是抑制剂,加入锰NO x 吸收效果对比实验Fig.2 Contrast exp eriment of absorbing efficiencyof SO 2 and NO x自来水NO x 催化氧化实验,结果见图3.从图3可以看出,对于SO 2水溶液的催化氧化,铁和锰效果比较好.铜的催化效果不太显著,这主要由于Cu 2+不是一种足够强的氧化剂,在低pH 值下,不可能从S 4+物种中产生链媒介物.溶液中加入过渡金属离子后,锰NO x催化氧化实验也1441期马双忱等0.01mol/LFe2(SO4)30.01 mol/LMnSO4NO x吸收效率的影响许多研究表明,对于SO2的催化氧化,协同作用很重要.过渡金属离子催化氧化SO2的协同作用由两种影响导致.一方面,协同作用的过渡金属离子作为催化剂导致的氧化速率比单一过渡金属离子作为催化剂导致的氧化速率的总和要大;另一方面,就氧化还原循环来说,协同作用是由于加快了还原性金属离子的再氧化.Fe-Mn 系统对SO2的催化氧化的正协同作用最明显,可以大幅度提高SO2的吸收效率.而目前对NO x 液相催化氧化方面的研究仍然很少,为了得出这方面的结论,对含有Fe3+的溶液,通过加入Mn2+进行协同效应的研究.用去离子水配制成含有0.01 mol/L Fe2(SO4)3的溶液,加入不同浓度的Mn2+作吸收液,在气体流量为0.2 m3/h NO x吸收实验,结果见图4.由图4可见,Fe-Mn系统脱硫效率显著增加,并且随Mn(%%NO x吸收效率的影响用氨水溶液配制的Fe2(SO4)3溶液作吸收液,改变加入溶液中Fe3+浓度,在气体流量为0.2 m3/h 和液气比为2L/m3时,考察在不同Fe3+浓度下的氨水溶液吸收SO2和NO x的能力.实验结果见图5.Mn2+浓度(mol/L)Mn2+浓度(mol/L)36 中国环境科学 21卷由图5可以看出,在实验浓度范围内,随着氨水溶液中Fe3+浓度的增加,吸收液对SO2%NOx吸收效率的影响Fig.5 The effect of concentration of Fe3+ on absorbingefficiency of SO2 and NOx当氨水溶液中Fe3+浓度为0.01mol/L时,SO2吸收效率为95%,NO x吸收效率为47%,比单纯用氨水溶液的吸收效率大幅度提高.但在实际应用中最佳的催化剂用量涉及到吸收效果NO x吸收效率的影响在Fe3+浓度为0.01 mol/L,气体流量为0.2m3/h和液气比2L/m3时,用氨水调节吸收液pH值,考察在不同pH值下对SO2NOx吸收效率的影响Fig.6 The effect of pH of absorbing solution onabsorption efficiency of SO2and NOx20%(NH4)2SO4溶液进气浓度对SO2NO x的效果较好.考察进气浓度对SO21期马双忱等[1]马双忱,赵毅. 联合脱除SO2和NOx的烟气治理技术 [J].华北电力大学学报,2000,27(3):87−92.[2]傅军.液相溶液中SO2和NOx的反应进展 [J]. 化工进展,1999,(1):26−28.[3]Christian Brandt, Rudi Van Eldik. Transition metal catalyzedoxidation of sulfur() catalyzed sulphur dioxide o-xidation in aqueous solution over a wide range of pH [J]. A-tmospheric Environment, 1978,12:1439−1442.[5]Martha H Conklin, Michael R Hoffmann. Metal ion sulfur()-sulfur() in the sulfite induced autoxidation of metal ions and complexes in aqueous solution [J]. Atmospheric E-nvironment,1992,26A(13):2295−2300.作者简介一定场合下要运回废物Environmental Science &Technology July 1,302A(2000)。
催化氧化法去除烟气中NO x 的研究现状与展望张瑞元,李㊀凯,宁㊀平,汤立红,刘㊀烨,王㊀驰(昆明理工大学环境科学与工程学院,昆明650500)摘要㊀㊀综述了SCO 法(选择性催化氧化法)中催化剂的研究现状㊂从过渡金属元素㊁稀土元素㊁贵金属㊁活性炭四类催化剂进行了介绍㊂锰类复合氧化物催化剂具有较高的催化活性,且成本较低㊂钙钛矿催化剂的催化活性能与贵金属类催化剂相媲美㊂这些非贵金属催化剂成本都较低,具有潜在的应用价值㊂但总的来说目前对于催化剂抗硫抗水的研究还不够深入,一些催化剂可能还未达到实际工业应用中应具有的抗中毒能力㊂总结分析了SCO 法应用中存在的问题,展望了其应用前景㊂关键词㊀㊀NO㊀选择性催化氧化㊀金属氧化物催化剂㊀烟气脱硝中图分类号:X511㊀㊀文献标识码:A㊀㊀DOI :10.11896/j .issn.1005-023X.2015.015.023Research Status and Pros p ects of Usin g Catal y tic OxidationMethod to Remove NO x in Flue GasZHANG Rui y uan ,LI Kai ,NING Pin g ,TANG Lihon g ,LIU Ye ,WANG Chi(Facult y of Environmental Science and En g ineerin g ,Kunmin g Universit y of Science &Technolo gy ,Kunmin g 650500)Abstract ㊀㊀The research status of the catal y st in the SCO method (Selective catal y tic oxidation )were summa -rized.It introduces four kinds of catal y sts ,which includin g transition metal oxides ,oxides of rare earth elements ,p recious metals ,and activated carbon.The com p osite oxides catal y sts of man g anese exhibit g ood p erformance ,whichis cost -low.The activit y of rare -earth p erovskite structure catal y sts can be com p arable with that of noble metal cata -l y sts.All these non -noble metal catal y sts is cost -low ,it has p otential a pp lication value for industr y .But now the re -search of p oison tolerance of the catal y sts is less ,the tolerant abilit y for p oisonin g of the catal y sts still could not reach the re q uirements of p ractical a pp lication.We also anal y ze the p roblems existin g in the a pp lication of SCO and the out -look of the SCO method.Ke y words ㊀㊀NO ,selective catal y tic oxidation ,catal y sts of metal oxide ,De-NO x ㊀张瑞元:男,1991年生,硕士生,研究方向为大气污染控制㊀E -mail :954770469@qq .com㊀李凯:通讯作者,男,1986年生,博士,讲师,研究方向为大气污染控制及资源化技术的研究㊀E -mail :likaikmust@0㊀引言氮氧化物(NO x )的排放一直都受到全球的重视㊂我国供电方式主要以燃煤火电为主,目前全球广泛采用SCR 法(选择性催化还原法)脱除燃煤电厂尾气中的NO x ;但现有的SCR 法不仅成本高昂[1],而且会对细颗粒物(PM2.5)的形成做出贡献㊂有研究结果表明大气中的氨在PM2.5的形成中起到了一定的作用[2-5],SCR 法就存在着NH 3逃逸的问题㊂环保部为推进大气污染防治工作,已发布了‘大气氨源排放清单编制技术指南“㊂除了氨逃逸污染之外,由于SCR 法催化反应温度大多要求在350ħ以上,为满足反应条件,未经过除尘脱硫的尾气直接参与催化反应会导致催化剂的寿命缩短,造成了较高的脱硝成本㊂如何低成本㊁无污染㊁高效率地去除燃煤尾气中的NO x 成为一个研究热点㊂SCO 法(Se -lective catal y tic oxidation ,选择性催化氧化法)是指将NO x 催化氧化到50%~60%的氧化度(n (NO 2)/n (NO x ))后,用碱液或其他吸收液将NO x 吸收脱除的污染控制方法,该法与前者相比具有无氨逃逸污染;催化氧化后的NO x 可与SO 2利用湿法一起脱除,工艺操作简便,成本较低等优势㊂根据对文献的统计发现,近期内对于SCO 法的研究主要集中在我国,而其他国家对NO 催化氧化的研究主要是针对控制柴油热机污染的LNT 技术(NO x 吸附还原催化系统)和快反应SCR 法中的氮氧化物氧化度问题展开的㊂虽然这两者与SCO 法不同,但其研究的针对催化氧化NO 的问题对SCO 法具有借鉴意义㊂SCO 法后一步的碱液吸收技术已经成熟[6],本文只对选择性催化氧化过程进行总结㊂1㊀选择性催化氧化+液相吸收法脱硝原理燃煤烟气中的氮氧化物90%以上是NO ,NO 很难被碱液吸收㊂利用催化剂催化氧化烟气中的NO ,当氧化度(n (NO 2)/n (NO x ))达到50%~60%之间时,利用碱液吸收法对其进行吸收的效率最高[7],脱硝效果与SCR 法相当㊂1.1㊀反应过程及方法催化氧化过程:2NO+O2催化剂NO2(1)由于燃煤烟气等工业尾气中氧含量较低,所以导致NO 的催化氧化较难进行㊂液相吸收过程以氢氧化钠碱液为例,催化氧化后的NO 分子与NO2分子结合生成N2O3,反应式为:NO+NO2=N2O3(2) N2O3易溶于水[7],与水反应:N2O3+H2O=2HNO2(3) HNO2与溶液中的OH-继续反应㊂由于整个过程在液相中进行,所以一般简写为NO x与氢氧化钠碱液发生的反应[8]㊂NO+NO2+2NaOH=2NaNO2+H2O(4) 2NO2+2NaOH=NaNO3+NaNO2+H2O(5) 1.2㊀热力学分析Joёl Des p rés等[9]针对NO2在不同氧气分压㊁温度的条件下分解为NO和O2的热力学平衡曲线做了研究,在实验中,200ħ以下NO2分解为NO和O2的现象并不明显,当温度升高到200ħ以上时,NO2分解趋势显现㊂900ħ时,体系内原有的NO2几乎全部分解㊂所以低温有利于NO2的形成㊂高温条件催化不利于NO2的氧化,且高温促进烟气中的SO2形成SO3,SO3与金属氧化物催化剂结合生成硫酸盐,导致催化剂中毒[6]㊂2㊀SCO法脱硝催化剂的研究现状目前,研究者已从尝试单一的金属氧化物,活性炭等作为催化剂,转变为面向多种金属复合氧化物㊁负载型催化剂等方向的研究㊂前人对各种单金属氧化物的催化活性进行了摸索尝试㊂Kai Li等[10]对Mn㊁Co㊁Ce㊁La四种金属氧化物在相同实验条件下做了催化实验,发现催化效率依次是MnO x>Co3O4>CeO2>LaO x㊂鲁文质等[11]研究了在γ-Al2O3上负载的过渡金属氧化物催化剂,发现活性顺序为Mn>Cr>Co>Cu>Fe>Ni>Zn㊂唐晓龙等[12]采用共沉淀法,将盐溶液与氨水混合,焙烧得到的金属氧化物活性顺序为Mn>Cr>Co>Cu>Fe>Zn㊂本文针对目前的催化剂制备文献,进行了总结归类,存在以下几个方向㊂2.1㊀锰氧化物类催化剂2.1.1㊀锰氧化物负载型由于MnO x对NO的催化氧化能力在所有金属氧化物中相对较高而受到关注㊂大量的研究都是针对MnO x及其负载型催化剂展开的㊂另外因为Mn与其他稀土元素㊁贵金属相比,价格较低,所以MnO x及其负载型催化剂是较有应用潜力的催化剂㊂Baohuai Zhao等[13]鉴于前人制备的负载型MnO x催化剂活性差异较大的问题,进行了研究㊂他们选用了两种常见载体:ZrO2㊁TiO2,将MnO x负载于其之上㊂由于载体ZrO2表面具有双官能团的性质,即同时具有酸性位和碱性位,所以能吸附更多的氮氧化物㊂MnO x/ZrO2的活性要明显优于MnO x/TiO2㊂不仅如此,负载于ZrO2之上的催化剂还有更好的抗硫抗湿特性㊂Zhon g biao Wu等[14]合成了MnO x/ TiO2催化剂,应用比较了沉积-沉淀法(DP)㊁浸渍法(WI)两种不同的制备方法㊂结果表明MnO x(0.3)/TiO2(DP)效果明显优于MnO x(0.3)/TiO2(WI)㊂经分析测试发现,MnO x(0.3)/ TiO2(DP)有更大的比表面积,活性组分MnO x高分散于载体之上,XPS㊁H2-TPR㊁NO-TPD表征都有力证明Mn3+在沉积-沉淀法中产生的更多,这可能是导致催化效率提高的原因㊂根据分析反应过程机理发现:NO2的产生源于催化剂吸附O2和NO后,在其上生成的含氮化合物(中间产物)之后发生了热分解㊂程俊楠等[15]利用等体积浸渍法(IM)和共沉淀法(CP)制备了以氧化锆为载体的MnO x催化剂㊂表征结果显示,IM法制备的催化剂表面疏松多孔,这可能是导致其催化活性较好的原因之一㊂NO在催化剂晶格氧的作用下形成中间氧化态产物,进而分解为NO2㊂但NO2的脱附速率慢,制约了NO的吸附,进而影响催化效率㊂而高温使NO2易于脱附,这可能是高温催化活性高的原因㊂Zhon gy i An 等[16]将锰氧化物负载于3种不同形态的TiO2之上(P25㊁锐钛矿㊁金红石)㊂与锐钛矿㊁金红石相比,P25作为载体促进了Mn2O3(即Mn3+)的形成和分散㊂O2吸附后,Mn3+能与O2形成Mn3+-O键,之后脱附又形成O2-粒子,O2-促进了NO 的氧化㊂表1为一些负载型锰氧化物催化剂的性能㊂2.1.2㊀以锰为主要活性组分的复合氧化物近期发现以Mn为主掺杂一定量的其他过渡金属元素的复合氧化物催化剂与单独的锰氧化物催化剂相比有更高的活性㊂王访等[17]将Fe㊁Ce㊁La掺杂于MnO x之中,发现掺杂铁的样品活性大幅度提高;而将Ce㊁La掺杂于MnFeO x之后,催化效率却有所下降;当在混合气中添加了H2O之后反而促进了NO的转化㊂李小海等[18]将Ce掺杂于MnO x中,负载于TiO2之上㊂表征结果表明,掺杂后反应活化能降低,导致催化活性大幅度增高,且两种元素的掺杂促进了活性组分元素在载体上的分散㊂赵宁等[19]对Mn㊁Cu㊁Ce三种元素掺杂也进行了研究㊂实验发现单独将Cu㊁Ce氧化物负载于TiO2制备的催化剂对NO的催化氧化效果较差,后又合成了MnCuCe/TiO2型催化剂,催化效果较佳㊂徐文青等[20]制备了Mn-Co/TiO2催化剂,在270ħ以下MnCoO x的催化活性要大大高于MnO x㊂表征发现Mn的掺杂促进了催化剂表面O2-的脱附能力增强,促进氧的低温脱附,进而提高催化剂上NO的氧化性能㊂在NO催化氧化反应过程中,催化剂表面生成了桥式NO3-和多齿式NO3-两种形态的氮氧化物中间产物,表征发现效果最好的Mn(0.3)Co(0.7)/TiO2催化剂在反应过程中更多地是生成桥式NO3-的中间产物,NO3-更容易转换为NO2,进而表现出较好的NO氧化活性㊂表2为一些锰的复合氧化物催化剂的性能㊂2.2㊀过渡金属氧化物类催化剂(除锰之外)2.2.1㊀钴元素Dae Su Kim等[21]将Co3O4负载于SiO2㊁ZrO2㊁TiO2㊁CeO2之上,发现负载于CeO2之上的活性要远远高于其他载体,分别制备了两种9.5%(质量分数)Co3O4/CeO2催化剂,其中一种载体为购买的商品CeO2,比表面积较高㊂另一种为利用沉淀法自制的CeO2㊂表征发现利用商品CeO2制备的样品比表面积是沉淀法制备的样品3.5倍,TPD表征吸附NO的量前者也是后者的11倍㊂催化效率前者是后者的3倍,Co3O4/CeO2催化剂与制备的1%(质量分数)Pt/γ-Al2O3催化剂的活性相当,有很高的催化效率㊂在模拟SO2中毒实验中,9.5%(质量分数)Co3O4/CeO2与1%(质量分数)Pt/γ-Al2O3相比有更好的抗中毒性能㊂表征发现9.5%(质量分数)Co3O4/CeO2催化剂中的晶格氧并没有参与NO的催化氧化反应㊂Yan Huan g等[22]将Co3O4负载于MPS(Meso-p orous silica,介孔氧化硅)之上,在573K的条件下焙烧出的催化剂效果最好,表征发现573K焙烧后催化剂表面分散性最好,形成了最小的晶体颗粒㊂另外,介孔氧化硅与其他载体相比有更大的比表面积也是效果好的原因之一㊂Muham-mad Faisal Irfan等[23]考察了Co3O4催化剂的性能,发现300ħ低温焙烧的Co3O4与其他高于300ħ焙烧的Co3O4相比,有高的活性㊂分析发现低温焙烧的Co3O4有更大的比表面积,这是影响效果的主要原因㊂彭莉莉等[24]合成了CoO x-CeO x/ ZrO2型催化剂,与只负载了CoO x的催化剂相比,铈的添加提高了催化剂的储氧能力,有利于O2吸附并参与反应,并且在CoO x-CeO x/ZrO2中生成的Ce1-x Zr x O2固溶体有助于Co 元素在催化剂表面的分散,提高催化剂的低温氧化活性㊂催化剂中Co含量越高,其比表面积越大,低温活性越好㊂表3为一些钴氧化物催化剂的性能㊂表1㊀一些负载型锰氧化物催化剂的性能[13-16]Table1㊀The p ro p erties of the load t yp e catal y sts of man g anese oxide[13-16]负载型锰氧化物催化剂反应条件NO转化率15%MnO x/ZrO2500ˑ10-6NO,10%O2,GHSV=75000h-1,300ħ76% 15%MnO x/TiO2500ˑ10-6NO,10%O2,GHSV=75000h-1,270ħ56% MnO x(0.3)/TiO2(DP)600ˑ10-6NO,4%O2GHSV=25000h-1,250ħ89% MnO x(0.3)/TiO2(WI)600ˑ10-6NO,4%O2GHSV=25000h-1,350ħ70% Mn8/ZrO2/450-IM600ˑ10-6NO,10%O2,GHSV=15000h-1,300ħ84% Mn8/ZrO2/450-CP600ˑ10-6NO,10%O2,GHSV=15000h-1,300ħ74% 10%MnO x/TiO2(P)500ˑ10-6,6%O2,GHSV=20000h-1,300ħ83% 10%MnO x/TiO2(A)500ˑ10-6,6%O2,GHSV=20000h-1,300ħ75% 10%MnO x/TiO2(R)500ˑ10-6,6%O2,GHSV=20000h-1,350ħ49%表2㊀一些锰的复合氧化物催化剂的性能[17-20]Table2㊀The p ro p erties of the com p osite oxides catal y sts of man g anese[17-20]锰的复合氧化物反应条件NO转化率MnFeO x500ˑ10-6NO,3%O2,100ħ,GHSV=47770h-190% MnFeCeO x500ˑ10-6NO,3%O2,100ħ,GHSV=47770h-140% MnFeLaO x500ˑ10-6NO,3%O2,100ħ,GHSV=47770h-133% 10%Mn-Ce/TiO2300ˑ10-6NO,10%O2,GHSV=41000h-1,250ħ,[Ce]/[Mn]=1/390% 10%Mn/TiO2300ˑ10-6NO,10%O2,GHSV=41000h-1,250ħ48% MnCuCe/Ti500ˑ10-6NO,10%O2,GHSV=27000h-1,300ħ79% Mn(1)/TiO2200ˑ10-6NO,5%O2,GHSV=50000h-1,300ħ90% Mn(0.3)Co(0.7)/TiO2200ˑ10-6NO,5%O2,GHSV=50000h-1,300ħ88%表3㊀一些钴氧化物催化剂的性能[21-24]Table3㊀The p ro p erties of the catal y sts of CoO x[21-24]Co元素催化剂反应条件NO转化率9.5%Co/CeO2500ˑ10-6NO,5%O2,270ħ,200mL/(min㊃0.15g)70% 9.5%Co/CeO2500ˑ10-6NO,5%O2,270ħ,200mL/(min㊃0.15g)25% 25%Co3O4/MPS500ˑ10-6,10%O2,GHSV=12000h-1,300ħ82% Co3O4500ˑ10-6,10%O2,GHSV=12000h-1,300ħ74% Co0.2Ti400ˑ10-6NO,8%O2,GHSV=30000h-1,300ħ50%Co3O4150ˑ10-6NO,10%O2,GHSV=150000h-1,300ħ76% Co-Ce/ZrO2500ˑ10-6,10%O2,GHSV=20000h-1,250ħ80.9% CoO x/ZrO2500ˑ10-6,10%O2,GHSV=20000h-1,250ħ70%2.2.2㊀其他过渡金属元素夏斌等[25]对CuSO 4-CeO 2/TiO 2-SiO 2型催化剂进行了研究㊂CuSO 4在SCR 法中作为催化剂已有所研究,因为Cu -SO 4作催化剂不存在硫酸盐中毒的问题,CeO 2的添加可以增加吸附氧的能力提高催化剂活性㊂然而实验结果表明无论是载体TiO 2-SiO 2还是CuSO 4都没起到抗硫抗水的作用,效果低于预期㊂Muhammad Faisal Irfan 等[23]尝试将Cu 氧化物负载于TiO 2之上,但结果表明其催化效率不佳,活性较差㊂秦旭东等[26]尝试将常用于SCR 法中的V 2O 5-WO 3/TiO 2催化剂用于NO 的催化氧化中㊂实验结果表明,即使低空速条件下,效果也不出众,但对SO 2和H 2O 的抗性很好,能够自我恢复,这是其能广泛应用SCR 法中的主要原因㊂当停止加入SO 2和H 2O 时,在高于250ħ条件下,催化剂活性能够基本恢复㊂Wei Cai 等[27]利用Cr /Ce x Zr 1-x O 2固溶体纳米颗粒对NO 的催化氧化做了研究,发现Cr 6+在催化过程中起到了吸附NO 的作用,Ce 3+吸附O 2㊂最终,两者相互作用生成NO 2㊂Lei Zhon g 等[28]针对Cr 和Ce 的复合氧化物在NO 催化氧化中的协同作用开展了研究,发现吸附NO 的活性成分是CrO x ,吸附后在表面形成NO +,之后形成Cr 的硝酸盐㊂CeO x 倾向于激发O 2形成空缺位与前者形成硝酸盐,最终一同脱离催化剂表面生成NO 2㊂表4为一些过渡金属元素氧化催化剂的性能㊂表4㊀一些过渡金属元素氧化催化剂的性能[23,25-28]Table 4㊀The p ro p erties of the catal y sts of other transition metal oxides[23,25-28]其他过度金属元素催化剂反应条件NO 转化率CuSO 4-CeO 2/TiO 2-SiO 2500ˑ10-6,8%O 2,SV=10000h -1,350ħ67.5%CuO x /TiO 2150ˑ10-6,10%O 2,SV=100000h -1,8%H 2O ,350ħ35%V 2O 5-WO 3/TiO 2550ˑ10-6,10%O 2,GHSV=5000h -1,120ħ33%10Cr /Ce x Zr 1-x O 2390ˑ10-6NO ,8%O 2,GHSV=35400h -1,300ħ60%Cr0.8Ce0.2/TP400ˑ10-6NO ,8%O 2,流速=100mL /min ,320ħ67%2.3㊀稀土元素氧化物类催化剂2.3.1㊀镧元素钙钛矿结构催化剂的研究始于20世纪70年代,它的形式常以ABO 3表示㊂许多元素都可掺杂于这种形式的晶格中,且这种结构具有较好的热稳定性㊂部分的替换A 或B 金属元素的位置,可以调节晶格结构缺陷,改变掺杂金属的价态㊂这些性质使得钙钛矿结构的催化剂能广泛的应用㊂一系列文献报道了将钙钛矿应用在柴油机尾气污染控制的NO x 吸附还原催化系统中㊂与传统的催化剂相比,钙钛矿型催化剂不使用昂贵的金属Pt ㊂Yuxin Wen 等[29]将铈与La 元素替换,按照La 1-x Ce x CoO 3的替换形式做了实验㊂表征发现,在反应过程中氮氧化物能与催化剂以3种方式结合成硝酸盐㊂其中只有单原子螯合配位形式的硝酸盐能在300ħ时脱离催化剂表面生成NO 2,这是NO 催化氧化的主要形式㊂铈的加入能减少NO x 与催化剂生成其他两种硝酸盐的机会,让NO x 更多的以单原子螯合形式出现㊂综合多种因素实验发现当x =2时效果最佳㊂Chan g Hwan Kim 等[30]在Yuxin Wen 等实验的基础上,将Sr 掺杂于LaCoO 3㊁LaMnO 3中形成La 1-x Sr x CoO 3㊁La 1-x -Sr x MnO 3,其得到的La 0.9Sr 0.1CoO 3对NO 催化剂氧化的效果已经超越了商业生产的Pt 催化剂㊂实验先比较了La -CoO 3㊁LaMnO 3两种催化剂的活性,前者优于后者㊂他们又在LaCoO 3中加入锶形成La 0.9Sr 0.1CoO 3催化剂,在300ħ时La 0.9Sr 0.1CoO 3的催化效率与LaCoO 3相比提高了15%,而La 0.9Sr 0.1MnO 3却没什么变化㊂分析认为,二价的Sr 部分替换三价的La 后,使晶格中的电荷达到了不平衡的状态,生成了O 空穴促进了NO 的催化氧化㊂而在La 1-x Sr x MnO 3的结构中,三㊁四价态的Mn 元素中和了Sr 对晶格电荷的影响㊂Bo Shen 等[31]也制备了4.3%(质量分数)Pt /γ-Al 2O 3和La 0.8Sr 0.2MnO 3两种催化剂,并比较了两者的性能,结果表明后者的催化效果优于前者㊂Jiahao Chen 等[32]利用溶胶-凝胶法对Fe ㊁Co ㊁Mn 三种元素在钙钛矿中的掺杂做了研究,以LFO ㊁LCO ㊁LMO 表示掺杂3种不同元素的催化剂㊂结果表明,依然是Co 的掺杂效果最好㊂Kai Li 等[10]研究了LaO x 的催化效果,发现其与ABO 3结构的催化剂效果相差较远,证明单独的LaO x 并没有钙钛矿形式的催化剂效果好㊂2.3.2㊀铈元素单独的Ce 氧化物对NO 的催化氧化活性并不高,由于Ce 的高储氧能力,通过Ce 3+到Ce 4+的转变吸附氧气㊂一般都将Ce 作为一种助剂掺杂于与其他元素制备的催化剂中,Kai Li 等[10]㊁Suresh Kumar Me g ara j an 等[33]对CeO 2催化氧化NO 的活性都进行了尝试,效果与其他元素相比较差㊂表5为一些稀土元素氧化物催化剂的性能㊂2.4㊀贵金属类催化剂2.4.1㊀Pt (铂)以及Pt -Pd (铂-钯)贵金属Pt 广泛的应用于现有的汽车尾气催化剂中,用来控制尾气污染㊂一些研究表明当Pt 负载于Al 2O 3㊁SiO 2之上时,会出现催化效率的降低现象㊂表征发现,Pt 负载于在载体表面之后部分的接触氧化为PtO 或PtO 2,从而失活㊂Muhammad Faisal Irfan 等[34]将Pt 负载于锐钛矿和金红石两种TiO 2之上,结果发现负载于金红石上的催化剂活性较差㊂P.J.Schmitz 等[35]筛选了Pt 的两种载体:Al 2O 3和SiO 2,发现两种载体对Pt 活性的影响基本相同㊂Pt 的失效原因在于催化剂长期在高温条件下使用后,金属Pt 会由之前的纳米级颗粒团聚成更大的颗粒,比表面积降低从而影响催化效率㊂用Pt 与Pd 合成的合金催化剂,可以有效抑制催化剂长大㊁团聚为较大颗粒,并且能减少Pt 在高温条件下的挥发损失㊂合成的Pt -Pd 催化剂最初是以合金的形式存在,而随着长时间的使用,两种金属发生了分离,彼此形成各自的晶体,但并没有团聚成粒㊂这种Pt-Pd催化剂与Pt催化剂相比无疑能保持更持久的高催化效率㊂M. Kaneeda等[36]制备了Pt(0.94)/Al2O3和Pt(0.77)Pd(0.30)/ Al2O3两种催化剂,开始时这两种催化剂的催化效果相当,当在830ħ焙烧60h后,Pt(0.94)/Al2O3的催化效率下降了1/2,而Pt(0.77)Pd(0.30)/Al2O3的催化效率只下降了1/4㊂Pd的添加提高了催化剂的热稳定性㊂O.K.Ezeko y e等[37]分别制备了Pt100-Pd0和Pt50-Pd50两种催化剂㊂其结果与M.Kaneeda的实验结论相同㊂但Pd的掺杂与纯Pt的催化剂相比催化活性并没有提高或者降低㊂表6为一些铂和铂-钯催化剂的性能㊂表5㊀一些稀土元素氧化物催化剂的性能[10,29,30,32,33]Table5㊀The p ro p erties of the catal y sts of rare earth[10,29,30,32,33]镧掺杂其他元素的催化剂反应条件NO转化率La0.8Ce0.2CoO3800ˑ10-6NO,8%O2,GHSV=37500h-1,300ħ80% La0.9Sr0.1CoO3400ˑ10-6NO,8%O2,GHSV=30000h-1,300ħ86% La0.9Sr0.1MnO3400ˑ10-6NO,8%O2,GHSV=30000h-1,300ħ40% LFO(LaFeO3)100ˑ10-6NO,10%O2,GHSV=30000h-1,300ħ63% LMO(LaMnO3)100ˑ10-6NO,10%O2,GHSV=30000h-1,300ħ73% LCO(LaCoO3)100ˑ10-6NO,10%O2,GHSV=30000h-1,270ħ83%LaO x500ˑ10-6NO,3%O2,GHSV=35000h-1,250ħ21%CeO2500ˑ10-6NO,3%O2,GHSV=35000h-1,250ħ30%CeO2500ˑ10-6NO,5%O2,SV=150000h-1,400ħ40%表6㊀一些铂和铂-钯催化剂的性能[34,35,37]Table6㊀The p ro p erties of the catal y sts of Pt and Pt-Pd[34,35,37]铂及铂-钯催化剂反应条件NO转化率Pt/TiO2(A)150ˑ10-6NO,3%O2,8%H2O,GHSV=100000h-1,350ħ39% Pt/TiO2(R)150ˑ10-6NO,3%O2,8%H2O,GHSV=100000h-1,350ħ18% 0.75%Pt/SiO2500ˑ10-6NO,8%O2,GHSV=36000h-1,275ħ83% 0.75%Pt/Al2O3500ˑ10-6NO,8%O2,GHSV=36000h-1,275ħ85%Pt100-Pd0500ˑ10-6NO,8%O2,GHSV=20000h-1,230ħ93% Pt50-Pd50500ˑ10-6NO,8%O2,GHSV=20000h-1,230ħ95%2.4.2㊀其他贵金属将其他贵金属用于NO催化氧化的研究较少㊂阳鹏飞等[38]对金元素催化氧化NO做了尝试,在较低空速㊁较高氧含量的条件下,效果较好,但高空速㊁低氧含量的情况下Au 的催化效果还有待实验验证㊂曲玲玲等[39]将贵金属钌负载于氧化锆之上,催化活性甚至优于文献中报道的Pt催化剂㊂研究发现对Ru/ZrO2进行750ħ高温焙烧会致使Ru与ZrO2之间产生相互作用,与此同时也形成RuO2粒子,这是高温煅烧后催化剂降低的原因㊂同样Ru也存在着颗粒团聚的问题,进而可能影响催化活性㊂表7为一些其他贵金属催化剂的性能㊂2.5㊀活性炭类催化剂活性炭在室温㊁较低空速的条件下催化氧化NO活性很高㊂但是用于NO的催化氧化目前存在两个困难:(1)只能在室温下保证高活性,文献中报道当温度高于60ħ后活性降低很快,100ħ以上时已基本没有活性㊂(2)湿度对其的影响是强烈的,即使烟气中含有少量水分,也会导致大量的水与活性炭结合,抢占了活性位点,致使NO不能被催化氧化㊂Zhanchen Guo等[40]利用聚丙烯腈基(PAN-ACF)㊁沥青基(Pitch-ACF)㊁椰壳(Coconut-AC)3种活性炭,在室温㊁低空速(1500h-1)的条件下对NO催化氧化达到了较高的转化率㊂其中椰壳活性炭效果最高,但是由于活性炭对湿度和温度的变化敏感,随着湿度的增加效率急剧下降㊂当温度达到100ħ时,活性炭基本失去了催化活性㊂这表明活性炭对NO的催化氧化作用只能保持在低温㊁干燥的条件下㊂表7㊀一些其他贵金属催化剂的性能[38,39]Table7㊀The p ro p erties of the catal y sts ofother noble metals[38,39]其他贵金属反应条件NO转化率1%Au/TS-1500ˑ10-6,10%O2,GHSV=5000h-1,260ħ78%Ru/ZrO2400ˑ10-6,10%O2,GHSV=180000h-1,275ħ93%㊀㊀Juliana P.S.Sousa等[41]利用尿素对活性炭进行了N元素的掺杂改性,发现改性后活性炭的表面含氮成分促进了NO的催化氧化㊂在25ħ下NO的转化率达到了70%,并且做了尾气吸收装置,用水吸收了NO x尾气,吸收效果较好,去除率达90%㊂刘鹤年等[42]用4种(A5㊁A7㊁A10㊁A15为按照比表面积大小的顺序编号)沥青基活性炭纤维为材料,研究了常温下模拟空气气氛中体积分数为50ˑ10-6的NO 的催化氧化性能㊂结果表明,低比表面积的活性炭纤维因为其有较窄的孔径分布和较大的类石墨微晶而有利于NO 的催化氧化㊂表8为一些活性炭催化剂的性能㊂表8㊀一些活性炭催化剂的性能[40-42]Table 8㊀The p ro p erties of the catal y sts of modified activated carbons[40-42]活性炭反应条件NO 转化率PAN -ACF400ˑ10-6NO ,2%O 2,GHSV=1500h -1,30ħ25%Pitch -ACF 400ˑ10-6NO ,2%O 2,GHSV=1500h -1,30ħ43.8%Coconut -AC400ˑ10-6NO ,2%O 2,GHSV=1500h -1,30ħ83%AC -U 100N ㊃cm 3㊃min -1/0.2g ,1000ˑ10-6,20%O 2,25ħ70%A5(Pitch -ACF )30ħ,21%O 2,GHSV=39798h -1,50ˑ10-631%A7(Pitch -ACF )30ħ,21%O 2,GHSV=39798h -1,50ˑ10-630%A10(Pitch -ACF )30ħ,21%O 2,GHSV=39798h -1,50ˑ10-624.8%A15(Pitch -ACF )30ħ,21%O 2,GHSV=39798h -1,50ˑ10-620.1%3㊀展望目前对SCO 法的研究都是设想将NO 氧化成为NO 2后,采用湿法脱除工艺与SO 2一同脱除㊂因此,催化剂同样遇到SO 2和H 2O 中毒的问题㊂根据目前的文献报道来看,对中毒问题㊁催化剂再生问题的研究还较少㊂文献中报道了钴氧化物具有较好的抗中毒能力,且具有较高的活性㊂虽然SCR 法钒基催化剂在NO 的催化氧化中没有好的活性,但是其优异的抗SO 2中毒能力使其能够广泛应用在SCR 法中㊂钒与其他元素的复合氧化物应用于NO 的催化氧化还未见报道,该类催化剂是否会兼顾高活性和高抗中毒特性还有待尝试㊂锰氧化物催化剂和钙钛矿催化剂具有高活性而受到了关注,相对低廉的成本使它们具有潜在的应用价值,但目前对于这两类催化剂中毒㊁再生的问题研究还不够深入㊂燃煤电厂常规的除尘脱硫脱硝步骤是:省煤器-SCR-空预器-除尘-FGD (湿法脱硫),广泛通用的SCR 法因为烟气没有除尘脱硫,而使催化剂的寿命缩短㊂所以SCO 法催化剂的最佳布设区间应是在除尘后,催化剂的活性温度范围也应该考虑在烟气除尘后的温度区间范围内,以达到延长催化剂的寿命目的㊂参考文献1㊀王晓明.催化法去除氮氧化物的研究进展[J ].工业安全与环保,2009,35(1):212㊀Huan g X ,Qiu R ,Chan Chak K ,et al.Evidence of hi g hPM2.5stron g acidit y in ammonia -rich atmos p here of Guan -g zhou ,China :Transition in p athwa y s of ambient ammonia to form aerosol ammonium at [NH 4+]/[SO 42-]=1.5[J ].Atmos p heric Res 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2020年第40卷第3期化工环保ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY·225·液相催化氧化法脱除燃煤烟气中多污染物研究进展赵 毅，惠尉添（华北电力大学 环境科学与工程学院，河北 保定 071003）［摘要］ 针对燃煤烟气中SO 2、NO x 和重金属Hg 等污染物，可将多个单一污染物控制系统串联进行脱除，但存在系统庞杂、运行成本高等问题，因此开发经济高效的一体化脱除技术十分必要。
液相催化氧化法能够在液相中对多污染物进行联合脱除。
根据使用氧化剂的不同，对不同的液相催化氧化法进行了详细论述，包括H 2O 2氧化法、次氯酸盐及亚氯酸盐氧化法、过二硫酸盐和过一硫酸氢盐氧化法等，总结了各种方法的优缺点，并对未来的研究方向提出了建议。
［关键词］ 液相催化氧化；烟气污染物；SO 2；NO x ［中图分类号］ X773 ［文献标志码］ A ［文章编号］ 1006-1878（2020）03-0225-07 ［DOI ］ 10.3969/j.issn.1006-1878.2020.03.001Research progresses in removal of multi -pollutants from coal -fired flue gas byliquid phase catalytic oxidation methodZHAO Yi ，HUI Weitian（School of Environmental Science and Engineering ，North China Electric Power University ，Baoding 071003，China ）Abstract ：The pollutants of SO 2，NO x and heavy metal Hg in coal -fired flue gas can be removed by connecting multiple control systems for single pollutants ，but there are problems such as complex systems and high operating cost. Therefore ，economical and efficient integrated removal technologies are necessary. The multiple pollutants in liquid phase can be jointly removed by liquid -phase catalytic oxidation method. According to different oxidants used ，different liquid -phase catalytic oxidation methods are discussed ，including H 2O 2 oxidation method ，hypochlorite and chlorite oxidation methods ，peroxodisulfate and peroxomonosulfate oxidation methods ，etc. The merits and shortages of these methods are summarized ，and suggestions for future research directions are proposed.Key words ：liquid phase catalytic oxidation ；flue gas pollutant ；SO 2；NO x［收稿日期］ 2019 - 11 - 14；［修订日期］ 2020 - 03 - 07。
液相催化氧化-微生物法净化烟气中低浓度NOx研究的开题报告一、研究背景与意义NOx是大气污染的主要来源之一，特别是在工业和交通领域。
当前，各国政府采取了一系列措施以减少NOx的排放，例如增加尿素喷射器或选择性催化还原（SCR）系统等设备。
然而，实际情况是，仅靠这些方法减少 NOx 的排放远远不够，特别是低浓度NOx的净化，如低于50 ppm的NOx，以及在不同工况下的净化。
因此，需要开发新的、高效的方法来进行低浓度NOx的净化，以满足严格的环保法规。
液相催化氧化-微生物法净化烟气中低浓度NOx是一种新兴的净化技术，该技术结合了液相催化氧化和微生物技术。
在该技术中，液相催化氧化通常用于将低浓度NOx催化氧化为高浓度的NO2，然后通过微生物生物降解NO2，进一步将其转化为无害的N2和H2O。
该技术具有高效、低成本、易操作等特点，已经被广泛研究和应用。
二、研究内容本研究旨在探究液相催化氧化-微生物法净化烟气中低浓度NOx的有效性和适用性。
具体研究内容如下：1. 建立低浓度NOx的液相催化氧化反应系统：包括探究最佳反应条件（如催化剂种类、反应温度、氧气流量等）、反应产物分析等。
2. 评估不同微生物对于NO2的生物降解效果：包括选择最适合的微生物、调整生物反应条件（如温度、pH值、氧气浓度等）以进一步提高反应效率。
3. 探究液相催化氧化-微生物法对工业烟气中低浓度NOx净化的适用性：包括烟气中其他污染物对于反应效果的影响等实际工程应用问题。
三、研究方法本研究采用实验室反应器模拟液相催化氧化-微生物法净化烟气中低浓度NOx的反应过程。
实验将从以下几个方面展开：1. 液相催化氧化反应：以NO2作为测试反应物，在不同反应条件下，如催化剂种类、反应时间、氧气流量等条件下，研究NOx催化氧化效果。
2. 微生物降解反应：以最适合的微生物作为反应菌株，在不同条件下，如温度、pH值、氧气浓度等条件下，研究NO2生物降解效果。
