高性能水性聚酯树脂的合成及性能研究

闫福安，陈俊(武汉工程大学化工与制药学院,武汉430073)摘要：对水性聚氨酯的合成单体、合成原理、合成工艺及改性方法作了介绍。

水性聚氨酯合成技术不断完善,市场正在推进,国内相关企业和研究机构应加强合作,从分子设计出发,不断推进水性聚氨酯产业的技术进步和市场推广。

关键词：水性聚氨酯；合成；改性0引言聚氨酯是综合性能优秀的合成树脂之一。

由于其合成单体品种多、反应条件温和、专一、可控,配方调整余地大及其高分子材料的微观结构特点,可广泛用于涂料、黏合剂、泡沫塑料、合成纤维以及弹性体,已成为人们衣、食、住、行必不可少的材料之一,其本身就已经形成了一个多品种、多系列的材料家族,形成了完整的聚氨酯工业体系,这是其它树脂所不具备的。

据有关报道,在全球聚氨酯产品的消耗总量中,北美洲和欧洲占到70％左右。

美国人均年消耗聚氨酯材料约5.5kg,西欧约4.5kg,而我国的消费水平还很低,年人均不足0.5kg。

溶剂型的聚氨酯涂料品种众多、用途广泛,在涂料产品中占有非常重要的地位。

水性聚氨酯的研究始自20世纪50年代,60、70年代,对水性聚氨酯的研究、开发迅速发展,70年代开始工业化生产用作皮革涂饰剂的水性聚氨酯。

进入90年代,随着人们环保意识以及环保法规的加强,环境友好的水性聚氨酯的研究、开发日益受到重视,其应用已由皮革涂饰剂不断扩展到涂料、黏合剂等领域,正在逐步占领溶剂型聚氨酯的市场。

在水性树脂中,水性聚氨酯仍然是优秀树脂的代表,是现代水性树脂研究的热点之一。

1水性聚氨酯的合成单体1.1多异氰酸酯(polyisocynate)多异氰酸酯可以根据异氰酸酯基与碳原子连接的部位特点,可分为四大类：芳香族多异氰酸酯(如甲苯二异氰酸酯,TDI)、脂肪族多异氰酸酯(六亚甲基二异氰酸酯,HDI)、芳脂族多异氰酸酯(即在芳基和多个异氰酸酯基之间嵌有脂肪烃基－常为多亚甲基,如苯二亚甲基二异氰酸酯,XDI)和脂环族多异氰酸酯(即在环烷烃上带有多个异氰酸酯基,如异佛尔酮二异氰酸酯,IPDI。

水性聚氨酯树脂和其他树脂一样, 其最终制品的性能是由内部结构决定的。

阳离子型水性聚氨酯是将叔胺官能团引入到聚氨酯的大分子中而制得的。

通常用含叔胺基的二醇作扩链剂, 用烷基化剂或合适的酸进行季铵化而得到离子基团。

和普通的聚氨酯一样可用不同种类的多元醇、不同结构的二异氰酸酯、不同类型的扩链剂、不同类型的中和剂和采用不同的合成方法进行合成。

阳离子型水性聚氨酯的骨架上带有阳离子基团, 这就使其具有了一些独特的性能, 在皮革、涂料、胶粘剂、纺织和造纸等领域有着较好的应用。

此外, 阳离子水性聚氨酯对水的硬度不敏感, 且可以在酸性条件下使用。

因此, 开发出性能优异的阳离子水性聚氨酯, 其市场前景非常广阔。

1 阳离子水性聚氨酯的合成 1.1 合成机理合成阳离子水性聚氨酯时, 一般通过两种途径引入阳离子。

一是用卤素元素化合物引入阳离子,该机理先将聚醚或者聚酯二醇与二异氰酸酯制成预聚体, 加入溶剂降低粘度后, 加入卤素元素化合物( 如2,3-二溴丁二酸) 扩链, 然后再加入溶剂降低粘度, 加入三乙胺季铵化, 搅拌离子化, 将离子化后的PU 分散到水中, 高速剪切乳化, 最后蒸除溶剂。

该机理的季铵化是SN2(亲核取代反应) 二是用叔胺化合物引入阳离子, 该机理首先将聚醚或者聚酯二醇与二异氰酸酯制成预聚体, 加入溶剂降低粘度后, 用叔胺化合物( 如N- 甲基二乙醇胺) 扩链, 再加入溶剂降低粘度, 然后加入离子化试剂如乙酸, 搅拌离子化。

将离子化后的PU 分散到水中, 高速剪切乳化, 最后蒸除溶剂。

该机理的季铵化是酸碱中和。

1.2 合成方法阳离子水性聚氨酯的合成与阴离子水性聚氨酯的合成最大的不同就是阳离子水性聚氨酯需加酸成盐, 因此一般不在水中用胺扩链, 所以阳离子水性聚氨酯一般不用阴离子水性聚氨酯常用的预聚体混合法。

从国内外近年来的研究来看, 阳离子水性聚氨酯的合成主要有熔融法和丙酮法。

熔融法是无溶剂制备水性聚氨酯的重要方法。

水性聚氨酯树脂介绍和聚己内酯多元醇的应用水性聚氨酯是以水代替有机溶剂作为分散介质的新型聚氨酯体系，有无污染、安全可靠、机械性能优良、相容性好、易于改性等优点。

聚氨酯树脂的水性化已逐步取代溶剂型，成为聚氨酯工业发展的重要方向。

水性聚氨酯可广泛应用于涂料、胶粘剂、织物涂层与整理剂、皮革涂饰剂、纸张表面处理剂和纤维表面处理剂等。

一、合成水性聚氨酯树脂的主要原料多元醇：主要是聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丁二烯二醇等作为低聚物多元醇。

从目前联系客户来看，做PU浆料的几乎都会用到PCL，而且大部分客户都是使用PCL220这个产品，说明2000分子量多元醇做这个产品是比较成熟的，耐水解和耐黄变好，耐磨性好。

异氰酸酯：可分为芳香族异氰酸酯型（MDI、TDI）、脂肪族异氰酸酯型(HDI、HMDI、IPDI)等。

TDI和MDI不耐黄变，他们没有用，用IPDI做的成膜很好，透明平滑，主要是耐黄变好。

主要用IPDI。

亲水剂：DMPA和DMBA等。

二、水性聚氨酯树脂的合成方法水性聚氨酯整个合成过程可分为两个阶段：1、预逐步聚合，即由低聚物二醇、扩链剂（亲水性的二元醇或多元胺，一般是小分子量的）、水性单体、二异氰酸酯通过溶液逐步聚合生成相对分子质量为l000量级的水性聚氨酯预聚体。

2、中和后预聚体在水中的分散，分散方法有两种自乳化法和外乳化法。

自乳化法又称内乳化法，是指聚氨酯链段中含有亲水性成分，因而无需乳化剂即可形成稳定乳液的方法。

外乳化法又称为强制乳化法，若分子链中仅含少量不足以自乳化的亲水性链段或基团，或完全不含亲水性成分，此时必须添加乳化剂，才能得到乳液。

但因该法存在乳化剂用量大、反应时间长以及乳液颗粒粗、影响固化后聚氨酯胶膜的性能，最终得到的产品质量差、胶层物理机械性能不好等缺点，因而目前生产基本不用该法。

水性聚氨酯的制备以离子型自乳化法为主。

客户多数是做自乳化，使用的亲水扩链剂有DMPA和DMBA，二者价格差别很大，系能也不同。

水性聚氨酯的制备及改性方法
一、水性聚氨酯的制备方法：
1.原位聚合法：通过在聚醚、聚酯等官能化的基料中，加入异氰酸酯类化合物，经过聚合反应形成水性聚氨酯。

2.分散聚合法：将异氰酸酯类物质预分散于水中，再与聚醚、聚酯等官能化的基料发生反应，形成水性聚氨酯。

二、水性聚氨酯的改性方法：
1.溶剂改性：将溶解介质（如乙醇、丙酮等）加入到水性聚氨酯中，通过调整溶解度和离子强度，改变聚氨酯的粘度、干燥速度等性能。

2.聚合物改性：将其他合成树脂（如丙烯酸乳液、聚酯树脂等）与水性聚氨酯混合进行共聚反应，以改善聚氨酯的力学性能、耐热性等性能。

3.环氧树脂改性：将环氧树脂加入水性聚氨酯中，通过交联反应，提高聚氨酯的耐磨性、耐溶剂性和耐冲击性。

4.硅橡胶改性：将硅橡胶加入水性聚氨酯中，形成混合胶，可以提高聚氨酯的耐候性、耐油性和抗拉强度。

5.纳米填料改性：引入纳米颗粒（如纳米二氧化硅、纳米氧化铁等）到水性聚氨酯中，通过增加界面层面，提高聚氨酯的力学性能、耐磨性和耐腐蚀性。

三、水性聚氨酯的应用领域：
1.涂料与胶粘剂：水性聚氨酯可以用于木材涂料、金属涂料、塑料涂料、地板涂料、汽车涂料等领域。

2.印刷油墨：水性聚氨酯可以用于纸张印刷油墨、塑料印刷油墨等领域。

3.纤维与皮革：水性聚氨酯可以用于纺织面料的涂层、皮革的涂层和胶粘剂等领域。

4.胶黏剂与密封剂：水性聚氨酯可以用于建筑胶黏剂、汽车密封剂、电子胶黏剂等领域。

5.防腐与防护：水性聚氨酯可以用于防水涂料、防腐涂料、建筑涂料等领域。

总之，水性聚氨酯的制备及改性方法多种多样，可以根据不同需求和应用领域进行选择和调整，以获得理想的性能和性质。

有机硅改性水性聚酯的制备与性能有机硅改性水性聚酯是近年来新兴的研究领域，广泛应用于建筑、涂料、柔性部件防水、防腐蚀等。

有机硅改性水性聚酯在涂料中应用可提升涂料耐磨、耐抗溶、抗霉菌性能，对涂料的外观有着显著改善作用，同时有机硅改性水性聚酯具有优异的柔软性、抗紫外线能力，可以有效提高涂料的耐久性。

有机硅改性水性聚酯的性能受到有机硅比例、粒径、含量等因素的影响，因此调整这些因素，以获得满足要求的材料性能是确保涂料质量的重要手段。

有机硅改性水性聚酯可分为改性聚氨酯和改性醛酸树脂，得益于有机硅发生多重反应，有机硅改性水性聚酯具有优异的物理性能和化学性能，能够克服涂料中水基材料不足的缺点。

有机硅改性水性聚酯的制备主要包括硅氧烷分子量控制、有机硅改性、封闭保护、聚合反应等步骤。

首先，需要根据改性效果，通过串联反应调整有机硅的分子量；其次，进行有机硅改性，利用有机硅改性剂将有机硅分散在水性聚酯中；最后，进行封闭保护和聚合反应，使用不同的催化剂对有机硅改性的水性聚酯进行聚合，以形成有机硅改性水性聚酯。

有机硅改性水性聚酯具有优良的物理性能和化学性能，可用于各种涂料领域。

有机硅改性水性聚酯具有良好的耐磨性、耐气候性、抗溶剂性、抗紫外线能力，同时还可以改善涂料的外观性能，耐腐蚀性能较强。

此外，有机硅改性水性聚酯还可用于其他领域，如消费品、医药、塑料、橡胶、防水、防腐蚀等，为涂料研发和制造提供了新的材料。

有机硅改性水性聚酯作为一种新型涂料，具有非常优异的功能和特性，可改善涂料的附着力、耐磨性、耐抗溶、抗污性等特性，对涂料的外观性和耐腐蚀性也有一定的改善效果。

同时，有机硅改性水性聚酯的制备工艺也更加简单，可以大量的提高涂料的质量和性能，从而节能减污。

为了更好地开发改性水性聚酯的应用，需要对有机硅改性水性聚酯的材料特性及其制备工艺进行深入的研究，以开发更多的有机硅改性水性聚酯产品，为工业提供更多的选择。

总之，有机硅改性水性聚酯是一种抗污性能优异的涂料，具有优异的耐磨性、耐气候性、抗溶剂性、抗霉菌性能和抗紫外线能力，可用于各种涂料及其他领域，为涂料研发和应用提供了新的材料。

水性聚氨酯的合成及应用水性聚氨酯（Waterborne Polyurethane, WPU）是一种特殊的聚氨酯树脂，具有良好的环境友好性和广泛的应用前景。

本文将介绍水性聚氨酯的合成方法、特性以及其在涂料、胶黏剂和纺织品等领域的应用。

一、水性聚氨酯的合成方法水性聚氨酯的合成可以通过两种主要方法实现：一种是预聚体法，另一种是原位乳化法。

1. 预聚体法预聚体法是通过将聚酯或聚醚与异氰酸酯化合物反应，形成异氰酸酯预聚体。

然后，将预聚体与含有胺官能团的化合物反应，生成聚醚型或聚酯型水性聚氨酯。

需要注意的是，在反应过程中，需要添加适量的表面活性剂和乳化剂来帮助稳定乳液。

2. 原位乳化法原位乳化法是将聚酯或聚醚与异氰酸酯化合物、氨基功能的稳定乳化剂以及乳化剂反应，直接形成乳液。

该方法与预聚体法相比，更加简便和高效。

二、水性聚氨酯的特性水性聚氨酯具有以下几个显著的特性：1. 环保性与传统的溶剂型聚氨酯相比，水性聚氨酯不含有机溶剂，因此减少了挥发性有机化合物的排放，对环境污染更小。

同时，水性聚氨酯在应用过程中，不会产生有毒气体，对操作者的安全也更有保障。

2. 膜性能优良水性聚氨酯具有良好的强度、韧性和耐候性。

其形成的薄膜可提供优异的涂层性能，具有良好的抗刮擦性、耐化学品侵蚀性和抗氧化性等特点。

3. 附着力强水性聚氨酯可以与多种基材良好地附着，包括金属、塑料、玻璃等。

在涂料和胶黏剂领域，其优异的附着力使其成为一种理想的材料。

三、水性聚氨酯的应用水性聚氨酯在多个领域具有广泛的应用前景。

1. 涂料作为一种环保型涂料原料，水性聚氨酯具有优异的防护性能和装饰效果。

它可以应用于室内外墙面、家具、汽车、船舶等领域，为表面提供持久的保护。

2. 胶黏剂水性聚氨酯具有良好的粘接性能和耐湿性，适用于纸张、金属、木材等材料的粘接。

在制造行业中，水性聚氨酯胶黏剂得到广泛应用，如家具制造、包装行业和纸制品加工等。

3. 纺织品水性聚氨酯可用作纺织品的涂层剂和涂料。

中山大学
硕士学位论文
高性能水性聚氨酯胶粘剂的制备和性能研究
姓名：李永炕
申请学位级别：硕士
专业：高分子化学与物理
指导教师：王小妹
20070530
第５章水性聚氨酯乳液的性能比较
图５—１ＤＭＰＡ型ＷＰＵ乳液图５－２ｌ，４一二氨基苯磺酸钠型ＷＰＵ乳液５．Ｉ．２乳液的稳定性比较
为了比较ＤＭＰＡ型和磺酸型的稳定性，分别对自制备的两种类型的水性聚
氨酯胶粘剂研究了机械稳定性、高温稳定性、低温稳定性、稀释稳定性进行了研
究，其结果如表５．１。

表５．１羧酸型和磺酸型水性聚氨酯胶粘剂稳定性比较
注：ＷＰＵ－－ａ：ＤＭＰＡ作亲水单体制各的乳液
ＷＰＵ－ｂ：ｌ＾二氨基苯磺酸钠和ＤＭＰＡ（占１％）作亲水单体．
由表５－ｌ看到，两种聚氨酯乳液的机械稳定性都很好，而在６０＂（２的高温下和．１８１２的低温下，磺酸型的聚氨酯乳液表现出比羧酸型更优秀的稳定性，而
在稀释的条件下，也是磺酸型表现出很好的稳定性，可见磺酸型的综合稳定性比
ＤＭＰＡ型要好，用磺酸基作为亲水基团将是制备高固含量稳定水性聚氨酯乳液的。

水性环氧树脂制备与性能研究水性环氧树脂的制备主要有两种方法：溶剂法和乳液法。

溶剂法是将环氧树脂与溶剂相互溶解，然后加入乳化剂与水乳化，形成水性环氧树脂。

这种方法的优点是制备简单，缺点是需要大量溶剂，不符合环境保护要求。

乳液法则是将环氧树脂与乳化剂、助剂等在无溶剂体系中乳化，然后与水相混合得到水性环氧树脂，该方法不需要溶剂，符合环境保护要求，但乳液稳定性较差，需要添加稳定剂。

乳液稳定性是水性环氧树脂的重要性能之一、乳液稳定性好，能够提高涂料的乳液粘度稳定性，降低涂料粘度。

研究表明，在制备水性环氧树脂时，选择合适的乳化剂和稳定剂，并进行适当的调整，能够显著提高乳液的稳定性。

固化性能是指水性环氧树脂在固化过程中的特性。

环氧树脂固化主要通过和固化剂反应来实现，固化剂的选择和用量对固化性能有重要影响。

研究表明，采用多酚固化剂和环氧固化剂的复合固化体系，能够提高水性环氧树脂的固化性能。

表面性能是指水性环氧树脂涂膜的耐磨性、耐腐蚀性、粘结性等性能。

研究表明，通过添加改性剂或添加适量的填料，能够提高水性环氧树脂涂膜的表面性能。

例如，添加硅酮改性剂可以提高涂膜的耐磨性和耐腐蚀性；添加适量的纳米填料可以提高涂膜的硬度和抗划伤性能。

涂膜性能是指水性环氧树脂涂膜的外观质量、光泽度、附着力和耐候性等性能。

涂膜性能的研究主要通过评价涂膜的抗刮强度、黏结强度、耐蚀性、耐候性等指标来评估。

研究表明，在制备水性环氧树脂时，采用合适的乳化剂和固化剂，并进行适当的调整，能够提高涂膜的附着力和耐候性。

总之，水性环氧树脂的制备和性能研究对于推动环境友好型涂料的发展具有重要意义。

未来的研究可以继续深入探索水性环氧树脂的制备方法，优化配方和改性剂的选择，进一步提高水性环氧树脂的性能，满足不同领域的应用需求。