下载文档原格式
图 1 不同退火温度 Al-Nd 合金薄膜的 SEM 照片
金薄膜经高真空 230 ℃退火 1 h 退火，发现颗粒半径
变细小，且更致密，无小丘。
当退火温度提高到 300
℃时，Al-Nd 合金薄膜表面颗粒变大，出现小丘。
同
时，溅射功率为 350 W 的小丘数量明显多于150 W。
2.2 不同 Nd 浓度的 Al-Nd 薄膜的表面形貌对比
对比不同 Nd 浓度的 Al-Nd 靶材，采用相同的工
艺条件制备 Al-Nd 薄膜。
两种薄膜均在 300 ℃高真空
中退火 1 h，其退火后的 SEM 形貌如图 2 所示。
图 2 不同 Nd 掺杂比的 Al-Nd 合金薄膜 SEM 照片
2.3 退火前后 AFM 分析
由图 3 可看出，随着退火温度的增加，Al-Nd
膜的晶粒大小在增加，而晶粒半径在减小。
同时，采
用溅射功率高的薄膜的颗粒大小反而小。
对比溅射功
率为 150 W 和 350 W 的 Al-Nd 合金薄膜可发现：退火
图 3 不同退火温度 Al-Nd 合金薄膜的 AFM 照片
集成电路应用 第。
收稿日期:2005-10-26;修回日期:2005-11-23基金项目:国家自然科学基金(10475058)作者简介:王静(1979-),女,2003级硕士研究生.*通讯作者文章编号:0490-6756(2006)02-0365-06关于退火温度对VO 2薄膜制备及其电学性质影响的研究王 静,何 捷*,刘中华(四川大学物理系#辐射物理教育部重点实验室,成都610064)摘要:采用真空蒸发-真空退火工艺由V 2O 5粉末制备VO 2薄膜,研究了退火温度对薄膜的影响.经XRD,XPS 及电阻-温度测试发现,随退火温度的升高,VO 2薄膜先后经历了单斜晶系VO 2(B)型y 单斜晶系VO 2(A)型y 四方晶系VO 2的变化,在3种类型的薄膜中V 均以V 4+为主,且在VO 2(A)型薄膜中V 4+含量最高.薄膜电阻以退火温度460e 时为分界线,低于460e时,VO 2(B)型薄膜电阻和电阻温度系数随退火温度的升高而增大;高于460e 时,四方晶系VO 2薄膜的电阻及其电阻温度系数随退火温度的升高呈现相反的趋势.关键词:VO 2(A)型薄膜;VO 2(B)型薄膜;四方晶系VO 2的薄膜;退火温度中图分类号:O 484 文献标识码:A钒作为过渡金属元素可以和氧结合形成多种氧化物.各种钒的氧化物以其优异、独特的光电转换和热敏性能成为国内外功能材料研究的热点,其中对VO 2薄膜材料的研究最为广泛.VO 2材料有多种晶型,VO 2(A)型材料在低温条件下为半导体单斜金红石相,空间群为P21/c,当温度超过相变温度点(对于晶体为68e )时转变为空间群结构为P42/nmm 的金属金红石四方相,并伴随光、电、磁等物理性质的突变,且这一过程是可逆的,因此VO 2(A)型薄膜在智能窗口、光电开关等方面具有重要和潜在的应用前景[1].VO 2(B)型薄膜虽然在室温下也是单斜相,但其空间群为C2/m,与VO 2(A)型薄膜具有不同的晶格常数和空间对称性,由于结构的不同决定了两种薄膜具有完全不同的光电性质.VO 2(B)型薄膜不存在相变和热滞现象,没有电学、光学性质的突变,但具有良好的电阻率和适当的电阻温度系数(T CR),是研制非制冷红外探测器的优良材料[2].目前国内大多数研究主要集中在VO 2(A)型薄膜的制备和光电性质的研究方面,对于VO 2(B)型薄膜的研究还不多见,而国外在这方面的研究开展较早[3,4].我们初步研究了退火温度对VO 2薄膜制备的影响,在不同退火温度下制备出VO 2(B)型薄膜和VO 2(A)型薄膜,并在一定温度范围内生长出四方晶型的VO 2薄膜,空间结构属于P42/nmc 群,关于这种结构的VO 2薄膜还未见相关报道.文[5]表明,VO 2薄膜受工艺条件的影响极大,由于钒价态的多样性,使得制备严格化学配比的VO 2薄膜十分困难.我们以高纯V 2O 5(99199%)粉末为原料,采用真空蒸发-真空还原的方法制备出V 4+含量较高的VO 2薄膜,该方法设备简单,所用原材料价格低廉,具有较高的实用价值.1 实验与测试1.1 VO 2薄膜的制备2006年4月第43卷第2期四川大学学报(自然科学版)Journal of Sichuan University (Natural Science Edition)Apr.2006Vol.43 No.2实验制备VO 2薄膜工艺流程如图1所示.第一步,真空蒸发制备V 2O 5多晶薄膜.采用高纯V 2O 5粉末作为蒸发源,衬底温度为250e ,蒸发真空度优于10-3Pa,在Si(100)衬底上蒸镀V 2O 5薄膜.该温度下制备的V 2O 5薄膜经XRD 分析为沿{001}晶面择优生长的多晶薄膜.第二步,真空退火.将V 2O 5薄膜在管式真空炉中进行真空退火,升温阶段其升温速率约8e /m in,真空度优于1Pa,退火温度为410e ~530e ,温度波动小于015e ,恒温时间5h.最后使薄膜在真空条件下自然冷却降至室温.图1 真空蒸发-真空还原制备V O 2薄膜工艺流程F ig.1 V acuum evaporation and vacuum annealingprocess of V O 2t hin film1.2 分析与测试对以上所制备的薄膜进行物相、离子价态分析和膜厚测量,并测试其电阻-温度关系.(1)利用X 射线衍射仪(XRD)进行物相分析.XRD 采用Cu 靶的K A 谱线,波长为115406!,扫描范围为10b ~60b .(2)用XSAM800型X 射线光电子能谱仪(XPS)对薄膜进行离子价态分析.由于Ar +具有还原性,刻蚀薄膜会使V 离子的价态降低,所以XPS 物相分析采取薄膜的表面信息.束缚能由C 1s 束缚能(28416eV)进行校正.(3)用WJZ 多功能激光椭偏仪和干涉显微镜进行膜厚测量.由实验所制备样品的膜厚在1600!~2200!之间.(4)电阻-温度测试采用自制的升温装置及KELTHLEY 2000MULT IM ET ER 型电阻测量仪,温度指示采用Pt100热电偶,测试温度范围为27e ~90e .2 实验结果与分析2.1 退火温度对VO 2薄膜价态的影响图2 不同退火温度下薄膜的XPS 图谱 Fig.2 XPS spectrum of V O 2films annealed at deferent temperature 对不同退火温度下制备的VO 2薄膜进行XPS 窄程扫描,扫描范围为510eV ~530eV.图2为退火温度为410e ,460e ,530e 时所制备薄膜的V 2p 峰的XPS 能谱,由图2可见,随退火温度的升高,V 2p 峰逐渐向低能态方向漂移,表明薄膜中的V 不断被还原.这是由于在加热条件下薄膜不断吸收能量,使膜中一些较弱的V-O 键断开,O 从薄膜中析出,O,V 的比例下降,钒的价态也随之降低.为进一步研究膜中钒的价态,对退火温度为410e ,460e ,490e ,530e 时所制备薄膜的V 2p 3/2峰进行解谱分析(如图3所示).退火温度为410e时,在薄膜中的钒主要为V 4+和V 5+,四价钒的含量约为7111%,随退火温度的升高,V 4+的含量逐渐增加,至460e 时薄膜中除了极少量的过渡价态的钒[6,7]外,膜中V 4+的含量占90%以上.退火温度至490e 时过渡价态钒的含量增加,V 4+减少,其含量约为6911%;530e 时,在膜中除了V 4+和过渡价态外,可出现价态更低的V 3+,V 4+,V 3+和过渡价态3者在薄膜中的含量分别为5010%,3417%和1513%.由此可看出,在退火温度由460e 逐渐升高到530e 时,钒逐渐被还原成更低价态钒而存在于膜中.366四川大学学报(自然科学版)第43卷图3 V 2p 3/2峰的拟合曲线Fig.3 T he curve of the V 2p 3/2peak2.2 退火温度对VO 2薄膜结构的影响对退火温度为410e ,430e ,460e ,490e 和530e ,且退火时间均为5h 的薄膜进行XRD 结构分析,其结果如图4所示.由图可见,在Si(100)衬底上生长的VO 2薄膜均具有高度结晶取向,但在不同退火温度下制备的VO 2薄膜的结构相差很大,即退火温度不同,薄膜呈现出不同的晶态和结晶取向.在退火温度较低时(如图4(a)所示),受退火前V 2O 5薄膜生长取向的影响,薄膜仍为{001}面择优生长的单斜结构VO 2薄膜,即VO 2(B)型薄膜[8].当退火温度提高至460e 时,则得到{011}和{020}取向的单斜VO 2薄膜(如图4(c)所示),经电阻-温度测试,该薄膜有电阻突变现象,且有明显的热滞现象,即为VO 2(A)型薄膜.由文[9,10]报道:VO 2(B)型是介于V 2O 5和V 2O 3之间的一种亚稳态结构,可通过再退火或提高退火温度或改变退火时间等工艺将其转化为稳定的VO 2(A)型,这与我们的实验结果是相符的.实验中我们发现VO 2(A)型薄膜对退火温度非常敏感,仅存在于460e 左右很小的范围内.若继续提高退火温度,XRD 分析表明薄膜转变为沿{110}面择优生长的四方晶型VO 2薄膜(如图4(b)所示),晶格常数分别为a =b =81540!,c =71686!,空间结构属于P42/nmc 群,对比VO 2(A)型薄膜高温段的四方相,发现两者具有不同的晶格常数和空间对称性,关于这种四方相VO 2薄膜还未见相关报道.若继续提高退火温度至560e ,可制备出V 2O 3薄膜,这已在我们的实验中得到验证,图4(d)是退火温度为560e 及退火时间5h 条件下所制备薄膜的XRD 图谱,图中XRD 显示为V 2O 3多晶薄膜,结晶取向不明显.我们认为退火温度可改变薄膜的界面张力、界面能及表面能,尤其是表面能的改变,不仅使原子间距发生变化,而且使原子重新成键,从而改变了薄膜的晶格结构和对称性,使薄膜随退火温度的升高而经历了由VO 2(B)型到VO 2(A)型再到四方型VO 2的转变.利用X 衍射峰半高宽,由雪莱公式:D =k K cos H(式中D 为晶粒尺寸,H 为布拉格角,B 为衍射峰半高宽的宽度,K 为单色X 射线波长.k 为常数,一般取为019)可粗略计算薄膜的晶粒尺寸.附表中列举了退火时间为5h 和退火温度分别为410e ,430e ,460e ,490e 和530e 时,所制备薄膜的XRD 最强衍射峰的半高宽(FWH M)及由此计算所得的薄膜晶粒尺寸.367第2期王静等:关于退火温度对VO 2薄膜制备及其电学性质影响的研究图4 不同退火时间下V O 2薄膜的XRD 图谱Fig.4 XRD patterns of VO 2thin film annealedat defer ent temper ature由附表可见,在不同退火温度下所得VO 2薄膜的晶粒尺寸相差较大,结合XPS 和XRD 分析,我们可对此进行以下解释.在低温段410e ~460e 时随退火温度的升高,V 5+逐渐被还原成V 4+,缺陷减少[11],晶粒逐渐长大,薄膜趋于致密,结晶越来越好;退火温度为460e 时,V 4+含量最高,结晶最好.若继续升高温度,薄膜中过渡价态钒的含量开始增多,薄膜中出现较多的氧缺位[12],晶粒尺寸变小.退火温度到530e 时,薄膜中已含有相当比例的V 3+,膜中出现重结晶现象,氧缺位得到改善,晶粒尺寸又开始增大.通过以上分析可知,在退火温度为460e ~530e 时,薄膜中虽仍以V 4+为主,但钒逐渐被还原成更低价态,薄膜先后经历了过渡价态增多和重结晶的过程,因此我们认为在此退火温度段制备的四方晶型VO 2薄膜是由VO 2y V 2O 3的过渡晶型.附表 不同退火温度下的晶粒尺寸Add.T able Crystallite size annealed at defer ent temper ature退火温度(e )FWHM (eV )晶粒尺寸(!)410(002)01489168430(002)01430191460(011)01348235490(110)01486169530(110)013992062.3 退火温度对电阻-温度关系的影响对制备的薄膜进行电阻-温度测试.在退火温度为460e 时制备的VO 2薄膜的电阻-温度曲线如图5(a)所示,可看到薄膜在58e 左右其电阻值有突变,且有明显的热滞现象,热滞回线宽度$T 约为8e .相变前后电阻变化达到102量级,而VO 2单晶相变前后电阻的变化达105量级,这主要是因为薄膜中晶界势垒的存在,提高了金属相的电阻率,使相变时金属相的电阻率较高,这可通过调整其退火条件加以改善[13].其他退火温度下薄膜电阻随温度的变化如图5(b)及图5(c)所示,于410e ~450e 范围内制备的VO 2(B)薄368四川大学学报(自然科学版)第43卷膜和于470e ~530e 范围内制备的四方晶型VO 2薄膜其电阻随温度的变化都没有突变,电阻温度系数为负值,是典型的半导体行为.VO 2(B)薄膜的电阻随退火温度的升高而增大,而四方晶型VO 2薄膜的电阻随退火温度的升高而减小.VO 2薄膜的电阻与薄膜结晶状况和化学成分有关,通过XRD 和XPS 分析可知:退火温度在410e ~460e 范围内,薄膜结晶随温度的升高趋于良好,缺陷减少,处于 *能带的电子减少,禁带宽度增大,从而使薄膜电阻随退火温度的升高而增大.当退火温度升高至490e 时,随着过渡价态钒的增多,薄膜中的氧缺陷开始增加,禁带宽度减小,薄膜电阻又开始随退火温度的升高而降低,继续提高退火温度时,薄膜中逐渐发生重结晶现象,V 5+开始增加,薄膜电阻进一步减小.图5 在不同退火温度下的电阻-温度关系曲线Fig.5 Cur ve o f r esi stance vs.temperatur e of films annealedat defer enttemperature图6 在不同退火温度下薄膜电阻-温度系数的关系曲线 F ig.6 T emperature coefficient of resisance of films annealed at deferent temperature 由电阻-温度系数公式:TCR=1#5R R 5T,计算所制备薄膜在30e 时的电阻温度系数(TCR),图6为退火温度与电阻温度系数的关系曲线,由图可见,薄膜电阻温度系数随退火温度的变化同电阻随温度的变化情况一样呈现相同趋势,在410e ~450e 范围内T CR 随温度的升高而增大,在470e ~530e 段T CR 随温度的升高而降低,在460e 时,薄膜的电阻温度系数最大,达到312@10-2/e .研究表明[14]:VO 2薄膜半导体相的电阻温度系数与其激活特性有关,在不同退火温度下得到的薄膜结晶状况不同,且V 离子的价态和薄膜化学成分也有差异,所以由退火时引起的氧缺位也不尽相同,而这些情况都会对VO 2薄膜的激活能产生影响,从而影响薄膜的电学特性,改变其电阻温度系数.4 结语采用真空蒸发-真空退火工艺由V 2O 5粉末制备出VO 2薄膜,讨论了退火温度对薄膜制备的影响,经XRD 和XPS 分析发现,随退火温度的提高,薄膜中的钒离子不断地被还原,且随退火温度的不同,可得到不同晶型的VO 2薄膜.由于薄膜结晶状况、V 离子的价态和薄膜化学成分的差异导致薄膜电学性质相差较大,薄膜电阻以VO 2(A)型结构为分界点,在低温段410e ~460e 范围内电阻和电阻温度系数随退火温度的上升而增大,在高温段460e ~530e 范围内电阻和电阻温度系数随退火温度上升而减小.369第2期王静等:关于退火温度对VO 2薄膜制备及其电学性质影响的研究370四川大学学报(自然科学版)第43卷参考文献:[1]Balber g I,T rokman S.High-contrast opt ical stor ag e in V O2films[J].J.A ppl.P hys,1975,46(5):2111.[2]尚东,林理彬,何捷,等.特性二氧化钒薄膜的制备及电阻温度系数的研究[J].四川大学学报(自然科学版),2005,42(3):523.[3]Zachau-Chr istiansen B,West K,Jacobsen T.L ithium Insertion into VO2(B)(A).M at.Res.Bull[C].U SA:P erg amon PressLtd,1985,20:485.[4]Wang X J,L i H D,Fei Y J.X RD and R aman study of vanadium oxide thin film deposited on fused silica substrates by RFmagnetron sputter ing[J].A ppl.Surf.Sci,2001,8(14):8.[5]许,邱家闻,等.二氧化钒的结构制备与应用[J].真空与低温,2001,7(3):136.[6]Griffit hs C H,Eastwood H K.Influence of stoichiometr yon the meta-l semicondu-ctor transition in vanadium dio xide[J].J.Appl.Phys,1974,45(5):2201.[7]Cui J Z,Da D A,Iiang W S.Structure character ization of vanadium o xide thin films pr epar ed by magnetron sputteringmet hods[J].A ppl.Surf.Sci,1998,133:225.[8]潘梦宵,曹兴忠,李养贤,等.氧化钒薄膜微观结构的研究[J].物理学报,2004,53:1958.[9]Yuan N Y,Li J H,Lin C L.Valence reduction process from so-l g el V2O5thin films[J].Appl.Surf.Sci,2002,191:176.[10]T akahashi I,Hibino M,Kudo T.Jpn.J.Appl,1985,235:485.[11]周围,朱联祥.真空退火法制备的VO X薄膜的微观结构研究[J].重庆邮电学院学报,2000,12(4):26.[13]卢勇,林理彬.利用制备参数的改变调整V O2薄膜的电阻温度系数[J].半导体光电,2001,22(3):181.Preparation and Electrical Properties of VO2Thin FilmsAffected by Annealed TempratureWANG Jing,HE Jie,LI U Zhong-hua(Department of Physics#Irradiation Physics and Technology Key Lab1ofNational Education Department,Sichuan U niversity,Cheng du610064,China)Abstract:The VO2thin films are prepared from V2O5pow der by vacuum evaporation and vacuum annealing. T he effects of different annealingtemperature on the thin films are studied by use of X-ray diffraction(XRD), X-ray photoelectron spectroscopy(XPS)and resistance-temperature testings.The result shows that the state of VO2thin films experiences M onolinic VO2(B)y Monolinic VO2(A)y T etragonal VO2when the annealing temperature elevates.The percentages of V4+are larg e in all three types of thin films and the largest is in the VO2(A)thin films.The electric property of thin films divides at460e:below460e the resistance and the temperature coefficient of resistance of the VO2(B)thin films increase w ith the increase of annealing tempera-ture,and above460e,the VO2thin films present the contrary tendency.Key words:vanadium dioxide(A-type)film;vanadium dioxide(B-type)film;vanadium diox ide(tetragona-l type)film;annealing temperature.。
论退火温度对ZnO薄膜与电学性能的作用1 概述由于ZnO薄膜的性能受后处理工艺参数特别是退火工艺的影响较大，因此，讨论退火处理对ZnO薄膜结构和电学性能的影响具有十分重要的意义。
为此，本实验以Si（100）为衬底，采用射频磁控溅射技术在一定沉积条件下制备出ZnO薄膜，在不同退火温度条件下对ZnO薄膜进行后续处理，旨在探讨退火温度对ZnO 薄膜结构和电学性能的影响。
2 实验实验所用的靶材是ZnO（99.99%）陶瓷靶，其直径为60mm，厚度为5mm，靶基距为50mm。
沉积前，先把Si（100）衬底放在丙酮中进行超声清洗20min，再在酒精中进行超声清洗20min，然后用去离子水清洗，并用高纯氮气吹干后放入真空室。
溅射室本底真空度为5.010-4Pa，工作气体为N2（99.99%）：Ar2（99.99%）=10sccm：50sccm混合气体，溅射功率为200W，沉积时间为50min，衬底温度为300℃，工作气压为0.3Pa。
取上述制备的5片样品进行后续处理，其中1片不进行退火处理，另4片样品分别在400℃、500℃、650℃、850℃温度条件下对样品进行退火1h后随炉冷却。
未进行退火以及退火后的样品编号分别为a（未退火）、b （400℃）、c（500℃）、d（650℃）和e（850℃）。
3 结果与讨论3.1 XRD测试分析ZnO薄膜的XRD衍射图谱如图1所示。
由图1可见，所有样品都只有一个ZnO （002）衍射峰，这说明无论有无真空退火处理，ZnO薄膜的C轴择优取向度都会非常高。
从图1还可以看到，退火条件不同ZnO薄膜的生长程度也不同。
当退火温度在400℃和500℃时，薄膜有明显的c轴取向生长优势，ZnO（002）衍射峰的强度明显提高，原因可能是由于在退火温度较高的条件下，粒子获得的迁移能量较高，这对薄膜表面原子的扩散和粒子迁移到晶格位置提供了有利条件，以此促进薄膜沿着能量较低的（002）面生长，从而有利于提高薄膜的c轴取向。
第30卷第6期2011年12月红外与毫米波学报J．Infrared Millim．WavesVol．30，No．6December ，2011文章编号：1001－9014（2011）06－0507－04收稿日期：2010-10-07，修回日期：2011-04-09Received date ：2010-10-07，revised date ：2011-04-09基金项目：国家自然科学基金项目（60821092）；中国科学院知识创新重要方向性项目（07JC14058）；上海市科委基础研究重点项目（08JC1420900）作者简介：石刚（1977-），男，湖北随州人，博士研究生，主要从事光伏材料与器件研究，E-mail ：gshish@126．com．原位退火对磁控溅射制备的ZnS 薄膜微结构和发光性能的影响石刚1，李亚军2，左少华3，江锦春3，胡古今1，3，褚君浩1，3（1．中国科学院上海技术物理研究所红外物理国家重点实验室，上海200083；2．中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所，江苏苏州215125；3．上海太阳能电池研究与发展中心，上海201201）摘要：采用射频磁控溅射技术在玻璃衬底上制备了系列ZnS 薄膜，利用X 射线衍射仪（XRD ）、扫描电子显微镜（SEM ）和荧光分光光度计研究了Ar 气氛中300 500ħ原位退火对薄膜微结构和发光性能的影响．结果表明，退火温度对ZnS 薄膜的结晶性能和晶粒大小的影响不大，但会显著影响其发光特性．低温退火处理的薄膜的PL 谱具有多个发光峰，而500ħ退火的薄膜则表现为单一发光峰结构．PL 谱的这种变化是由于退火引起ZnS 薄膜中的缺陷种类和浓度变化所致．关键词：ZnS 薄膜；原位退火；光致发光；磁控溅射中图分类号：O484．4文献标识码：AEffects of in-situ annealing on the structure andphotoluminescence of ZnS thin films prepared by RF sputteringSHI Gang 1，LI Ya-Jun 2，ZUO Shao-Hua 3，JIANG Jin-Chun 3，HU Gu-Jin 1，3，CHU Jun-Hao 1，3（1．National Laboratory for Infrared Physics ，Shanghai Institute of Technical Physics ，Chinese Academy ofSciences ，Shanghai 200083，China ；2．Suzhou Institute of Nano Tech and Nano Bionics ，Chinese Academy of Sciences ，Suzhou 215125，China ；3．Shanghai Center for Photovoltaics ，Shanghai 201201，China ）Abstract ：ZnS thin films have been deposited on glass substrates by RF magnetron sputtering．The effect of in-situ annea-ling in argon atmosphere at temperatures ranging from 300ħto 500ħon the structural and photoluminescence propertieshas been investigated by x-ray diffraction （XRD ），scanning electron microscopy （SEM ）and photoluminescence （PL ）spectroscopy．It has been found that the annealing has little effect on the crystallinity and grain size of ZnS films ，but af-fects the photoluminescence significantly．The PL spectra of the films annealed at lower temperatures show a multiple-peakstructure ，while only single luminescence peak is observed for the sample annealed at 500ħ．The difference in the PL spectra may result from the variation of the defect type and density in the ZnS films aroused by different annealing tempera-tures．Key words ：ZnS films ；in-situ annealing ；photoluminescence ；magnetron sputteringPACS ：78．20．-e ，78．55．Et ，68．55．-a ，81．15．Cd引言ZnS （ 3．7eV ）是Ⅱ-Ⅵ族化合物中禁带宽度最大的一种直接带隙半导体材料，具有优异的光电性能，在太阳电池［1］、发光二极管［2］及薄膜电致发光显示器件等领域得到广泛应用．ZnS 薄膜的制备方法主要有化学水浴法（CBD ）［3］、热蒸发［4］、磁控溅射［5］、喷雾热解［6］和脉冲激光沉积（PLD ）［7］等．其中，磁控溅射技术可以很容易地实现大面积薄膜的沉积，特别适合ZnS 薄膜的工业化大规模生产．ZnS 薄膜的结构和性能取决于具体的制备方法和工艺参数，其中退火温度和气氛是影响其性能的红外与毫米波学报30卷重要因素．Roy等［8］研究了氩气气氛下退火对化学水浴法制备的ZnS薄膜的结晶特性、形貌及发光性能的影响；Ates等［9］则研究了氮气条件下退火对连续离子层吸附和反应法（SILAR）制备的ZnS薄膜的影响，发现其光学带隙随退火温度的升高而减小．本文采用射频磁控溅射技术在玻璃衬底上制备了ZnS 薄膜，并在氩气气氛中对其进行原位退火，研究了退火温度对薄膜微结构和光致发光性能的影响．1实验采用射频磁控溅射（13．56MHz）技术，用ZnS （99．95%）陶瓷作为溅射靶，在玻璃衬底上制备ZnS 薄膜，并对其进行原位氩气退火．当本底真空达到2ˑ10－4Pa时，通入氩气，对靶材预溅射10min，以去除表面污染物．溅射镀膜时，衬底温度为室温，有效溅射功率为120W，氩气压力为0．8Pa．在氩气气氛中，对上述条件下制备的ZnS薄膜进行原位退火，退火温度分别为300ħ、400ħ和500ħ，退火时间均为1h．为了研究退火温度对薄膜性能的影响，利用X 射线衍射仪（Bruker D8Advance）分析薄膜的物相和结晶性；用扫描电子显微镜（FEI Sirion200）观察薄膜的表面形貌和结构；用荧光分光光度计（Perkin-Elmer LS55）测量薄膜的室温光致发光特性，激发波长为325nm．2结果与讨论2．1薄膜微结构与形貌图1为磁控溅射制备的ZnS薄膜经不同温度热处理后的XRD图谱．ZnS晶体有立方（闪锌矿）和六方（纤锌矿）两种结构形态．从图1中可以看出，无论是否经历退火，所制备的ZnS薄膜都只在2θ= 28．6ʎ附近存在着唯一的立方相ZnS（111）衍射峰．而且（111）衍射峰的强度和半高宽几乎不变，由此可以推断出退火前后ZnS薄膜的结晶性能和晶粒大小没有发生显著的变化．根据Scherrer公式［10］：D= 0．9λ/（βcosθ），可以计算出退火前后薄膜的平均晶粒尺寸，式中λ为X射线的波长，β为半高宽，θ为衍射角．计算得出退火前和经300ħ、400ħ和500ħ退火1h后薄膜的晶粒大小分别为28．2nm、29．7 nm、29．0nm和29．1nm．上述结果表明，ZnS薄膜在300 500ħ范围内退火时不会发生相变，也不会引起结晶取向和晶粒尺寸的显著改变，这与Mastio等人［11］在对磁控溅射制备的ZnS：Mn薄膜进行退火处理研究时观测到的结果相一致．图1ZnS薄膜的XRD图谱Fig．1XRD patterns for ZnS films退火前和经500ʎC原位氩气退火1h后ZnS薄膜的表面SEM形貌图如图2所示．由图2可见，退火前后的ZnS薄膜都具有均匀、致密的表面结构，且晶粒大小均匀，尺寸在30nm左右，与通过Scherrer 公式得出的晶粒尺寸值吻合．实验中发现经300ħ和400ħ退火的ZnS薄膜具有与图2相似的表面形貌．因此，通过SEM形貌研究，再次证实了在300 500ħ范围内退火不改变ZnS薄膜的晶体结构．2．2薄膜的光致发光特性图3为退火前和经不同温度原位氩气气氛退火1h后ZnS薄膜的光致发光谱．由图3可见，波长最短的PL峰（383nm）对应的最大光子能量3．24eV 小于ZnS的禁带宽度（ 3．7eV），由此可以判断PL 谱上的所有发光峰均不是来自带间跃迁的复合发光，而是来自导带到缺陷态，或缺陷态到缺陷态，或缺陷态至价带的跃迁复合发光．当退火温度低于500ħ时，ZnS薄膜的PL谱具有多个发光峰，峰的形状复杂，意味着薄膜中存在多种缺陷和表面态．位于383nm、385nm和443nm处的发光峰与锌空位缺陷紧密相关［12-13］；位于413nm和432nm处的发光峰分别与硫填隙和硫空位缺陷有关［14］；而位于582 nm、583nm和597nm处的发光峰则是由锌填隙缺陷引起的［15］．另外，还在663nm处观测到一个发光峰，该峰很少有报道，只有Motlan等人在900ħ退火的ZnS纳米晶中观察到了峰位处于676nm的一个发光峰，我们推测它可能与ZnS薄膜的表面态有关［16-17］．从图3可以看出，退火处理显著影响ZnS薄膜的光致发光特性．退火导致663nm处的发光峰强度减弱，当退火温度达到400ħ时，此峰已完全消失．这很可能是退火引起ZnS薄膜表面缺陷态浓度逐渐8056期石刚等：原位退火对磁控溅射制备的ZnS薄膜微结构和发光性能的影响图2ZnS薄膜的SEM图（a）未退火（b）500ħ退火1h Fig．2SEM images for ZnS films（a）as-sputtered（b）annealed at500ħfor1h降低直至被彻底消除的结果．同样，由图3（b）可见，随着退火温度的提高，位于383nm、413nm和432 nm处的发光峰强度逐渐减弱，这是由于薄膜中的锌空位、硫空位和填隙硫等相关点缺陷密度随退火温度升高逐渐降低所致．当退火温度提升至500ħ时，ZnS薄膜中除填隙锌缺陷外，其它类型的点缺陷几乎被消除，因此，ZnS薄膜的PL谱表现为单一的发光峰．从图3还可以看出，随着退火温度的变化，PL 峰位并没有表现出退火时常见的红移［17］，这也表明薄膜晶粒大小没有发生显著变化，与前述XRD、SEM研究结果相一致．结合研究结果和文献［15］的数据，可以初步估计300 500ħ退火的ZnS薄膜中可能存在的点缺陷和表面态，其能级结构示意图如图4所示．需要说明的是，要正确指认不同热处理条件下ZnS薄膜的各个光致发光峰的微观起源还需做图3ZnS薄膜的PL谱（a）未退火（b）不同温度退火1h Fig．3PL spectra of ZnS films（a）as-sputtered（b）annealed at various temperatures for1h大量工作．图4退火ZnS薄膜中可能的点缺陷及表面态能级结构示意图Fig．4Schematic energy level diagram for the point defectsand surface state in annealed ZnS films3结论采用磁控溅射技术，室温下在玻璃衬底上沉积了ZnS薄膜，并于300ħ、400ħ和500ħ原位氩气退火，研究了退火对ZnS薄膜结构和光致发光性能的影响．XRD和SEM研究结果表明，退火几乎不会影905红外与毫米波学报30卷响ZnS薄膜的晶体结构和表面形貌．退火前后的ZnS薄膜都具有均匀、致密的表面结构，且晶粒大小维持在29nm左右不变．然而，退火显著影响ZnS薄膜的发光性能．低温退火时，PL谱表现出多个发光峰，而当退火温度升至500ħ时，PL谱则表现为单一发光峰．退火对ZnS薄膜发光性能的影响是通过影响薄膜中缺陷态的种类和浓度来实现的．REFERENCES［1］Asenjoa B，Chaparroa A M，Gutierrez M T，et al．Study of CuInS2/ZnS/ZnO solar cells with chemically deposited ZnS buffer layers from acidic solutions［J］．Sol．Energy Mater．Sol．Cells，2008，92（3）：302-306．［2］Deulkara S H，Bhosalea C H，Sharonb M．A comparative study of structural，compositional，thermal and optical prop-erties of non stoichiometric（Zn，Fe）S chalcogenide pellets and thin films［J］．J．Phys．Chem．Solids，2004，65（11）：1879-1885．［3］Sartale S D，Sankapal B R，Lux-Steiner M，et al．Prepara-tion of nanocrystalline ZnS by a new chemical bath deposi-tion route［J］．Thin Solid Films，2005，480-481：168-172．［4］Durrani S M，Al-Shukri A M，Iob A，et al．Optical con-stants of zinc sulfide films determined from transmittance measurements［J］．Thin Solid Films，2000，379（1-2）：199-202．［5］Ghosh P K，Jana S，Nandy S，et al．Size-dependent optical and dielectric properties of nanocrystalline ZnS thin films synthesized via rf-magnetron sputtering technique［J］．Ma-ter．Res．Bull．，2007，42（3）：505-514．［6］Yazici A N，Oztas M，Bedir M．Effect of sample producing conditions on the thermoluminescence properties of ZnS thin films developed by spray pyrolysis method［J］．J．Lumi．，2003，104（1-2）：115-122．［7］Hillie T K，Current C，Swart H C．ZnS thin films grown on Si（100）by XeCl pulsed laser ablation［J］．Appl．Surf．Sci．，2001，177（1-2）：73-77．［8］Roy P，Ota J R，Srivastava S K．Crystalline ZnS thin films by chemical bath deposition method and its characterization ［J］．Thin Solid Films，2006，515（4）：1912-1917．［9］Ates A，Y1ld1r1m M A，Kundakc1M，et al．Annealing and light effect on optical and electrical properties of ZnS thin films grown with the SILAR method［J］．Mater．Sci．Semi-cond．Process．，2007，10（6）：281-286．［10］Cullity B D．Elements of X-ray Diffraction［M］．Reading：Addison-Wesley，1978，284．［11］Mastio E A，Craven M R，Cranton W M，et al．The effects of KrF pulsed laser and thermal annealing on the crystallinity and surface morphology of radiofrequency mag-netron sputtered ZnS：Mn thin films deposited on Si［J］．J．Appl．Phys．，1999，86（5）：2562-2570．［12］Lu H Y，Chu S Y，Tan S S．The characteristics of low-temperature-synthesized ZnS and ZnO nanoparticles［J］．J．Cryst．Growth，2004，269（2-4）：385-391．［13］Lee J C，Park D H．Self-defects properties of ZnS with sintering temperature［J］．Mater．Lett．，2003，57（19）：2872-2878．［14］Denzler D，Olschewski M，Sattler K．Luminescence stud-ies of localized gap states in colloidal ZnS nanocrystals ［J］．J．Appl．Phys．，1998，84（5）：2841-2845．［15］Kurbatov D，Kosyak V，Opanasyuk A，et al．Native point defects in ZnS films［J］．Physica B，2009，404（23-24）：5002-5005．［16］Chen W，Wang Z G，Lin Z J，et al．Absorption and lumi-nescence of the surface states in ZnS nanoparticles［J］．J．Appl．Phys．，1997，82（6）：3111-3115．［17］Motlan，Zhu G H，Drozdowicz-Tomsia K，et al．Annealing of ZnS nanocrystals grown by colloidal synthesis［J］．Opt．Mater．，2007，29（12）：櫚櫚櫚櫚櫚櫚櫚櫚櫚櫚櫚櫚櫚櫚櫚櫚櫚櫚櫚櫚櫚櫚櫚櫚櫚櫚櫚櫚櫚櫚櫚櫚櫚櫚櫚櫚櫚櫚櫚櫚櫚櫚櫚櫚櫚櫚1579-1583．（上接489页）［2］DOU Hong-Fei，LU Wei，CHEN Xiao-Shuang，et al．Ther-mo-modulation reflectance spectra assisted by the space thermal gradient［J］．J．Infrared Millim．Waves（窦红飞，陆卫，陈效双，等．空间热梯度辅助的热调制反射光谱．红外与毫米波学报），1999，18（1）：93-96．［3］Mendez E E，Chang L L，Landgren G，et al．Observation of superlattice effects on the electronic bands of multilayer het-erostructures［J］．Phys．Rev．Lett．，1981，46（18）：1230-1234．［4］Chernikov M A，Ryabushkin O A．Microwave modulated light reflection in semiconductors［J］．Technical Physics Letters，2001，27（12）：1038-1040．［5］Glembocki O J，Shanabrook B V，Photoreflectance spectros-copy of microstructures，in semiconductors and semimetals ［M］Academic Press，New York，1992：221-292．［6］Luo H H，Qian X，Gu X F，et al．Effect of Ka-band micro-wave on the spin dynamics of electrons in a GaAs/Al0．35 Ga0．65As heterostructure［J］．Appl．Phys．Lett．，2009，94（19）：192107．［7］Stern F．Dispersion of the index of refraction near the ab-sorption edge of semiconductors［J］．Phys．Rev．A，1964，133（6A）：1653-1664．［8］Varshni Y P．Temperature dependence of the energy gap in semiconductors［J］．Physica，1967，34：149-154．［9］Bennett B R，Soref R A，Del Alamo J A．Carrier-induced change in refractive index of InP，GaAs，and InGaAsP［J］．IEEE J．Quantum Electron．，1990，26（1）：113-122．［10］Nilsson N G，Empirical approximations for the Fermi ener-gy in a semiconductor with parabolic bands［J］．Appl．Phys．Lett．，1978，33（7）：653-654．015。
