5种甾醇的热裂解及其与主流烟气中B_a_P释放量的关系_赵伟

热裂解气相色谱-质谱法联用测定卷烟中烯烃类化合物释放量孔浩辉;陈翠玲;马青;张心颖;程志颖【摘要】Sample of tobacco was pyrolyzed under temperatures of400,600,800, 1 000, 1 200 ℃, and the alkenes released was determined by GC-MS.It was shown that the amount of hazardous alkenes released was found to increase gradually with the increase of pyrolytic temperature; the maximum amount of flavorous alkenes released was attained at600 ℃.Therefore, burning cigarettes at 600 ℃ can enhance the notes of fresh aroma and reduce hazardous alkenes.%卷烟样品在不同温度(400,600,800,1 000,1 200℃)下裂解后,用气相色谱-质谱法测定卷烟中烯烃类化合物的释放量.结果表明:有害性烯烃类化合物的释放量随热裂解温度的升高而增多;当热裂解温度为600℃时,烯烃类香味物质的累计释放量达到最大值.因此,当卷烟燃烧温度在600℃附近,烟气中有害产物的释放量将大幅减少,并保持清香香气的丰满度.【期刊名称】《理化检验-化学分册》【年(卷),期】2011(047)002【总页数】4页(P191-193,197)【关键词】热裂解气相色谱-质谱法;卷烟;烯烃类化合物【作者】孔浩辉;陈翠玲;马青;张心颖;程志颖【作者单位】广东中烟工业有限责任公司,广州,510145;广东中烟工业有限责任公司,广州,510145;广东中烟工业有限责任公司,广州,510145;广东中烟工业有限责任公司,广州,510145;广东中烟工业有限责任公司,广州,510145【正文语种】中文【中图分类】O657.63Abstract:Sample of tobacco was pyrolyzed under temperatures of400,600,800,1 000,1 200℃,and th e alkenes released was determined by GC2MS.It was shown that the amount of hazardous alkenes released was found to increase gradually with the increase of pyrolytic temperature;the maximum amount of flavorous alkenes released was attained at 600℃.Therefore,burning cigarettes at 600℃can enhance the notes of fresh aroma and reduce hazardous alkenes.Keywords:Pyrolysis GC2MS in hyphenation;Cigarette;Alkenes烟气中化学成分约1/3是直接来自烟草,其余则是在卷烟燃烧过程中通过蒸馏、裂解、燃烧、聚合等反应而产生[122]。

收稿日期:2010-08-23基金项目:国家自然科学基金项目(20673009)和浙江省自然科学基金项目(Y 4110276)资助通讯联系人:赵迎宪,男,教授,博士,从事催化和石油加工研究和教学;T e l :0574-********;E -m a i l :z y x @n i t .z ju .e d u .c n 文章编号:1001-8719(2011)05-0753-07沥青质热裂解㊁临氢热裂解和临氢催化裂解反应动力学赵迎宪,危 凤,李 达(浙江大学宁波理工学院,浙江宁波315100)摘要:实验考察了1种正戊烷不溶解的沥青质在703K 下的热裂解㊁临氢热裂解和由N i M o /γ-A l 2O 3催化的临氢裂解反应㊂3种沥青质转化反应都能较好地吻合二级反应动力学,得到的表观速率常数分别为1.704×10-2㊁2.435×10-2和9.360×10-2㊂建立三集总动力学模型,用于求解沥青质裂解转化生成液体油反应速率常数(k 1)和与之平行的生成焦炭+气体反应速率常数(k 3),以及由液体产物继续转化生成焦炭+气体的反应速率常数(k 2)㊂对沥青质热裂解㊁临氢热裂解和临氢催化裂解反应,速率常数k 1分别为1.697×10-2㊁2.430×10-2和9.355×10-2,k 2分别为3.605×10-2㊁2.426×10-2和6.347×10-3,k 3分别为6.934×10-5㊁5.416×10-5和4.803×10-5㊂关 键 词:沥青质;热裂解;临氢热裂解;临氢催化裂解;动力学中图分类号:T Q 013.2;O 643.12 文献标识码:A d o i :10.3969/j.i s s n .1001-8719.2011.05.015K i n e t i c s o f t h eT h e r m a l C r a c k i n g ,T h e r m a lH y d r o c r a c k i n g a n dC a t a l yt i c H y d r o c r a c k i n g o fA s ph a l t e n e Z H A O Y i n g x i a n ,W E IF e n g,L ID a (N i n g b o I n s t i t u t e o f T e c h n o l o g y ,Z h e j i a n g U n i v e r s i t y ,N i n gb o 315100,C h i n a )A b s t r ac t :A p e n t a n e -i n s o l u b l e a s p h a l t e n e w a s p r o c e s s ed b y t he r m a l c r a c k i n g,t h e r m a l h y d r o c r a c k i n g a n dc a t a l y t i ch y d r o c r a c k i n g o v e rN i M o /γ-A l 2O 3ina m i c r o b a t c hr e a c t o ra t703K ,r e s p e c t i v e l y .T h e e x p e r i m e n t a l d a t a o f a s ph a l t e n e c o n v e r s i o n f i t t h e s e c o n d -o r d e r k i n e t i c s a d e q u a t e l y ,t o g i v e t h e a p pa r e n t r a t e c o n s t a n t s o f 1.704×10-2,2.435×10-2a n d9.360×10-2f o r t h e t h r e e c r a c k i n gp r o c e s s e s ,r e s p e c t i v e l y .At h r e e -l u m p k i n e t i cm o d e lw a s p r o po s e da n ds o l v e d t o e v a l u a t e t h e r a t e c o n s t a n t s o f p a r a l l e l r e a c t i o n s o f a s p h a l t e n e s t o l i q u i d o i l (k 1)a n d g a s +c o k e (k 3),a n do fc o n s e c u t i v er e a c t i o nf r o ml i q u i dt o g a s +c o k e (k 2).T h ee v a l u a t e d k 1wa s1.697×10-2,2.430×10-2a n d 9.355×10-2,k 2w a s3.605×10-2,2.426×10-2a n d6.347×10-3,a n d k 3w a s 6.934×10-5,5.416×10-5a n d 4.803×10-5f o r a s p h a l t e n e t h e r m a l c r a c k i n g,t h e r m a l h y d r o c r a c k i n g a n d c a t a l y t i c h y d r o c r a c k i n g ,r e s p e c t i v e l y.K e y wo r d s :a s p h a l t e n e ;t h e r m a l c r a c k i n g ;t h e r m a l h y d r o c r a c k i n g ;c a t a l y t i c h y d r o c r a c k i n g ;k i n e t i c s 世界各国对燃油的需求日益增加,而轻质原油资源却日趋减少㊂面对这一挑战,炼油厂不得不提炼重质原油,将重渣油转化成轻馏分[1-2]㊂重油一般含有大量的沥青质类的大分子物质,具有高的杂原子㊁金属㊁残碳㊁极性化合物含量,对重油焦化㊁催化裂解和加氢转化过程均造成严重的不利影响㊂石油学报(石油加工)2011年10月 A C T AP E T R O L E I S I N I C A (P E T R O L E UM P R O C E S S I N GS E C T I O N ) 第27卷第5期众所周知,沥青质是造成重油加工中结焦和催化剂失活的源头祸首[3-5]㊂预先通过轻烷烃处理除去重油中的沥青质[6-8],或许可以改进后续的重油加工提炼工艺过程,但仍未能解决如何有效开发利用沥青质自身价值的问题㊂为了使重油利用价值最大化,人们必须优化沥青质的加工利用,这需要对沥青质的性质和反应性能有更多㊁更深入的理解㊂过去的30多年间,人们已对沥青质类大分子物质的结构㊁性质进行了大量的研究[9-15]㊂就加工性能而言,沥青质具有低反应活性和高结焦倾向㊂对于热裂解过程,W i e h e[16]研究发现,某沥青质(C o l d L a k e)在673K下转化反应为一级反应,表观速率常数为0.026;Z h a o等[17]研究了某沥青质(A t h a b a s c a)在623~703K温度区的裂解反应动力学,发现其一级反应的表观活化能为176k J/m o l;M a r t i n e z 等[18]研究了某种从煤液化过程中分离出的沥青质在698~748K温度区的热裂解反应,提出了1个由沥青质平行转化为液体油+气体和焦炭的三集总动力学模型,发现该反应物的转化为二级反应;W a n g 等[19]重新检验了M a r t i n e z等[18]的实验数据,分析确立了液体油+气体的收率与沥青质转化率之间的函数关系式㊂对于临氢热裂解过程,R a h i m i等[20]考察了某种沥青质(C o l dL a k e)与稀释溶剂混合物在713K和13.8M P aH2压力下的裂解反应,发现反应过程中焦炭的生成与所选用的稀释溶剂的种类及沥青质的浓度有关;R a h m a n i等[21]考察了3种不同的正庚烷不溶的沥青质在623~703K温度区的临氢裂解反应的动力学行为,发现产物收率以及表观反应活化能与反应原料沥青质的组成有关㊂为了开发沥青质合理加工利用的方法,笔者最近考察了1种正戊烷不溶的沥青质在703K下的热裂解㊁临氢热裂解和由N i M o/γ-A l2O3催化的临氢裂解反应㊂根据实验数据,详细研究了该反应体系的动力学行为和选择性特征㊂本文中主要介绍反应动力学分析结果㊂1 实验部分1.1 原料沥青质原料来自一套重油溶剂脱沥青质中试装置的产物,其基本性质如表1所示㊂直径为1m m的圆柱型N i M o/γ-A l2O3催化剂颗粒被用于沥青质临氢催化裂解反应实验㊂该催化剂含有3.5%的N i O和12.5%M o O3,B E T法测定的比表面积为273m2/g㊂表1 沥青质原料的性质T a b l e1 P r o p e r t i e s o f t h e f e e da s p h a l t e n ew/%C H S N O w/(μg㊃g-1)N i V w(M C R)/%w(A s p h a l t e n e s)/%n(H)/n(C)M82.128.197.381.031.1132087443.6993.201.1973960 M C R M i c r o c a r b o n r e s i d u e;A s p h a l t e n e n-P e n t a n e i n s o l u b l e;M M e a n r e l a t i v em o l e c u l a rm a s s1.2 实验方法在1个长20c m㊁内径1.3c m的不锈钢管间歇式反应器中进行沥青质裂解反应,反应温度703K,反应时间调变范围为2~60m i n,在室温下充入气体(N2或H2),换算成反应温度下的初始气压约为10M P a㊂典型的热裂解和临氢热裂解反应实验操作程序包括:将质量约5g的沥青质原料填入反应器,反复充入N2或H2置换出空气后,使压力保持在4.2M P a(室温),然后将反应器置于1个已预热至设定温度的流化砂浴中,并不断上下移动,至所选定的反应时间时结束反应㊂将反应器置于水中冷却,称量,排空和收集气体后再称量,从排气前后反应器质量的差值确定挥发性气体的质量㊂然后,用甲苯冲洗出反应器内液体和固体物质,用0.22μm滤纸过滤分离㊂滤出液通过旋转真空蒸发除去甲苯,在383K下真空干燥2h,保留待分析㊂滤纸上固体(甲苯不溶)也经真空干燥后,保留待分析㊂在临氢催化裂解反应实验中,将约1g的催化剂和5g 的反应物原料一起填入反应器,其它的实验步骤与非催化裂解反应相同,使用过的催化剂经甲苯清洗㊁过滤和干燥后,保留待分析㊂1.3 分析方法采用A g i l e n t5973色-质谱联用分析(G C/M S)鉴定气体产物的种类,并采用A g i l e n t6820毛细管柱气相色谱仪定量测定气体产物的组成;按照标准的A S T M程序测定液体产物(甲苯可溶)的沥青质含量,采用燃烧-荧光法测定硫含量;由C o r o n a W e s c a n1232A相对分子质量分析仪测定平均相对457 石油学报(石油加工) 第27卷分子质量;由C a r l oE r b aS t u m e n t a z i o n e元素分析仪测定固体组成㊂液体和固体产率的计算基于原始反应物中的沥青质量㊂气体产物收率的计算已经对充入反应器中的N2或H2进行了校正㊂在临氢催化裂解实验中,固体产物也包括催化剂上的沉积物㊂2 结果与讨论2.1 沥青质裂解反应的转化率图1为在703K下沥青质热裂解㊁临氢热裂解和由N i M o/γ-A l2O3催化临氢裂解反应的原料转化率随反应时间的变化㊂由图1可见,沥青质在这3种裂解反应条件下反应60m i n后,转化率分别达到49%㊁54%和85%㊂相比而言,在相同温度下,沥青质热裂解的反应活性最低,H2的加入稍微地提高了沥青质反应活性,而临氢催化裂解则显著地增大了沥青质反应活性㊂图1 沥青质在703K下裂解反应转化率(x)随反应时间(t)的变化F i g.1 C o n v e r s i o n(x)o f a s p h a l t e n e d e c o m p o s i t i o na t703Kv s r e a c t i o n t i m e(t)R o o mt e m p e r a t u r e(1)T h e r m a l c r a c k i n g u n d e r4.2M P aN2;(2)T h e r m a l h y d r o c r a c k i n g u n d e r4.2M P aH2;(3)C a t a l y t i c h y d r o c r a c k i n g o v e rN i M o/γ-A l2O3u n d e r4.2M P aH2 2.2 沥青质裂解反应的产物收率沥青质裂解生成种类众多的产物㊂因为常规的分析方法很难精确确定每一种生成产物,所以一般是将各种产物进行综合归类㊂为了简便起见,本研究中将全部产物分为气体㊁液体(可溶于正戊烷)和固体(焦炭㊁不溶于甲苯)3大类㊂图2为在703K 下沥青质热裂解㊁临氢热裂解和临氢催化裂解反应生成气㊁液和固体产物的收率随反应时间的变化㊂图2 沥青质在703K下裂解反应产物收率(y)随反应时间(t)的变化F i g.2 P r o d u c t y i e l d s(y)i na s p h a l t e n e d e c o m p o s i t i o na t703Kv s r e a c t i o n t i m e(t)R o o mt e m p e r a t u r e(a)T h e r m a l c r a c k i n g u n d e r4.2M P aN2;(b)T h e r m a l h y d r o c r a c k i n g u n d e r4.2M P aH2;(c)C a t a l y t i c h y d r o c r a c k i n g o v e rN i M o/γ-A l2O3u n d e r4.2M P aH2;(1)G a s;(2)L i q u i d;(3)C o k e由图2(a)可见,反应时间从0增加到60m i n,沥青质热裂解反应生成的气体产物收率增加到6.1%,液体产物收率增加到13.1%,而焦炭的生成经历了约5m i n的诱导期(收率为零)后,急速地增加到30.0%㊂由图2(b)可见,沥青质临氢裂解反应60m i n后,气体产物收率为7.0%,液体产物收率为26.5%,而焦炭在经历10m i n诱导期后,逐步增加到23.3%㊂由图2(c)可见,沥青质临氢催化裂解557第5期 沥青质热裂解㊁临氢热裂解和临氢催化裂解反应动力学反应60m i n后,气体和液体产物的收率分别为9.0%和67.2%;而焦炭收率在前10m i n几乎为零,20m i n时为2.5%,60m i n时增加到5.0%㊂三者比较而言,沥青质临氢催化裂解反应产生最少量的固体(焦炭)㊁最多量的液体和气体产物;热裂解反应正好相反;而临氢热裂解反应产生的气㊁液和固体产物的收率介于前二者之间,其中焦炭收率更接近于热裂解反应中焦炭收率㊂可见,在没有催化剂存在时,H2分子仅在非常有限的程度上促进了液体产物的生成,并抑制了焦炭生成,尽管它也延长了焦炭生成的诱导期㊂显然,为使液体产物收率最大化,临氢催化裂解是沥青质加工的最佳选择㊂2.3 沥青质裂解反应动力学分析2.3.1 反应物转化表观反应动力学纯烃或石油轻馏分的裂解反应一般具有一级反应动力学特征[22]㊂对于沥青质这种组成复杂并可变化的大分子反应物原料,有研究显示,其反应动力学行为受反应物组成㊁性质和各反应条件(温度㊁时间㊁压力等)的影响,既可能具有一级反应动力学特征[16-17],也可能具有二级反应动力学特征[18-19]㊂假设沥青质裂解转化反应的表观速率方程具有如式(1)所示的幂函数形式,那么,对于一级反应(n=1),积分式(1)可得出动力学方程式(2)㊂对于二级反应(n=2),求解式(1)可得到动力学方程式(3)㊂-d w1d t=k w n1(1)l n=w1,0w1=k t⇔l n1wæèçöø÷1-l n1w1,æèçöø÷0=k t(2) 1w1-1w1,0=k t(3)式(1)㊁(2)㊁(3)中,w1为反应物沥青质的质量分数,k为表观速率常数,n为表观反应级数, w1,0为沥青质的初始质量分数㊂图3和图4分别为动力学方程式(2)和式(3)对实验数据的拟合曲线㊂由图3可见,一级反应动力学方程大致可以拟合较短反应时间的数据,但对较长反应时间的数据产生明显的偏离㊂由图4可见,二级反应动力学方程可以较好地拟合全时间段(60m i n)的实验数据㊂因此,二级反应动力学可更好地表述沥青质在703K下热裂解转化反应的表观动力学行为㊂进而,从图4拟合直线的斜率,可以测算出在703K下沥青质热裂解㊁临氢热裂解和临氢催化裂解转化反应的表观速率常数分别为1.704×10-2㊁2.435×10-2和9.360×10-2㊂图3 沥青质在703K下裂解反应一级反应动力学拟合曲线F i g.3 F i r s t-o r d e r k i n e t i c f i t t i n g o f a s p h a l t e n ed e c o m p o s i t i o na t703KR o o mt e m p e r a t u r e▲E x p e r i m e n t a l d a t a o f t h e r m a l c r a c k i n g u n d e r4.2M P aN2;■E x p e r i m e n t a l d a t ao f t h e r m a l h y d r o c r a c k i n g u n d e r4.2M P aH2;◆E x p e r i m e n t a l d a t ao f c a t a l y t i c h y d r o c r a c k i n g o v e rN i M o/γ-A l2O3u n d e r4.2M P aH2; C a l c u l a t e dv a l u e图4 沥青质在703K下裂解二级反应动力学拟合曲线F i g.4 S e c o n d-o r d e r k i n e t i c f i t t i n g o f a s p h a l t e n ed e c o m p o s i t i o na t703KR o o mt e m p e r a t u r e▲E x p e r i m e n t a l d a t a o f t h e r m a l c r a c k i n g u n d e r4.2M P aN2;■E x p e r i m e n t a l d a t ao f t h e r m a l h y d r o c r a c k i n g u n d e r4.2M P aH2;◆E x p e r i m e n t a l d a t ao f c a t a l y t i c h y d r o c r a c k i n g o v e rN i M o/γ-A l2O3u n d e r4.2M P aH2; C a l c u l a t e dv a l u e从反应机理角度考虑,沥青质裂解过程包含多种单分子(粒子)和双分子(粒子)基元反应㊂表观二级反应动力学特征揭示,随着反应时间的增长(转化率增高),双分子反应对沥青质转化的贡献逐渐占有统治地位㊂从基元反应机理讨论,沥青质裂解可能657 石油学报(石油加工) 第27卷经历了一个链式反应过程㊂一旦反应链通过反应物分子中键的初次断裂而引发,紧随发生的各种活性中间体间的反应过程,如聚合㊁缩合㊁结焦等,变得越来越重要,由此导致沥青质裂解转化表观动力学行为偏离一级反应的特征㊂在沥青质热裂解中,焦炭的生成在较短的时间内就变得显著,因此表观动力学开始偏离一级反应特征所对应的时间较短㊂在沥青质临氢催化裂解中,焦炭的生成在相当长时间内微乎其微,因此表观动力学行为在较长的时间段也符合一级反应特征,如图3所示㊂如要更好地解释沥青质裂解转化反应的表观动力学行为及其变化,应该在测定所有产物的组成㊁结构㊁相对分子质量等性质及变化的基础上,分析反应体系内含有的各种微观基元反应的动力学和选择性,这已经超出了本研究的范围㊂2.3.2 三集总反应动力学在沥青质裂解过程中发生许多复杂的反应,几乎不可能对所有单个基元反应的动力学特征进行详尽地描述㊂不过,人们首先感兴趣的是将沥青质裂解成为沸点在液体范围的产物,如汽油㊂以此为出发点研究沥青质热裂解反应动力学,M a r t i n e z等[18]曾提出1个三集总反应动力学模型,包括2条平行的沥青质裂解反应途径,其一生成液体油+气体,另一生成焦炭㊂根据前面对反应实验数据的初步处理分析,考虑到中间液体产物可能继续反应生成部分焦炭,并且焦炭生成过程常伴有气体产物的生成,笔者在此推荐1个修正的三集总动力学模型,用来描述沥青质裂解反应体系,如图5所示㊂图5 修正的沥青质裂解反应三集总动力学模型示意图F i g.5 S c h e m a t i c o fm o d i f i e d t h r e e-l u m p k i n e t i cm o d e l f o ra s p h a l t e n e d e c o m p o s i t i o n从图5可见,该模型除了包括1对关于反应物沥青质(w1)的平行反应(其一生成液体产物,另一生成气体产物+焦炭)外,添加了1条由液体产物(w2)转化生成气体产物+焦炭(w3)的连续反应途径㊂k1㊁k2和k3分别为相应反应的速率常数㊂根据前面的分析与讨论,设定反应物沥青质裂解转化为二级反应和中间液体产物,随后连续反应为一级反应,则可给出该三集总反应模型的动力学数学表达式(4)~(6)㊂d w1d t=-(k1+k3)w21(4)d w2d t=k1w21-k2w2(5)d w3d t=k3w21+k2w2(6) 求解式(4)得到与式(3)形式相同的式(7)㊂1w1-1w1,0=(k1+k3)t(7) 在式(7)中,速率常数之和k1+k3等同于式(3)中的速率常数k㊂将式(7)代入式(5)得出式(8)㊂d w2d t+k2w2=k1(k1+k3)t+1w1,[]2(8) 求解一阶微分方程式(8),将得到1个形式非常复杂的多项式函数㊂实际过程中可用如式(9)所示的多项式去拟合各集总组分(沥青质㊁液体和气体+焦炭)的收率随时间变化的实验数据[23]㊂w i=∑n j=1a i,j t j(9) 式(9)中,a i,j为多项式中各项的系数㊂结果表明,式(9)对各集合组分收率随时间变化实验数据拟合曲线(略)的相关系数都很接近于1 (R2>0.99)㊂进而,各集总组分收率对时间求导,得到式(10)㊂w'i=d w i d t=∑n j=1a i,j t j-1(10) 式(10)中,w'i表示w i对时间求导㊂将式(10)联解式(4)和式(5)得到式(11)㊂-w'1+w'2wæèçöø÷2=-d w1d t+d w2d twæèççöø÷÷2=k2+k3w21wæèçöø÷2(11) 式(11)的左边项可以联解由拟合实验数据确定的式(9)和式(10)估算求出㊂图6为根据式(11)绘制的沥青质热裂解㊁临氢热裂解和临氢催化裂解反应的动力学函数线㊂从图6中直线的截距和斜率,分别测算得到速率常数k2和k3,再分解由图4测定的k=k1+k3,可求得k1,所得结果列于表2㊂表2所示的各速率常数数757第5期 沥青质热裂解㊁临氢热裂解和临氢催化裂解反应动力学图6 由式(11)描述的沥青质在703K下裂解反应动力学函数曲线F i g.6 K i n e t i c p l o t o fE q.(11)f o r a s p h a l t e n ed e c o m p o s i t i o na t703KR o o mt e m p e r a t u r e▲E x p e r i m e n t a l d a t ao f t h e r m a l c r a c k i n g u n d e r4.2M P aN2;■E x p e r i m e n t a l d a t a o f t h e r m a l h y d r o c r a c k i n g u n d e r4.2M P aH2;◆E x p e r i m e n t a l d a t ao f c a t a l y t i c h y d r o c r a c k i n g o v e rN i M o/γ-A l2O3u n d e r4.2M P aH2; C a l c u l a t e dv a l u e据表明,在703K下,临氢热裂解和临氢催化裂解总转化反应的速率常数分别为热裂解反应速率常数值的1.4和5.6倍㊂显然,单加入H2略微地增强了沥青质转化反应的活性,而H2与N i M o/γ-A l2O3催化剂的协同作用显著地促进了沥青质的转化反应㊂比较相互平行的沥青质转化生成液体产物的反应和转化生成气体+焦炭的反应,无论是热裂解或是临氢热裂解还是临氢催化裂解过程,液体产物生成反应的速率常数(k1)远大于气体+焦炭生成反应的速率常数(k3)(约相差3个数量级),说明前者在沥青质总转化反应中起主导作用㊂对液体产物连续裂解生成气体+焦炭的反应,热裂解条件下的速率常数(k2)2.124倍于k1值,说明液体产物继续反应生成气体+焦炭的相对速率很大;从热裂解到临氢热裂解,速率常数k2/k1的比值由2.124降低为0.998,意味着H2的加入减慢了气体+焦炭集总组分的生成速率;从临氢热裂解到临氢催化裂解,速率常数k2/k1的比值进而由0.988降低为0.070,说明液体产物的稳定性明显提高,焦炭生成反应得到有效抑制㊂表2 沥青质在703K下裂解过程中反应物消耗㊁液体和气体+焦炭生成的反应速率常数T a b l e2 R e a c t i o n r a t e c o n s t a n t s f o r a s p h a l t e n e c o n s u m p t i o n, l i q u i d p r o d u c t i o na n d g a s+c o k e f o r m a t i o n i na s p h a l t e n e d e c o m p o s i t i o na t703KP r o c e s s k×102k1×102k2×102k3×105 T h e r m a l c r a c k i n g1)1.7041.6973.6056.934 T h e r m a l h y d r o c r a c k i n g2)2.4352.4302.4265.416 C a t a l y t i c h y d r o c r a c k i n go v e rN i M o/γ-A l2O33)9.3609.3550.63474.803 R o o mt e m p e r a t u r e1)4.2M P aN2;2)4.2M P aH2;3)4.2M P aH2k D e t e r m i n e d f r o mt h es l o p e so f t h e f i t t i n g sw i t hE q.(3)i nF i g.4;k3 D e t e r m i n e d f r o m t h e s l o p e s o f f i t t i n g s w i t hE q.(11)i nF i g.6;k2 D e t e r m i n e d f r o m t h ei n t e r c e p t o ff i t t i ng sw i t hE q.(11)i nF i g.63 结 论(1)沥青质在703K下的热裂解㊁临氢热裂解和由N i M o/γ-A l2O3催化的临氢裂解转化反应的实验数据能被二级反应动力学方程较好地拟合,表观速率常数分别为1.704×10-2㊁2.435×10-2和9.360×10-2㊂三集总动力学模型分析表明,无论对热裂解过程或是临氢裂解过程还是临氢催化裂解过程,沥青质转化生成液体产物的反应速率常数(k1)远大于与其平行的沥青质直接转化生成气体+焦炭的反应速率常数(k3)㊂对于3种裂解过程,液体产物继续生成气体+焦炭的反应速率常数(k2)分别为3.605×10-2㊁2.426×10-2和6.347×10-3㊂857 石油学报(石油加工) 第27卷(2)沥青质热裂解反应中,中间液体产物稳定性差,容易继续反应生成焦炭,严重降低了最终液体产物的收率㊂在沥青质临氢热裂解反应中,气态氢分子的介入,一定程度上减缓了焦炭的生成反应,使液体产物的稳定性和收率有所提高,但总体效果远非理想㊂(3)在沥青质临氢催化裂解中,H2和N i M o/毭-A l2O3催化剂的协同作用有效地抑制了焦炭的生成,使液体产物的稳定性和收率明显提高㊂从优化加工利用沥青质的角度,临氢催化裂解是应该继续研究开发㊁改进完善和推广应用的技术㊂参考文献[1]B O D U S Z Y N S K I M M,G R U D O S K I D A,R E C H E S T E I N E R C E,e ta l.D e e p-c u ta s s a y r e v e a l sa d d i t i o n a l y i e l d o f h i g h-v a l u eV G O[J].O i l G a s J,1995,93(37):39-45.[2]C HU N G H K,X U C M,HU Y X,e t a l.S u p e r c r i t i c a lf l u i de x t r a c t i o nr e v e a l sr e s i d p r o p e r t i e s[J].O i lG a sJ,1997,95(3):66-69.[3]B A R T H O L OM E W C H.C a t a l y t i c H y d r o p r o c e s s i n g o fP e t r o l e u m a n d D i s t i l l a t e s[M].N e w Y o r k:M a r c e lD e k k e r.1994:1-32.[4]O E L D E R I KJ M,S I ES T,B O D E D.P r o g r e s s i nt h ec a t a l y s i s o f t h e u p g r ad i n g o f pe t r o l e u mr e s i d u e:Ar e v i e wo f25y e a r s o f R&D o n S h e l l's r e s i d u e h y d r o c o n v e r s i o n t e c h n o l o g y[J].A p p l C a t a l,1989,47(1):1-24.[5]G R G Y M R,Z HA O Y X,M C K N I G H T C M,e ta l.C o k i n 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卷烟烟用材料单因素设计参数对卷烟主流烟气中7种成分及焦油、烟碱释放量的影响冯勇【摘要】随着人们生活水平的提高,人们对身体健康的重视程度不断提高,为了保证人们的健康,为人们提供更加直观的卷烟调差,本文研究了卷烟烟用材料设计参数对卷烟7种烟气成分(CO,HCN,NNK,NH3,B[a]P,苯酚和巴豆醛)及焦油、烟碱释放量的影响,分析得出了卷烟烟用材料对这7种有害成分的单因素影响规律,建立了相关的预测模型,并采取措施外部验证了建立的预测模型.希望通过本文的研究能够清楚地看出卷烟烟用材料设计参数对这7种烟气释放量的影响.【期刊名称】《低碳世界》【年(卷),期】2017(000)001【总页数】2页(P1-2)【关键词】卷烟;烟用材料;主流烟气;释放量【作者】冯勇【作者单位】贵州中烟工业有限责任公司技术中心,贵州贵阳550009【正文语种】中文【中图分类】TS411经过调查，卷烟烟用材料的设计参数对卷烟主流烟气的释放量有较大的影响，本文引用了“贵烟”品牌卷烟主流烟气7种成分释放量及其影响因素研究报告，希望通过该实例研究能够让大家更加直观地了解到卷烟烟用材料设计参数对这7种烟气释放量的影响。

2.1 材料采用统一标准制备试验卷烟。

用于制备试验卷烟的卷烟纸是由同一种纸浆加工，助燃剂相同。

选择卷烟纸自然透气度五个水平进行制备：40CU，50CU，60CU，70CU，80CU，编号对应为A1～A5。

滤棒为100mm、醋纤丝束滤棒，选择滤棒吸阻五个水平进行试验卷烟的制备：2600Pa，3000Pa，3400Pa，3800Pa，4200Pa，对应编号为B1～B5。

试验卷烟设计为五个接装纸透气度（200CU、400CU、600CU、800CU、1000CU，接装纸采用激光打孔，固定中心打孔位置距边10mm，长度固定1mm）与五个成形纸透气度（3000CU、5000CU、8000CU、10000CU、12000CU）分别组合，得到不同的滤嘴通风度，共25个试验卷烟样品，对应编号C1～C25。

不同抽吸条件对卷烟主流烟气中酚类化合物释放量的影响于航;尚梦琦;李宁;方一;林琳;陶里;曲亚玲;黄光莉【摘要】为考察不同抽吸条件对主流烟气中酚类化合物释放量的影响,在标准抽吸模式的基础上,改变抽吸参数,研究卷烟样品在不同条件下的主流烟气酚类物质释放量.结果表明:抽吸容量、抽吸间隔时间、滤嘴通风率和保留烟蒂长度对主流烟气中酚类化合物释放量影响较大.在抽吸卷烟时,减少抽吸容量、延长抽吸间隔时间、提高滤嘴通风孔通风率以及保留较长的烟蒂可以减少酚类物质的摄入量.【期刊名称】《河南科技》【年(卷),期】2018(000)022【总页数】3页(P146-148)【关键词】卷烟主流烟气;酚类化合物;抽吸条件【作者】于航;尚梦琦;李宁;方一;林琳;陶里;曲亚玲;黄光莉【作者单位】北京市烟草质量监督检测站,北京 100029;北京市烟草质量监督检测站,北京 100029;北京市烟草质量监督检测站,北京 100029;北京市烟草质量监督检测站,北京 100029;北京市烟草质量监督检测站,北京 100029;北京市烟草质量监督检测站,北京 100029;北京市烟草质量监督检测站,北京 100029;北京市烟草质量监督检测站,北京 100029【正文语种】中文【中图分类】TS411酚类化合物是自然界中常见的一类化合物，在水、燃料、汽车尾气、酒和卷烟烟气中都有酚类化合物的存在［1］。

主流烟气中的酚类化合物，被认定为一种重要的有害成分，已经被列入加拿大政府46种有害成分名单以及WHO烟草制品管制研究小组建议的管制成分清单中。

卷烟烟气中酚类物质主要来源于烟叶中多酚类化合物的裂解。

有证据表明，一些酚类物质具有促癌作用，能显著提高多环芳烃的致癌活性［2］，苯酚和儿茶酚对皮肤及呼吸道黏膜有强烈的刺激作用［3］。

因此，卷烟主流烟气中酚类物质含量的多少接关系卷烟产品的安全性。

另外，一些酚类物质也是影响卷烟口感，引起涩味、辣味的因素［4］。

两种抽吸模式下加热不燃烧卷烟主流烟气释放物分析张洪非;姜兴益;庞永强;李翔宇;罗彦波;朱风鹏;闫瑞波;马涛;陈小静【摘要】为研究加热不燃烧卷烟主流烟气中有害成分的释放量,以11个iQOS和3个glo加热不燃烧卷烟产品为对象,研究了ISO抽吸模式和加拿大深度抽吸(HCl)模式下主流烟气中有害成分(焦油、烟碱、CO、HCN、NNK、NNN、NH3、B[a]P、苯酚、巴豆醛、甲醛、乙醛、丙烯醛、1,3-丁二烯和苯)以及水分、丙二醇和丙三醇释放的规律.结果表明:①加热不燃烧卷烟气溶胶捕集物释放总量较高,且主要成分为水(质量分数约70％),远高于传统卷烟;②iQOS和glo卷烟的主流烟气有害成分中除NNK、NH3和巴豆醛释放量与传统卷烟相当以外,其他成分远低于传统卷烟;③11个iQOS样品的\"焦油\"平均值在ISO和HCl两种模式下分别为1.3和9.8 mg,释放量受抽吸模式的影响较大;3个glo样品的\"焦油\"平均值在ISO和HCl两种模式下分别为2.9和7.0 mg,与常规卷烟在两种抽吸模式下的释放规律一致.【期刊名称】《烟草科技》【年(卷),期】2018(051)009【总页数】9页(P40-48)【关键词】加热不燃烧卷烟;主流烟气;抽吸模式;释放物【作者】张洪非;姜兴益;庞永强;李翔宇;罗彦波;朱风鹏;闫瑞波;马涛;陈小静【作者单位】国家烟草质量监督检验中心, 郑州高新技术产业开发区枫杨街2号450001;国家烟草质量监督检验中心, 郑州高新技术产业开发区枫杨街2号450001;国家烟草质量监督检验中心, 郑州高新技术产业开发区枫杨街2号450001;国家烟草质量监督检验中心, 郑州高新技术产业开发区枫杨街2号450001;国家烟草质量监督检验中心, 郑州高新技术产业开发区枫杨街2号450001;国家烟草质量监督检验中心, 郑州高新技术产业开发区枫杨街2号450001;国家烟草质量监督检验中心, 郑州高新技术产业开发区枫杨街2号450001;国家烟草质量监督检验中心, 郑州高新技术产业开发区枫杨街2号450001;国家烟草质量监督检验中心, 郑州高新技术产业开发区枫杨街2号450001【正文语种】中文【中图分类】TS411.2随着全球控烟环境的日趋严峻及消费者对健康的日益关注，研发低危害的新型烟草制品已成为世界各国烟草行业的发展重点。

5种甾醇的热裂解及其与主流烟气中B[a]P释放量的关系赵伟;王昆淼;刘春波;韩敬美;何沛;陈永宽;刘志华;缪明明【摘要】采用热裂解和热重分析仪,研究了胆甾醇、豆甾醇、β-谷甾醇、麦角固醇和菜油甾醇的热裂解产生多环芳烃及其热失重行为,同时将胆甾醇、豆甾醇、β-谷甾醇和麦角固醇添加到卷烟中以验证甾醇添加量与多环芳烃释放量的关系.结果表明:①5种甾醇类化合物在高温、缺氧的环境下热裂解易于生成多环芳烃,尤其是低环数多环芳烃,5种甾醇的热裂解产物及其分布特点类似.以豆甾醇为例,其热裂解产物中萘及其衍生物占总量的35.44％；②5种甾醇只有一个热失重阶段,在300～400℃区间基本分解完全,推测裂解反应在热裂解过程中占主导因素；③卷烟中甾醇的添加量与主流烟气中苯并[a]芘(B[a]P)释放量呈明显正相关,其中,豆甾醇对B[a]P 释放量的贡献最显著,两倍于卷烟中豆甾醇原含量的添加量,卷烟样品的B[a]P释放量增加了17.8％.【期刊名称】《烟草科技》【年(卷),期】2013(000)009【总页数】4页(P54-57)【关键词】甾醇;热裂解;热重;多环芳烃;量效关系【作者】赵伟;王昆淼;刘春波;韩敬美;何沛;陈永宽;刘志华;缪明明【作者单位】云南烟草科学研究院云南省烟草化学重点实验室,昆明高新技术开发区科医路41号 650106;云南烟草科学研究院云南省烟草化学重点实验室,昆明高新技术开发区科医路41号 650106;云南烟草科学研究院云南省烟草化学重点实验室,昆明高新技术开发区科医路41号 650106;云南烟草科学研究院云南省烟草化学重点实验室,昆明高新技术开发区科医路41号 650106;云南烟草科学研究院云南省烟草化学重点实验室,昆明高新技术开发区科医路41号 650106;云南烟草科学研究院云南省烟草化学重点实验室,昆明高新技术开发区科医路41号 650106;云南烟草科学研究院云南省烟草化学重点实验室,昆明高新技术开发区科医路41号 650106;昆明理工大学化学工程学院,昆明市一二一大街文昌路68号 650224;云南烟草科学研究院云南省烟草化学重点实验室,昆明高新技术开发区科医路41号 650106【正文语种】中文【中图分类】TS411.2甾醇是烟草中一类重要的化合物，在烟草中的含量较高，约为0.16%。