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第七章玻耳兹曼统计

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热力学统计 第七章玻尔兹曼统计

热力学统计 第七章玻尔兹曼统计

al !
al lal ln ln N ! N ln N al ln al ! l l l x 1 ln x ! x ln x x S k ln S
0
设＝1时，S＝0 S0＝0
ln Z S Nk (ln Z )
2.内能U与广义力Y的统计表达式
2.1 内能U的统计表达式
N N l U al l ll e Z Z l l N Z ln Z N Z
e l l
N al l e l Z Z l e l
配分函数Z ：
l
Z l e l
l
分布在能级l 的粒子数：
N al l e l Z
已知（l, l），可求Z——并不容易！
经典粒子： 配分函数Z ：
Z l e l
l
Z e
( q . p )
dqdp e D( )d r h
积分因子：
如果 X ( x, y )dx Y ( x, y )dy 不是全微分，但存在函数 ( x, y ) ，使得
( x, y ) X ( x, y )dx ( x, y )Y ( x, y )dy 为全微分， 即
( x, y ) X ( x, y )dx ( x, y )Y ( x, y )dy ds ( x, y )
S k ln
满足经典极限的非定域系统：
ln
l
la
l
al !
al S k N ln N al ln l l
S0
lal al ln ln N ln N al ln ln N ! l l al ! l

第7章(热力学与统计物理) 玻耳兹曼统计解析

第7章(热力学与统计物理) 玻耳兹曼统计解析

(V )1 3 h( 1 )1 2
N
2mkT
用分子的德布罗义波长
h p h 2m h 2mkT 分子数密度
N e Z1
U N ln Z1
Y
N
y
ln
Z1
S
Nk (ln
Z1
ln
Z1 )
k
ln
N!
S k ln M .B. N!
F NkT ln z1 kT ln N!
经典系统
Z1
l
el
l
h0r
el
d
h0r
e( p,q)
dq1dq2
dqrdp1dp2 h0r
dpr
N e Z1
U
N
ln
dW Ydy dy
l
l
y
al
l
al d l
考虑内能 U l al 的全微分 l
dU l dal al dl
l
。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
与热力学第一定律
dU dQ dW dQ aldl
l
比较，有
dQ ldal
以上两式说明，在准静态过程中系统从外界吸收的热 量等于粒子在各能级重新分布所增加的内能：外界对系统 所作的功等于粒子分布不变时由于能级改变所引起的内能 变。 化。
l
与（6.6.4） ln N ln N al ln al al ln l
l
l
比较，有玻耳兹曼关系
S k ln
该关系反映了熵的统计意义。
自由能
由自由能的定义，
F U TS
N
ln
Z1
TNk (ln
Z1
ln
Z1 )
TNk ln Z1

第七章 玻耳兹曼统计

第七章 玻耳兹曼统计

e Z1
（7.1.3）
1
内能统计表达式 ：
U e

e
l l l
l
e ( ) l e l l

N ( ) Z 1 N ln Z 1 Z 1
（7.1.4）
系统过程前后内能的变化等于外界作功与系统吸热之和：
dU d W d Q Ydy d Q
第七章
玻耳兹曼统计
§7.1热力学量的统计表达式
内能是粒子无规则运动总能量的平均值：
U al l l l e
l l
l
（7.1.1）
引入粒子配分函数 Z ： 1
Z1 l e
可以得：
l
l
（7.1.2）

N e

e
l l
l


py2 2m
dp y e



dp z
积分可得：
2m 3 2 Z1 V ( 2 ) h
（7.2.4）
其中 V
dxdydz 是气体的体积。由(7.1.7)可得理想气体
F . D 所以它们相应的熵的统计表达式应是：
M .B N!
S Nk (ln Z 1 ln Z 1 ) k ln N ! (7.1.13’) M .B S k ln (7.1.15’) N! 综上所述，Z 是以 、y为变量的特性函数。以T、V为变量的 1
可以令：
所以：
T
1 kT
（7.1.12）
所以：
dS Nkd (ln Z 1 ln Z 1 )
6
积分得熵的统计表达式 ：

热统第七章

热统第七章
8kT 3kT 2kT v= , vs = ,v m = πm m m
麦氏分布率的应用——计算碰壁数。 计算碰壁数。 四.麦氏分布率的应用 麦氏分布率的应用 计算碰壁数 定义： 定义：碰壁数指单位时间内碰到单位面积上的分子数
§7.4 多原子分子理想气体的配分函数与热容量 对于多原子理想气体， 一.对于多原子理想气体，有 对于多原子理想气体 各能量简并度为 ω t、ω r、ω γ 、ω e t r γ e t r γ e − β ( ε i +ε j +ε k +ε l ) 则：z = ωωω ω e
a.其中：平动配分函数为 其中： 其中
1 − βε t z = 3 ∫ e dxdydzdpx dp y dp z h 1 t 2 2 ( p x + p y + p z2 )代入后，得： 将ε = 2m 2πm 3 2 3 ∂ t t z = V ( 2 ) ,∴U = − N ln z = NkT h β ∂β 2
二.双原子分子理想气体的热容量 双原子分子理想气体的热容量 1.分子模型：两质点，六个力学自由度 分子模型：两质点， 分子模型 2.选取坐标：质心坐标系 （ x, y, z ）、 选取坐标： 选取坐标 内部运动坐标系 （ r ,θ , ϕ ） 3.双原子能量： 双原子能量： 双原子能量
2 pϕ 1 1 1 2 1 2 2 2 2 ( p x + p y + p z ) + ( pθ + 2 ) + pr + k (r − r0 ) 2 ε= 2m 2I sin θ 2µ 2 mm 上式中：m = m1 + m2 , µ = 1 2 , I = µr 2 ≈ µr02 m1 + m2

第七章 玻尔兹曼统计

第七章 玻尔兹曼统计

1 宏观热力学量的统计表达式
1.1 单粒子配分函数 Z1 及其与参数 α 的关系
粒子数约束
N
al
w e l l
e
wl el
l
l
l
定义单粒子配分函数 Z1 为 Z1 wlel l
N e Z1 或
e N Z1
• 配分函数是统计物理的重要概念，甚至可以说是统计物理 的核心概念。如果知道某个系统的配分函数随热力学参量 （如温度 T ，压强 p 或体积 V ）的函数，系统的物理量 都可以表达成为配分函数对某个参量的一次或高阶次偏微 分。
N
d
(
f1
)
(df1
f1d
)
Nd
f1
f1
(N const.)
即 也是 Q 的积分因子
概据微分方程关于积分因子的理论（参阅汪志诚书附录）：
当微分方程有一个积分因子时，它就有无穷多个积分因 子，任意两个积分因子之比是 S 的函数（dS 是用积分因
子乘以变分 Q 后所得的完整微分）。
即有 1 k(S) 1
2.1 单粒子平均量与系统的宏观平均量的关系 由于整个系统是近独立系统
系统内能：U N : 一个粒子的平均能量
系统压强：p N p p : 一个粒子对器壁的压强贡献
2.2 近独立粒子玻尔兹曼系统的单粒子统计行为
微观状态由 μ 空间 (x, y, z, px , py , pz )的相格描述。
1
若将
V 3 N
理解为气体中分子的平均距离：d ave
，
则经典极限条件可以表述为：
d thermal _ ave
ave
若令 n N V
，则经典极限条件可以表述为：

第七章玻耳兹曼统计

第七章玻耳兹曼统计

第七章玻耳兹曼统计7.1据公式l l lp a V ε∂=-∂∑证明，对于非相对论粒子()222221222xy z p n n n m m L πε⎛⎫==++ ⎪⎝⎭h 有23U p V =。

解：边长L 的立方体中，粒子能量本征值：()2222122x y zn n n x y z n n n m L πε⎛⎫=++ ⎪⎝⎭h ，简记为23l aV ε-= 其中3V L =是系统体积，常量()()222222xy z a nn n mπ=++h ，并以指标l 代表,,x y z n n n 三个量子数。

从而得：5132233l l aV V V εε--∂=-=-∂，代入压强公式，有21233l l l l ll Up a a V V V εε∂=-==∂∑∑。

7.2试根据公式l l lp a V ε∂=-∂∑证明，对于相对论粒子()122222xyzcp cnn nL πε==++，有13Up V=。

解:边长为L 的立方体中，极端相对论粒子的能量本征值为：()122222x y zn n nxyzcnn nLπε=++ 用指标l 表示量子数,,,x y z n n n V 表示系统的体积3V L =，可将上式简记为13l aV ε-=其中：()122222.xyza c n n nπ=++由此4311.33l l aV V V εε-∂=-=-∂代入压强1.33l l l l ll U p a a V V V εε∂=-==∂∑∑ 7.3选择不同的能量零点，粒子第l 个能级的能量可以取为l ε或*l ε。

以∆表示二者之差，*.l l εε∆=-试证明相应配分函数存在关系*11Z e Z β-∆=，并讨论由配分函数1Z 和*1Z 求得的热力学函数有何差别. 解:当选择不同的能量零点时，粒子能级的能量可以取为l ε或*.l l εε=+∆配分函数()**11l l l l l l lllZ e ee e e Z βεβεβεββωωω-+∆---∆-∆====∑∑∑，故*11ln ln .Z Z β=-∆根据内能的统计表达式：1ln U NZ β∂=-∂，容易证明*,U U N =+∆ 根据压强的统计表达式：1ln N p Z Vβ∂=∂，容易证明*,p p =根据熵统计表达式：11ln ln S Nk Z Z ββ⎛⎫∂=- ⎪∂⎝⎭，容易证明*,S S =其他热力学函数请自行考虑。

第七章 玻尔兹曼统计


7.8
固体热容量的爱因斯坦理论
由能量均分定理可得固体的定容摩尔热容量:
CV ,m 3R
（1818年得到实验验证）
存在的问题：固体的热容量在绝对零度下趋向于0. Einstein首先采用量子理论研究了固体的热容量问题，并成功解决了上述问题 假定固体中的原子的热运动为3维简谐振动，且每个振子具有相同的频率 则振子的能级： 假设原子的振动可以分辨，遵循玻尔兹曼分布，对应的配分函数为
平均速率 方均根速率
因此
讨论：碰壁数（单位时间内碰到单位面积器壁上的分子数）
在dt时间内，碰到器壁的dA面积上，速 度在dvxdvydvz范围内的分子数
分子数
体积
练习：289/7.13-14
7.4
能量均分定理
能量均分定理：对于处在温度为T的平衡状态的经典系统，粒子能量中每 一个平方项均等于1/(2kT) 经典物理中的粒子动能：
固体的内能 其中第二项为温度为T时3N个振子的热激发能量
定容热容量 定义 Einstein 特征温度： 定容热容量可写为：
金刚石的热容量实验结果与 Einstein理论得出的曲线
其中的Einstein 温度取1320K
定容热容量可写为：
在高温区： 所以
所以
能级间隔远小于kT，所以能量的量子化效应可以忽略，经典统计理论是有效的
4. 对于封闭的空窖 空窖内的辐射场可以视为无穷多的单色平面波的叠加 单色平面波的电矢量 波矢的三个分量
考虑到辐射场的波矢和能量的对应关系
(考虑了偏振)
(瑞利－金斯 公式) 可得有限温度下平衡辐射的总能量
实验结果（也可从热力学理论推导出）
原因：由经典电动力学可得辐射场具有无穷多个振动自由度，经典统计 的能量均分定理可得每个振动自由度的平均能量为kT，故而一定 会出现紫外发散的结论。

第七章节-玻尔兹曼统计


在准静态过程中,系统从外界所吸收的热量等于 粒子在各能级重新分布所增加的内能. 根据热力学第二定律
dQ不是全微分，与过程有关，有一积分因子， 除以T后得全微分dS,dS是全微分
BEIJING NORMAL UNIVERSITY
BEIJING NORMAL UNIVERSITY
积分因子
熵的统计表达式
3 U = NkT 2
BEIJING NORMAL UNIVERSITY
麦克斯韦速度分布律
讨论气体分子作无规热运动时，气体分子质心的平移 运动速度所表现出来的统计分布规律。 一、麦克斯韦速度分布律 1859年，麦克斯韦在研究分子相互碰撞作无规则运 动时，得到了气体分子按其质心速度分布的统计规律 麦克斯韦速度分布律
物态方程
∂ ln Z 注：也可直接利用公式 p = NkT 计算 ∂V
⎛ ∂F ⎞ S = −⎜ ⎟ ⎝ ∂T ⎠V
2πmk 3 3 3 = Nk ln V + Nk ln 2 + Nk ln T + Nk 2 h 2 2
3 = Nk ln V + Nk ln T + S 0 2
BEIJING NORMAL UNIVERSITY
熵的统计表达式，Boltzmann 关系
BEIJING NORMAL UNIVERSITY
由于
特性函数，自由能
量子情况下，粒子不可分辨性带来的差别
BEIJING NORMAL UNIVERSITY
计算单原子分子理想气体的熵：
3 3 2πmkT S = Nk + Nk ln V + Nk ln( ) 2 2 2 h
(ⅰ)系统在热力学过程中的规律 (ⅱ)系统的基本热力学函数

玻尔兹曼统计


al
e l l
ln l
al
l
ln M .B. N ln N al ( l )
l
N (ln N ) all l
又
e
N Z1
f1
ln Z1
ln N
l
al l
U
N
f1
ln
M .B.
Nf1
N
f1
N (
f1
f1 )
所以 S k ln M .B.
S k ln M .B.
率（未归一化）
Z1 wlel ：未归一化的概率之和，或者说归一化常数
l
pl
el Z1
：粒子处于能级 l 的一个量子态的概率
粒子的平均能量为
1
l
l wl pl
1 Z1
l
l wlel
1.2.2 U 与配分函数 Z1 的关系
N
U Z1
l
l wl el
N Z1
l
wl el
N Z1
Z1
N ln Z1
第七章 玻尔兹曼统计
对于可分辨的近独立系统，我们推导了：
一个粒子数分布 {al } 对应的微观状态数为
M .B.
N! al !l来自 al ll最可几分布 {al }m. p.
al
e l l
式中 , 为待定参数，其值由孤立系统粒子数及能量
约束 N al
l
E= lal 求解得到。
l
本章将从玻尔兹曼统计的这几个方程出发，求解宏观热力 学量的统计表达式，讲参数 α 及 β 的物理意义，以及玻 尔兹曼统计的几个重要应用。
U
N
f1
1.3 广义力的统计表达
粒子的能量是外参量的函数。外参量的改变导致能级 的改变：

统计物理学第7章

ln Z1 ln Z1 ln Z1 d ( N ) N d ( )N d
(dU Ydy )
ln Z1 ln Z1 ln Z1 N d d (N ) N dy y
17
ln Z1 ln Z1 ln Z1 (dU Ydy) N d d (N ) N dy y
dQ 1 (dU Ydy ) dS T T
热力学基本方程
说明1/T是积分因子，根据积分因子的理论，1/T
与β应同为积分因子，两者相差一个常数 k，称为玻耳
兹曼常数：
1 kT ,
k R N0
16
dQ (dU Ydy )
ln Z1 N d ( ln Z1 ) N dy y
V 3 e h



2m
2 2 ( px p2 p y z)
dpx dp y dpz


2m
2 px
dpx e

2 px



2m
p2 y
dp y e

0


2m
2 pz
dpz
V 3 ( e h



2m
dpx )
3
I (0)
e
x 2
l
l
受到外界 的作用力
N 1 ( ) Z1 N e Z1 Z1 y
N ln Z 1 y
8
N Y ln Z1 y
当
Y p y V ，
时，
这时广义力的统计表达式简化为：
N p ln Z 1 V
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本章将根据玻耳兹曼分布讨论玻色系统和费米 系统的热力学性质. 也就是求解其内能,熵,自由能等 量的统计表达式.
本节首先推导这些热力学量的统计表达式.
§7.1 热力学量的统计表达式
（一） 量子统计
一 内我能们仍从内能入手!
内能是宏观物质系统中大量微观粒子做无规则运动的总能 量的统计平均值.
根据能量与分布的关系 其中, 在玻耳兹曼系统中
U all
l
al lea l
得
U
eal ll
l
为了便于书写及表示 引入粒子配分函数Zl
Z1
e l l
l
在前面求解各分布的时候, 对于乘子, 我们曾经说过:
“在许多问题中, 可以看作由实验确定的已知量.”
因此, 配分函数Z1在简并度l 和能级l 确定后,就是可求的 已知量了.
配分函数Z1对求导，得 对比内能
(dU
Ydy )
dS kd(dU Ydy)
代入dU-Ydy,得
dS
Nkd(ln
Z1
ln
Z1 )
积分得
１
熵的统计表达式
S
Nk(ln
Z1
ln
Z1 )
式中的积分常数Ｓ０ 取为０．
２ 下面讨论熵函数的统计意义
系统的总粒子数
将上式取对数，得 ln N ln Z1
ln Z1 ln N
代入熵的统计表达式
S
Nk(ln
Z1
ln
Z1 )
Nk[(ln
N
)
ln
Z1 ]
将内能
U
N
ln
Z1
代入上式，得
S k(N ln N N U )
要将未知量用已知量代换，考虑到
N al
l
U lal
l
得 S k[N ln N ( l )al ]
在玻耳兹曼分布中
l al le l
代 入
al e l
l l
Z1
l
llel
U
eal ll
l
U e ( Z1 )
代
其中包括一个含有乘子的因子！
入
我们应该用技巧将未知量用已知量代换．
利用分布必须满足粒子数守恒的条件：
总的粒子数
得
U N ( Z1 )
Z1 内能的统计ຫໍສະໝຸດ 达式UNln
Z1
二 广义力，功，热量
热力学第一定律 微分表达式： dU=dW+dQ 内能，热量和功总是息息相关的，将它们联系起来的式子为
第二项是粒子能级不变时由于粒子分布改变所引起的内能变 化, 准静态过程中系统从外界吸收的热量。即在准静态过程中系 统从外界吸收的热量等于粒子在各能级重新分布所增加的内能。 热量是在热现象中所特有的宏观量。与内能和广义力不同，没有 与热量相应的微观量。
二熵
系统在过程中从外界吸收的热量与过程有关.
dQ是一个无穷小量.
p
N
V
ln
Z1
将内能 ll 求全微分,有
l
dU al d l al dal
l
l
广义力确定后，在无穷小的准静态过程中，当外参量有的改 变时，外界对系统所作的功为：
dW Ydy dy(
l
l
y
al )
l
al d l
表对明比:两式，
内能的改变第一项是粒子分布不变时由于能级改变而引起的 内能变化，代表在准静态过程中外界对系统所作的功。
对于满足经典极限条件的玻色(费米)系统, 由玻耳兹曼分布 直接导出的内能和广义力的统计表达式仍适用。由于这些系统 的微观状态数为M.B/N!.
表示：在无穷小过程中, 系统在过程前后内能的变化dU 等于在过 程中外界对系统所作的功dW及系统从外界吸收的热量dQ之和．
dW可以表示成广义力和广义坐标的形式： dW＝Yidyi
由于广义坐标的改变，外界对系统中处在能级l 的一个粒子
的广义力为 l ，
y
则整个系统的广义力为
配分函数Z1对y求导，得
Y
第七章 玻耳兹曼统计
§7. 1 热力学量的统计表达式 §7. 2 气体的物态方程 §7. 3 麦克斯韦速度分布律 §7. 4 能量均分定理 §7. 5 理想气体的内能和热容量 §7. 6 理想气体的熵 §7. 7 固体热容量的爱因斯坦理论
定域系统和满足经典极限条件的玻色系统或费 米系统都遵从玻耳兹曼分布.
(dU Ydy) Nd ( ln Z1 ) N ln Z1 dy
y
代
这里又要解决配分函数的偏导问题了！
入
配分函数Z1 ＝Z1 （ ， y ）的全微分为
d
ln
Z1
ln Z1
d
ln Z1 y
dy
用乘上式，得
(dU
Ydy )
Nd (
ln Z1
)
N[d
ln
Z1
ln Z1
d
]
N{d
ln
Z1
[d
(
ln Z1
)
ln Z1
d
]}
考虑有两个互为热平衡的系统，由于两个系统合起来的总 能量守恒，这两个系统必有一个共同的乘子 。 对这两个系 统相同，正好与处在热平衡的物体温度相等一致。所以只能与
温度有关，不可能是S的函数。这就是说，上式引入的Ｋ只能是
一个常量。
上面的讨论是普遍的，与系统的性质无关，所以这个常量 是一个普适常量。要确定这常量的数值，需要将理论用到实际 问题中去。
ln
l
al
ln
al
l
l
l ln l ln al
得 S k(N ln N al ln l al ln al )
l
l
且与 ln MB N ln N al ln l al ln al 比较，得
l
l
玻尔兹曼关系 S=kln 适用于定域(粒子可分辨)系统
表明：某个宏观状态的熵等于玻尔兹曼常数乘以相应微观状态数 的对数。熵是混乱程度的量度。某个宏观状态对应的微观状态数 越多，它的混乱程度就越大，熵也越大．
气体常量 R 8.314J K 1 mol 1
阿佛伽德罗常数 N0 6.0231023 mol 1 玻耳兹曼常量
k
R NA
8.314J K 1mol1 6.02 1023 mol 1
1.3811023 J
K 1
dS 1 dQ T
同除Ｋ，得
dS k
1 dQ kT
1 kT
(dU
Ydy)
l
l
y
al
l
l
y
e l l
e (
l
l
y
e l l
)
代
入
Z1 l
y
y
el l l
得 且
Y
e (
1
y
Z1 )
得
Y
N Z1
(
1
y
Z1 )
外界对系统的广义作用力的统计表达式
Y
N
y
ln
Z1
重要例子
当系统只有体积变化功时，则在准静态过程中，外界对
系统所作功为
dW＝-Pdv
则压强为
用积分因子1/T 乘dQ后得到完整微分dS ．
即熵的微分形式：
dS 1 dQ 1 (dU dW ) 1 (dU Ydy)
T
T
T
其中：
U
N
ln
Z1
Y
N
y
ln
Z1
有
N
dU Ydy d (N ln Z1) ( y ln Z1)dy
N
Nd (
ln
Z1)
( y
ln
Z1)dy
用乘上式，得