(完整word版)川大版高分子近代分析方法重点

第一章紫外光谱

波粒二象性：是指某物质同时具备波的特质及粒子的特质（无论何种电磁波都具有该性质）。生色基：在紫外-可见光谱中，具有双键结构的基团对紫外—可见光区能产生特征吸收的基团统称生色基。可为c=c，c=o，c=s，-N=N-双键及共轭双键，芳环，-NO2，-NO3,-COOH,-CONH2等基团，总之，可产生π→π*和n→π*跃迁的基团都是生色基。

助色基：与生色基相连时，通过非键电子的分配，扩展了生色基的共轭效应，从而影响生色基的吸收波长，增大其吸收系数，这些基团称为助色基。如-NH2，-NR2，-SH,-SR,-OH,-OR,-cl，-Br，-I，等，这些助色基都具有孤对电子~n电子，它们与生色基的π电子发生共轭。

蓝移：因环境或结构的变化，使生色基的λmax向低波长方向移动的现象。

红移：使生色基的最大吸收波长（λmax）向高波长方向移动的现象。

光谱分析法类型：吸收光谱分析，发射光谱分析和散射光谱分析三种类型。

光谱分析的特点：1.灵敏度高2.特征性强3.样品用量少4.操作简便5.不需标样。

紫外吸收带的类型及特征：

R吸收带：含C=O,-N=O,-NO2，-N=N-基的有机物可产生这类谱带，它是n→π*跃迁形成的吸收带，ε很小，吸收谱带较弱，易被强吸收谱带掩盖，易受溶剂极性的影响而发生偏移。

K吸收带：共轭烯烃，取代芳香化合物可产生这类谱带，它是π→π*跃迁形成的吸收带，εmax>10000，吸收谱带较强。

B吸收带：是芳香化合物及杂芳香化合物的特征谱带，εmax=200，特征是峰形有精细结构，（溶剂的极性，酸碱性对精细结构的影响较大），这是由于振动次能级对电子跃迁的影响。E吸收带：也是芳香族聚合物的特征谱带之一，也属π→π*跃迁。

①E1带:εmax >100000,是由苯环内双键上的π电子被激发所致。

②E2带：εmax的2000-14000，是由苯环的共轭双键所引起。

紫外吸收带的影响因素：①生色基和助色基②蓝移和红移③溶剂和介质④溶剂的酸碱性。

紫外吸收光谱在高分子中的应用：

1.定量分析①丁苯橡胶中共聚物组成的分析②高分子单体纯度的测定

2.定性分析：将不具备生色基的高分子区别开来

3.聚合反应动力学：苯胺光引发机理的研究

4.其他：①互变异构体的确定②分子量的测定。

光谱分析的原理：任何元素的原子都是由原子核和绕核运动的电子组成的，原子核外电子按其能量的高低分层分布而形成不同的能级，因此，一个原子核可以具有多种能级状态，通过对光谱学规律的研究，可以揭示物质的组成，结构及内部运动规律，获得物质定性与定量的信息。

紫外光谱的基本原理：是利用某些物质的分子吸收200-800nm光谱区的辐射来进行分析测定的方法，这种分子吸收光谱产生于价电子和分子轨道上的电子在电子能级间的跃迁。

紫外光谱中电子的跃迁类型及特征：①n→σ*跃迁：是指分子中处于非键轨道上的n电子吸收能量后向σ*反键轨道的跃迁，凡含有卤素等杂原子的饱和烃及衍生物可发生此类跃迁。特征：所需能量较大，吸收峰的吸收系数ε较低，ε<300.②n→π*跃迁：指分子中处于非键轨道上的n电子吸收能量后向π*反键轨道的跃迁。凡含有孤对电子的杂原子和π键的有机化合物会发生此类跃迁。特征：所需能量小，ε很小，在10-100之间。③π→π*跃迁：指不饱和键中的π电子吸收光波能量后向π*反键轨道的跃迁，凡含有不饱和烃，共轭烯烃和芳香烃类的有机化合物可发生此类跃迁，特征：所需能量小，ε很高，一般ε>10000。④d-d跃迁：在过渡金属络合物溶液中易产生的跃迁。⑤电荷转移跃迁：条件是同时具备电子给予体和电子接受体，其吸收谱带的强度大，吸收系数ε>10000.

紫外光谱是判断分子内是否含有共轭结构的最有效方法。

第二章红外光谱（IR）

指纹区：1300㎝¯1以下部分吸收谱带较多，但特异性较强，同系物结构相近的化合物谱带有一定差别，这一区域反应了整体分子结构特征和分子结构的细微变化，对鉴定化合物有很大帮助。

官能团区：4000~1300cm-1是官能团特征吸收峰出现较多的部分，该区主要反应分子中特征基团的振动，基团的鉴定工作主要在该区域。

特征谱带：在红外光谱中吸收谱带出现在一定的位置，能代表某些基团的存在，有一定强度的吸收带具有一定的特征性。

特征频率：特征谱带极大值的波数位置。

红外活性：偶极矩μ变化的分子的振动。

拉曼活性：极化率α变化的分子的振动。

简并：吸收频率相等的两个谱带重叠的现象称为简并。

红外光谱的基本原理：当辐射光光子的能量正好等于两能级间的能量差时，分子才能吸收辐射光，从较低能级跃迁到较高能级，产生吸收光谱。

红外光谱的特点：①红外吸收只有振动~转动跃迁，能量低②应用范围广③分子结构更为精细的表征④定量分析⑤固，液，气态相均可用，且用量少，不破坏样品⑥分析速度快⑦具有强大的定性功能。

振动形式：1伸缩振动（ν）:键长变化，键角不变的振动。{①对称伸缩振动：两个相同的原子沿着价键运动的方向相同②反对称伸缩振动，频率高于对称伸缩振动}。2弯曲振动（变形振动）（δ）：原子垂直于价键的振动，键长不变，键角发生变化的振动。{①面内弯曲振动：剪式振动及平面摇摆振动（基体作为一个整体在分子平面左右摇摆）②面外弯曲振动：面外摇摆振动→基体作为一个整体垂直于分子对称面前后摇摆。扭曲振动→基体围绕它与其余部分相连的化学键前后扭动。}

基本振动数：分子振动自由度为3N-6（线型为3N-5）。

红外光谱与分子结构的关系：官能团区（4000~1300cm-1）主要反应分子中特征基团的振动。指纹区（1300cm-1）以下部分反应了整体分子结构的细微变化。

基本的基团频率;

1脂肪族碳氢化合物 C-H:3300~2700cm-1的伸缩振动，1500~1300cm-1的面内弯曲振动，1000~650cm-1的面外弯曲振动。C≡C：2500~1900cm-1. C=C：1675~1500cm-1.C-C:1300~1000cm-1.

2芳烃化合物：C-H的伸缩振动是在3100~3010cm-1出现一组谱峰（3~4个），其面外弯曲振动在900~675cm-1区域具有特征性，可用于确定苯环的取代基，在2000~1600cm-1区域的峰形对判别苯的取代基类型和取代基的位置具有特征性。

3含氧类化合物：由于羰基的极性，C=O的伸缩振动在1650~1900cm-1处出现很强的吸收带，如果在2720cm-1处出现峰，则是醛类的C-H伸缩振动，可判断存在醛基，醚键在1100~1300cm-1处有强吸收带，只有当没有观察到C=O基和羟基的吸收带时，才可判断为醚键，一般脂肪族醚出现在1050cm-1处左右，芳香醚则在1300cm-1处。

影响基团特征频率的因素：1诱导效应增强，振动频率移向高频，取代基电负性增大，特征频率降低.2共轭效应使键力常数下降，特征频率降低3氢键效应使键长增大，键能降低，特征频率降低4环的张力效应：环减小，张力增强，吸收频率增大5耦合效应。

红外光谱的制样机术：1液体和固体样品均可采用适当的溶剂做成溶液进行分析，称为溶液法2糊状法是把样品研细，滴入几滴悬浮剂，继续研磨成糊状，然后用可拆卸式样品池测定（固体）3压片法是用300mg的KBr与1~3mg样品在玛瑙研钵中充分研磨，而在模具中用油