水煤气变换催化剂研究新进展【文献综述】(20210228192459)

以Cu-Zn-Ce碱式碳酸盐为前驱体制备高温水煤气变换反应催化剂的研究摘要：本文以一种新方法制备碱式碳酸盐作为催化剂前驱体，并研究其在焙烧后对水煤气变换反应的催化性能。

该方法通过一氧化碳辅助合成碱式碳酸盐前驱体。

在动态釜中以硝酸铜、硝酸锌、硝酸铈、乙二醇以及一氧化碳为反应物，通过改变反应物投放量、反应物浓度、反应物比例、反应温度和一氧化碳压力，制备不同条件下的Cu-Zn-Ce碱式碳酸盐。

利用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）和傅里叶变换红外光谱（FT-IR）等手段对生成物及生成物的焙烧物进行表征。

探究Cu-Zn-Ce碱式碳酸盐的最佳合成条件。

结果表明，在加入2ml、1mol/L的硝酸铈溶液以及0.5mol/L的硝酸铜和硝酸铈溶液各0.6ml，通入一氧化碳压力为0.2MPa，在此状态下加热到180℃，反应16h，生成的Cu-Zn-Ce 碱式碳酸盐产量较高且具有良好的形貌。

关键词：碱式碳酸盐，水煤气变换反应，催化剂Study on the preparation of Cu-Zn-Ce carbonate hydroxide as a precursor to a water gas shift reaction catalystAbstract：This paper discribes a new method of preparing carbonate hydroxide as catalyst precursor, and to study the water gas shift reaction catalytic performance of its calcination. The carbonate hydroxide is constructed by using a CO-assisted synthetic. Copper nitrate, zinc nitrate, cerium nitrate, ethylene glycol and carbon monoxide are added into dynamic reactor. Through changing the reactants amount, reaction concentration, ratio of reactants, reaction temperature and CO pressure prepared Cu-Zn-CE carbonate hydroxide under different conditions. The compounds were characterized by X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM) and Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR). Study on the best conditions of the synthesis of Cu-Zn-Ce carbonate hydroxide. The results show that under the condition of 2ml of 1mol/L Ce(NO3)3 solution, 0.6ml of 0.5mol/L Cu(NO3)2 solution and 0.6ml of 0.5mol/L Zn(NO3)2 solution, 0.2MPa CO pressure, heat to 180℃for 16hours, the generated Cu-Zn-Ce carbonate hydroxide has good appearance.Key words：hydroxycarbonats,water gas shift reaction,catalyst前言水煤气变换反应在化工领域中具有重要的地位。

2011－2012学年第二学期《专外与文献检索》课程考查成绩细则成绩：《专外与文献检索》课程考查低温水煤气变换反应研究进展摘要：低温水煤气变化反应由于它在许多工业过程起着重要作用，引起了研究者的极大兴趣，一直是研究领域的一个热点问题。

本文简要介绍了低温水煤气反应与起反应机理，对国内外水煤气变换反应催化剂研究进展进行概括与总结，重点陈述了负载金超微粒子催化剂的发展、催化机理、制备方法及载体的选取。

关键字：水煤气变换反应反应机理催化剂负载金催化剂低温水煤气变换反应( Water- Gas Shift Reaction, 简称WGSR) 的工业应用已有90多年历史，在以煤、石油和天然气为原料的制氢工业和合成氨工业具有广泛的应用，在合成气制醇、制烃催化过程中，低温水气变换反应通常用于甲醇重整制氢反应中大量CO 的去除，同时在环境科学甚至在民用化学方面起作用也不可忽视，如汽车尾气的处理、家用煤气降低CO的含量等。

近年来由于在燃料电池电动车上的应用,这一经典化学反应的研究再次引起国内外同行极大关注。

本文在参阅大量文献资料的基础上，简要介绍了国内外水煤气变换反应催化剂研究的进展。

1.WGSR的反应机理WGSR是一放热反应, 较低的反应温度有利于化学平衡, 但反应温度过低则会影响反应速率[1],从纯化学的角度来看,WGSR反应的正向反应是水合反应，逆向反应是一个加氢及脱水反应，对于这类反应的研究，具有一定的代表性。

CO+H2=CO2+H2△H=-41.1kJ/mol水煤气变换反应属于中等程度放热。

按照操作温度, 可分为低温水气变换反应( 180～250℃) 和中温水气变换反应( 220～350℃) 。

虽然近年来人们对WGSR 进行了广泛而深的研究, 但但鉴子各个研究者的实验手段及催化剂制备等方面的差异, 使得不同的研究者对其有着不同的看法。

截止目前, 已见报导的低变反应机理类型主要有以下四种[2]:（1）氧化还原机理H2O+M=H2+MO MO+CO=CO2+MM为铜系金属，MO为与M相对应的金属氧化物（2）三途反应机理H2O+(CO)=CO2+H2CO+(H2O)=CO2+H2CO+MO=CO2+M H2O+M=H2+MOH2O+M=H2+MO(CO)、(H2O)表示被吸附的CO、H2O，M为铜系金属，MO为与M相对应的金属氧化物。

水煤气变换催化剂摘要：水煤气变换反应（WGRS)在化工生产中起着积极而重要的作用，一是人们研究的课题之一。

催化反应进行的催化剂是近年来的研究热点。

本文对各种催化剂的制备及性能、影响因素做了详细的阐述，并就我国低温水煤气变换催化剂的研发提出了一些见解。

关键词：水煤气；催化剂；发展0 引言众所周之，氢是工业领域中一种至关重要的天然材料，它已经在合成氨工业中广泛应用，分解高分子的天然油脂和脱硫。

除此之外，氢也是一种不平常的燃料，它的能量密度或者发热量远高于其他气体或者液体燃料。

氢的天然存在量很少，需要工业大量合成，水煤气变换反应是工业用氢气的主要来源。

水煤气变换反应(CO+H2O==CO+H2，△H=一41．9 Kmol／mo1),在合成氨、合成甲醇等制氢工业中)是一重要的反应过程。

水煤气变换反应速度相对较慢，需高性能的催化剂使放映得以进行。

工业化的变换催化剂均是固体催化剂，如铁系高温变换催化剂、铜锌系低温变换催化剂、钴钼系耐硫宽温变换催化剂等，且均采用固定床反应器[1]。

国外对气一水溶液体系水煤气变换反应一直没有间断过研究，研究主要从两个方面进行。

一是对各种无机化合物作为催化剂反应系统的效能进行考察，另一方面是对各种贵金属有机化合物作为催化剂进行研究，无机化合物作为催化剂的反应体系适用性较好，对氧气有一定的承受能力，而金属有机化合物作为催化剂的反应体系，对氧非常敏感，几乎要求在无氧条件下进行，PPM 级的杂质氧就能使催化剂失活[2]，国内在这方面的研究也在不断进行。

1 水煤气变换反应关于水煤气变换反应的反应机理，目前普遍接受的是表面氧化还原机理，可表示为[3]：H 2O(g)一H2O(S) (1)H2O(S)一OH(S)+H(S) (2) OH(S)一O(S)+H(S) (3)2H(S)一H2(g) (4)CO(g)一CO(S) (5)CO(S)+O(S)一CO(S) (6)CO2(S)一CO2(g) (7)式中，g表示气态，S表示表面吸附态。

水煤气变换催化剂研究新进展【文献综述】毕业论文文献综述化学工程与工艺水煤气变换催化剂研究新进展一、前言部分水煤气是通过炽热的焦炭而生成的气体，主要成份是一氧化碳，氢气，燃烧后排放水和二氧化碳，有微量CO、HC和NO X。

燃烧速度是汽油的7.5倍，抗爆性好，据国外研究和专利的报导压缩比可达12.5。

热效率提高20－40％、功率提高15％、燃耗降低30％，尾气净化近欧IV标准，还可用微量的铂催化剂净化。

比醇、醚简化制造和减少设备，成本和投资更低。

压缩或液化与氢气相近，但不用脱除CO，建站投资较低。

还可用减少的成本和投资部分补偿压缩(制醇醚也要压缩)或液化的投资和成本。

有毒，工业上用作燃料，又是化工原料。

二、主题部分（阐明有关主题的历史背景、现状和发展方向，以及对这些问题的评述）1负载金超微粒子WGS催化剂金由于化学惰性和难于高度分散，一般不用作催化剂。

传统上金催化剂的制备大多采用浸渍法，无法制得具有高活性的金超微粒子。

因此，并未显示出较其它金属催化剂更好的催化性能。

80年代以来，人们通过改变制备方法获得高度分散态金催化剂，显示出其超常的催化性能。

它对许多反应都具有极高的催化活性，如CO，H2氧化、烃类完全氧化、N0直接分解或用CO还原、CO加氢反应等；而且催化反应温度较低，如在200K 就能催化氧化CO。

亦适宜作金属和载体相互作用及其催化反应机理的研究模型。

因此，近年来有关金催化剂的研究和开发日趋活跃。

本节简述负载型金催化剂在水煤气变换反应方面的研究进展。

1.1载体种类的影响采用不同载体制备负载型金催化剂，其催化活性、选择性及稳定性都表现出很大的差异。

文献【14～24】中采用的载体有α -Fe2O3,Al2O3,TiO2,ZnO,ZrO2,CeO2,Ni(OH)2,Co3O4和沸石分子筛等。

研究发现，以Fe2O3，CeO2，ZrO2或TiO2为载体制备的负载型金催化剂具有较好的催化性能。

Andreeva等比较了Au/Fe2O3，Au/Al2O3，CuO/ZnO/Al2O3催化剂的水煤气变换反应活性。

文献综述化学工程与工艺分光反向动力学研究Pt/CeO2催化剂水煤气变换反应介质表征超过2％，逆向水气转移（RWGS）反应是由一个详细表征光谱动力学分析研究当前Pt/CeO2催化剂反应。

单一反应器动力学与光谱细观测量的使用是常见。

该反应堆采用了一种改进的高温漫反射红外光谱技术。

表征的反应是漂移光谱（红外光谱）和质谱（MS）的使用稳态同位素瞬变动力学分析监测（SSITKA）技术，即切换1％至4％的二氧化碳反应混合物含有氢气或13CO2的或12CO2。

这些技术的组合允许的时间分辨了覆盖面和12C ，13C条含表面中间体和气相产品12CO（气体浓度变化同步监测）和13CO（气体）由于同位素交换。

这些结果清楚地表明，通过红外光谱观察表面甲酸盐并不是产生的CO（气体形成的主要反应中间体）在本实验条件下这些催化剂，虽然合作（气体的形成，甲酸盐）可能发生在有限的程度。

作者：表面活性物种数量的定量分析还表明，铂羰基约束不能是唯一的反应中间体。

表面碳酸盐作为主要表现为在表面形成的CO（气态中间体）。

反应计划，涉及的由通过地面碳酸盐二氧化碳氧化铈支持直接再氧化建议。

这些结果之间的并行机制和以前提出的二氧化碳加氢和二氧化碳重整（即干，改革对氧化还原氧化支持贵金属甲烷）是。

在一般的角度来看，目前的数据强调可行性和MS - SSITKA技术是否适用于一个单一的反应堆提供有关的表征（例如，中间动力学性质的重要信息）对催化剂使用时表征的DRIFT光谱观测。

Introduction 导言红外（IR）光谱经常被用来研究物种的吸附在多相催化，反应中间体，但往往要么是在非稳态康迪，工作，或在时间尺度是不恰当的速率决定步骤进行。

在表征稳态动力学方法提供一个对催化剂催化机理的反应调条件下调查的有效技术。

两个红外光谱数据，反应率（通常用质谱法，指出微软在稳态）同位素经文调查有用的技术瞬态动力学分析（SSITKA2，3）的条件可以让我们直接有关的特定产物表面形成一个特定的中间。

文献综述化学工程与工艺介孔Ni-CeO2逆水煤气变换催化剂的研究[前言]近年来,随着大量二氧化碳排放引起的温室效应日益严重,二氧化碳的转化和应用研究日见活跃,其中逆水煤气变换反应被认为是最有应用前景的反应之一,逆水煤气变换反应(RWGS)是利用二氧化碳生成CO的有效方法之一。

目前,很多催化剂存在稳定性较差的缺陷。

此外,在催化剂的转化率和选择性上也存在诸多不足之处,因而研究开发性能高而稳定的RWGS反应催化剂对CO2资源的利用和能源生产有重大意义。

由于镍基催化剂有良好的催化活性、稳定性和价格低廉的优势,所以将镍基运用于逆水煤气变换反应中。

另外，CeO_2具有较为独特的晶体结构、较高的储放氧能力(OSC)、较强的氧化-还原(Ce~(3+)／Ce~(4+))能力，因而受到了人们极大关注。

[主题]近年来国内外对有关逆水煤气变换反应（RWGS）的研究进展已有很多，以下就几种主要方法做简单介绍。

一、三效催化剂工作原理汽车尾气主要的污染物成分包括一氧化碳(CO)、碳氢化合物(HC)和氮氧化物(NOx)。

在引擎正常工作条件下尾气的典型含量为0.5 vol.%CO,350 vppm HC以及900 vppm NOx。

CO 和HC主要由燃料不完全燃烧产生，而NOx则主要是高温下(>1500oC)空气中的N2和O2反应生成。

三效催化剂(three-way catalyst)是指能实现CO、HC和NOx同时催化消除的催化剂。

一般认为在三效催化剂上发生的反应主要有：(1)氧化反应CxHy+(x+y/4)O2=x CO2+y/2 H2OCO+1/2 O2=CO2 CO+H2O=CO2+H2(2)还原反应NO(or NO2)+CO=1/2 N2+CO2NO(or NO2)+H2=1/2 N2+H2O(2x+y/2)NO(or NO2)+CxHy=(x+y/4)N2+x CO2+y/2 H2O二、低温氧化催化剂1、贵金属低温氧化物催化剂。

-273-近年来，随着温室效应日益严重，如何快速将二氧化碳进行转化受到学术界的广泛关注，其中，逆水煤气变换反应（RWGS）被人们公认为最有应用前景的反应之一，该反应不仅能够有效地减少温室气体CO 2的排放，而且能够通过该反应获得合成气的主要原料（CO+H 2），合成气作为重要的化工中间体，是费托合成（F-T）的主要原料。

因此，推动该反应的高效稳定进行，将对环境和未来的能源结构产生重要影响。

然而，在传统逆水煤气变换反应中，由于催化剂的活化能力、稳定性不足而导致反应难以高效进行。

因此，如何提高催化剂对CO 2的活化能力、提高催化剂的稳定性是目前RWGS反应领域研究的焦点。

其中，代必灿等在分析了逆水煤气变换与能源结构之间关系的前提下，分析了Pt、Pd、Cu、Ni以及Fe基等催化剂的多种性能，并总结性对比了贵金属催化剂与非贵金属催化剂在逆水煤气变换中的作用；刘辉等利用浸渍法制备出了不同含量的Ni/HAp催化剂，并测试得出了催化剂含量与逆变反应性能的关系，最终发现1%含量的Ni/HAp催化剂具有较好的性能；余强等利用并流沉淀制备了锆酸钡催化剂并用于逆变反应的研究。

结果表明，锆酸钡催化剂的催化效率较高，性能较稳定，具有很好的应用前景；王路辉等采用溶液燃烧法制备了一系列不同含量的Co-CeO 2催化剂，最终发现5%的Co-CeO 2介孔催化剂具有较高的反应活性和选择性，在600 ℃条件下的10h 内表现出良好的稳定性。

根据相关专利报道，崔卫东等采用Co、Ni、Mo和W 中的至少2种元素浸渍在Al 2O 3载体上用于 RWGS 反应， 在其实施例中CH 4的选择性达到了1.1%~2.3%；王路辉等人在过后又采用了Ni-Ce催化剂用于 RWGS反应，其CO 2转化率达到了 25%；Mamedov采用 Mn 采用了 Mn 氧化物和选自 La、Ce 和 Ni 中的至少1种氧化物作为催化剂，通过实验研究发现，其中含 5~30wt% Cr 的 Mn 基催化剂表现出较好的 CO 选择性。

随着油品的升级换代,加氢过程应用越来越广泛,使得制氢技术在炼厂中的重要性不断提高。

蒸汽重整工艺是目前炼厂的主要制氢技术,包括原料气净化、蒸汽转化、中温变换、变压吸附单元,目前制氢装置使用变换催化剂主要有两类:Fe⁃Cr系和铜系中温变换催化剂。

Fe⁃Cr系催化剂起活温度高、CO转化率低,蒸汽耗量大,含致癌组分,铜系中温变换催化剂需要进口,比较有代表性的铜系催化剂有丹麦托普索公司开发的KK142型、LK811和LK813型变换催化剂[1]。

国内开发的几种型号的Cu⁃Zn⁃Al系变换催化剂[2,3],其活性组分为铜微晶,优点是低温活性较好,但其活性温区仅在200~250℃,其耐热性能较差,不能在高温区操作,仅用于气体中CO体积分数小于5%的反应条件,因此,天然气水蒸汽转化变换工段(CO体积分数约为13%~16%)使用的Cu系变换催化剂主要依赖于进口。

本工作采用ZnO为助剂,对CuO/CeO2水煤气变换催化剂进行了改性研究。

1实验部分1.1实验试剂硝酸铜,天津大茂试剂厂;硝酸铈,上海国药集团;硝酸锌,上海国药集团;氢氧化钾,浙江三鹰化学试剂有限公司。

均为分析纯。

1.2催化剂制备将Cu(NO3)2、Zn(NO3)2和Ce(NO3)3按计量比例配成溶液,混合均匀,在四口烧瓶中放入去离子水作为底液,将硝酸盐混合溶液与KOH溶液并流滴加到烧瓶中进行共沉淀反应,反应结束后晶化2h,将沉淀物离心、洗涤、干燥、焙烧得到CuO⁃ZnO/CeO2水煤气变换催化剂,命名为CCZn⁃a,a代表催化剂中添加ZnO对CuO/CeO2水煤气变换催化剂的改性研究苑慧敏1,付怀玲2,张永军1,张志翔1,王凤荣1(1.中国石油石油化工研究院,黑龙江大庆163714;2.中国石油大庆石油化工有限公司化工一厂,黑龙江大庆163714)摘要:采用活性评价、BET、XRD研究了ZnO对CuO/CeO2水煤气变换催化剂的活性、结构的影响。

结果表明:添加适量ZnO有助于催化剂低温活性的提高,添加的ZnO高度分散于催化剂中,ZnO的添加降低了催化剂的比表面积,随着ZnO含量的增加催化剂的孔容和平均孔径先上升再下降后再上升,结合活性测试发现孔径越大,催化剂活性越好。

水煤气变换反应用于原位加氢研究进展胡元冲，秦 康，田 旺，侯朝鹏，李明丰（中国石化 石油化工科学研究院，北京 100083）［摘要］综述了近年来水煤气变换反应及其应用于模型化合物、馏分油、重油和油砂沥青原位加氢过程的研究进展。

重点介绍了水煤气变换反应机理、模型化合物原位加氢反应网络及动力学、原位氢与外源氢活性对比。

分析总结了原位氢活性来源、原位加氢相比传统加氢的优势。

并对水煤气变换反应用于原位加氢过程的发展前景进行了分析，未来原位加氢反应在油品加氢、重油改质方面的应用会更加广泛。

［关键词］水煤气变换；原位加氢；活化氢；重油改质［文章编号］1000-8144（2021）04-0368-06 ［中图分类号］TQ 426 ［文献标志码］ARecent advances on the water gas shift reaction for in -situ hydrogenationHu Yuanchong ，Qin Kang ，Tian Wang ，Hou Chaopeng ，Li Mingfeng（Sinopec Research Institute of Petroleum Processing ，Beijing 100083，China ）［Abstract ］The research progress of water gas shift reaction and its application to in-situ hydrogenation of model compounds ，distillates ，heavy oils and tar sands in recent years was reviewed.The mechanism of water gas shift reaction ，the network and kinetics of in-situ hydrogenation of model compounds ，and the activity comparison between in-situ hydrogen and exogenous hydrogen were emphatically introduced.The sources of in-situ hydrogen activity and the advantages of in-situ hydrogenation over traditional hydrogenation were analyzed and summarized. The development prospect of water gas shift reaction in in-situ hydrogenation process was further analyzed that in-situ hydrogenation reaction might be more widely used in oil hydrogenation and heavy oil modification in the future.［Keywords ］water gas shift ；in-situ hydrogenation ；hydrogen activation ；heavy oil modificationDOI ：10.3969/j.issn.1000-8144.2021.04.013［收稿日期］2020-12-11；［修改稿日期］2021-01-12。

山西化工sxhgbjb@・192・第41卷3.3.2膜生物反应器借助膜生物反应器对污泥与废水进行处理是近几年流行起来的一种处理技术。

膜生物反应器具有较高的截留率，并且把浓缩液回流至生物反应器内，这样使反应器中拥有了很低的污泥负荷以及较高的微生物浓度，并且具有较长的污泥停滞时间，进一步降解了很多的有机物。

4结语总而言之,污泥的处理处置技术正处于持续发展的进程中，针对污泥的处置与处理,共包含两种方式，第一，对系统形成的污泥实施末端处理，让其实现无害化、减量化、资源化以及稳定化等目的，第二,在污水处理的原位实施减量的措施，处理污泥的源头问题，降低污泥的排放量，于是，把这两种污泥的处理处置的方式结合起来使用，首先降低污泥的产生量，余下的少许污泥可实施末端处理，可获得很好的效果，应该是污泥处理处置技术未来发展的一个方向。

参考文献：[1]苏海佳，王陆玺，邓爽，等.好氧颗粒污泥技术及研究进展[J].化工进展，2016,35(6):1914-1922.[2]周乃然，温超，程刚.城市污水厂污泥稳定化技术研究进展[J].应用化工，2016,45(3):547-549.[3]庄修政，阴秀丽,黄艳琴，等.城市污泥水热脱水处理的工业应用与研究进展[J].化工进展，2017,36(11)：4224-4231.[4]刘奇，李智.剩余污泥处理技术现状与进展研究[J].四川化工，2016,19(2)：20-22.[5]灿波.刍议城镇污水处理厂剩余污泥处理处置技术[J].工程技术，2016(11):245.Research progress of domestic sludge treatment and disposal technologyCHEN Hongxia(Huozhou Coal and Electricity Group,Linfen Shanxi041600,China)Abstract:With the acceleration of urbanization and the improvement of sewage treatment skills,the problem of urban sludge has become increasingly prominent.This paper analyzes the traditional sludge treatment and disposal technology and the new sludge treatment and disposal technology,and points out some effective suggestions on the urban sludge treatment and disposal technology according to the specific conditions of our country,which is in order to give some references for the future research of urban sludge treatment and disposal.Key words:domestic sludge；treatment and disposal；research progress高效水煤气变换制氢研究获突破近日，从北京大学化学与分子工程学院传出消息，该院马丁教授与大连理工大学石川教授、中科院山西煤化所温晓东研究员课题组合作,研发出高效水煤气变换制氢催化剂，大幅提升了催化剂的反应活性及长效稳定性,在催化制氢领域取得突破性进展。