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steriochemistry two stereoisomers
R-OH + HX
80% EtOH + HOreaction order k /10-5mol-1 L s-1
----
2nd-order
4.75 170
2140
inversion of configuration
预示两种不同的机理
两种不同的亲核取代反应机理 — SN1 和 SN2
SN2 反应的影响因素
4) The Solvent （溶剂）
Aprotic polar solvents（非质子极性溶剂） — 极性很强，但不含有-OH 或 -NH
acetonitrile(CH3CN), dimethylformamide[HCON(CH3)2, DMF] dimethyl sulfoxide [(CH3)2SO, DMSO], hexamethylphosphoramide {[(CH3)2N]3PO, HMPA}
一步反应，动力学表现为二级反应 亲核试剂是从离去基团的背面进攻
—— 因此发生构型的转化
SN2 反应的机理
SN2反应中过渡态结构：
sp2杂化
新键已部分形成
旧键已部分断裂
反应势能变化图如右： 凡能影响过渡态稳定性
的因素都将影响反应的 活性和选择性
Free energy
HH
#
HO Br
CH3
Ea
Nu - CH3 + B-r
OH- CH3O-
I-
CN- HS-
1 500 Less reactive
700 1,000 16,000 25,000 100,000 125 More reactive
SN2 反应的影响因素
3) Nucleophile (亲核试剂 ) 关于亲核试剂的亲核性强弱顺序尚无完善的 解释，不过一般有如下的规律:
双分子亲核取代反应（SN2）
-
N u+ CX
+
CNu +X -
单分子亲核取代反应（SN1）
-
CX
+
C+ + X-
C+ + Nu
C Nu
SN1 和 SN2 反应的影响因素
N u+ CX
CNu +X -
底物 RX（以卤代烃和磺酸酯为代表) 离去基团 X 亲核试剂 :Nu or :Nu 溶剂
SN2 反应的机理
——亲核性强弱顺序与碱性基本相同 ——同一周期元素原子随原子序数增加亲核性减弱
-CH3 > -NH2 > HO- > F-； ——带负电荷基团的亲核性强于中性基团
HO- > H2O； CH3O- > CH3OH； -NH2 > NH3；
SN2 反应的影响因素
3) Nucleophile (亲核试剂 )
原因：质子性溶剂使亲核 试剂阴离子溶剂化，即发 生离子－偶极相互作用， 亲核性降低。碱性越强， 亲核性降低越大。
In protic solvents, the weaker the basicity of nucleophile, the stronger the nucleophilicity.
H
Br
H3C
H3C C H
Br
H3C
H3C C H3C
Br
SN2反应活性: methyl > 10 > 20 > 30
SN2 反应的影响因素
2) The leaving Group（离去基团）
离去基团的离去倾向越大，SN2 反应活性越高。 离去基团的碱性越弱，则离去倾向越大。 Relative reactive（反应活性）:
CH3Br + HO-
CH3O H+ Br-
progress of the reaction
SN2 反应的影响因素
1) Substrate（底物） —— Steric Effects
SN2 反应的影响因素
1) Substrate（底物） —— Steric Effects
H
C H
H
Br
H3C
C H
本章重点内容
1、 Mechanism 、 Stereochemistry SN1 和 SN2 反应的机理、影响 因素和立体化学 2\ Factors Affecting the Rate of SN1 Reactions and SN2 reactions
2、SN1Байду номын сангаас与 SN2 反应的竞争问题
3、SN1 和 SN2 反应在合成上的应用 （1）官能团的相互转化；（2）C - C 键的形成
——在质子性溶剂中， 同一族元素的原子 随周期数的增加亲 核性增加 (碱性降 低）。
原因：原子可极化性
和溶剂化效应
——在非质子溶剂中 顺序刚好相反
原子半径越大，可极化性越大，易成键。
SN2 反应的影响因素
4) The Solvent （溶剂）
Protic solvents (质子性溶剂) — 含有 -OH 或 -NH — 不利于SN2 反应
SN2 反应的影响因素
3) Nucleophile (亲核试剂 )
亲核试剂的亲核性越强，反应活性越高。 亲核性强弱常受到底物、溶剂甚至是浓度的影响。 因此，比较亲核试剂的强弱应该确定一个标准，最
好在相同的底物和相同的反应条件下比较：
Nu =
relative reactivity
Nu- + CH3 - Br 2HO CH3CO2- NH3 Cl-
亲核取代反应
Nucleophilic Substitution Reaction
实验事实
R-X + H2O
kinetic
80% EtOH reaction order k /10-5s-1
(CH3)3C-X
(CH3)2CH-X CH3CH2-X CH3-X
1st-order
1010 0.24 0.14 0.35
OH-, NH2-, OR-, < F- < Cl- < Br- < I- < TsO-
SN2 反应的影响因素
3) Nucleophile (亲核试剂 )
The nucleophile can be neutral or negatively charged as long as it has an unshared pair of electrons. So it is also a Lewis base（路易斯碱）.
Basicity (碱性)—— how well the base shares electrons with a proton.
Nucleophilicity ( 亲 核 性 ) —— how readily the nucleophile is able to attack an atom (e. g. carbon) other than a proton.
