超滤膜的改性研究及应用

２００３年第３期广东化工６１

超滤膜改性攮术及其应用

李存芝李琳郭祀远胡松青

（华南理工大学轻化工研究所，广州，５１０６４０）

摘要综述＿，超滤膜改性国内外现状及研究进展，介绍了物理共混改性、化学改性、低温等离

子体改性、高能射线辐照改性和紫外辐照改性等方法及其改性效果与特点，并指出这些方法的应用前景。

美键词超滤，膜改性．膜材

膜分离技术与传统的分离过程相比。具有设备简

单，操作容易，能耗低和无污染等优点。在反渗透（ＲＯ）、纳滤（ＮＦ）、超滤（ｕＦ）、微滤（ＭＦ）四种膜分离技术

中，由于ｕＦ使用的压力较低（０．３～１０ＭＰａ），水通量大，便于操作，发展速度很快，主要用于超纯水制备、工业废水处理、生物制品浓缩与分离等方面。制约超滤技术产业化应用的主要障碍是膜污染。膜污染是指被处理物料中的微粒、胶体粒子和溶质大分子由于与膜存在物理化学相互作用或机械作用而引起的膜表面或膜孔内吸附、堵塞．使膜产生透过流量与分离特性的不可逆变化的现象。针对污染物的性质．选择合适

的膜材或进行膜材料的改性，是防止膜污染的有效途

径。本文着重讨论有机高分子超滤膜的改性方法及其应

用效果。１超滤膜材质及其性能

膜材质对超滤通量有显著影响。按胰材料性质，一般将超滤膜分为有机高分子膜和无机膜．其性能对比见

表Ｉ。制备有机高分子膜的工艺比制备无机膜简单。无需高温、高压处理，因此目前应用的膜材料中，以有机膜

为主。常用的高分子膜材料有：二醋酸纤维（ｃＡ），三醋酸纤维（ｃ队），氰乙基醋酸纤维（ｃＮ—ｃＡ），聚砜（Ｐｓ），

磺化聚砜（ｓＰｓ），聚砜酰胺（ＰｓＡ），还有酚酞侧基聚芳砜（肋ｃ），聚偏氟乙烯（ＰｖＤＦ），聚丙烯腈（ＰＡＮ），聚酰亚

胺（Ｈ），甲基丙烯酸甲酯一丙烯腈共聚物（ＭＭＡ—ＡＮ），

及纤维索等“１。当前应用最广的是醋酸纤维素膜（ｃＡ膜）

和幕砜膜（Ｐｓ膜）。ｃＡ膜ｐＨ适用范围小，易生物降解，不耐高温；Ｐｓ膜虽然耐高温、耐酸碱，耐细菌腐蚀，但亲水性差，制出的膜针孔很多，不易制出截留分子量

第２７卷第３期　２００７年６月　膜科学与技术　Ｍ匮ＭＢＲＡＮＥ　ＳＣＩＥＮＣＥ　ＡＮＤ　ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ　Ｖｏ１．２７　Ｎｏ．３　Ｊｕｎ．２００７　

文章编号：１００７—８９２４（２００７）０３—００３０—０５　

耐污染超滤膜的研究　

商　盈，彭跃莲　，王　阳，孙娜　

（北京工业大学环境与能源工程学院化学化工系，膜技术研究室，北京１０００２２）　

摘要：基于膜污染的基本原理，亲水性膜比疏水性膜耐污染．以聚醚砜为支撑膜，聚乙烯醇　

（ＰＶＡ）、哌嗪与对苯二甲酰氯为反应物，采用界面聚合手段，在支撑膜表面成功地形成一层极　

薄的复合亲水分离层．通过红外光谱分析，证明了ＰＶＡ在复合层中的存在．研究结果表明，采　用十二烷基硫酸钠浓度０．４％，碳酸钠浓度为０．２％，哌嗪与对苯二甲酰氯浓度比在１：２～１：３　

之间的制膜条件，可制得分离性能优异及耐污染性较好的复合膜．　

关键词：超滤膜；界面聚合；耐污染　中图分类号：Ｔ（　２８．８　文献标识码：Ａ　

虽然膜分离技术在众多工业中获得了越来越广　泛的应用，但膜污染问题仍是阻碍它更广泛应用与　发挥重大潜力的主要因素Ⅲ１　Ｊ．减缓膜污染的途径　

有很多，用耐污染膜材料通过改性复合方法制备耐　

污染膜的有效方法之一．聚醚砜膜具有良好的耐热　性、耐老化性及耐酸碱性等性能，但是亲水性能较　

差，需要对膜进行表面改性，使之具有良好的亲水　性、王枢等【７，８　Ｊ在这方面进行了研究，提出采用界面　

缩聚法制得了聚酰胺僳乙烯醇薄层复合膜，提高了　

原有膜的抗油污染能力，但提供的红外光谱未给出　ＰＶＡ存在的证据，而且制膜工艺较长，未给出优化　

路线，复合膜性能可控性差．本文通过膜表面结构的　粗糙度的影响［９，１０　Ｊ，ＰＶＡ水凝胶层可以提供光滑、　亲水的表面，及其对蛋白质的吸附较低Ⅲ１ｌ＿的特性和　

红外光谱图来研究耐污染的亲水性复合膜，以确认　复合膜组成和优化制膜条件，制得具有对蛋白质耐　

污染的复合膜．　

１　实验部分　

２００６年第３期　第３３卷总第１５５期　广东化工　ｌｔ＃ｗｗ．ｇｄｃｈｅｍ．ｃｏｒｒ１　．　５７．　

超滤膜在果汁￣ｎ－ｒ－中的应用研究　

吴燕华　，李楠　，刘文力　（１．中国农业大学理学院，北京海淀１０００９４；２．中国农业大学食品学院，北京海淀１０００９４）　

［擅要】选用中空纤维ＰＡＮ膜、羧基化改性的ＰＡＮ板式膜、ＰＳ膜和ＰＳ—ＳＰＳ膜四种国产膜材料对苹果汁进行超滤澄　清处理，比较不同膜对苹果汁理化指标的影响以及处理果汁的最佳条件、最佳工艺。　［关键词】膜：苹果汁：应用　Ｓｔｕｄｙ　ｏｎ　ｔｈｅ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ　Ｍｅｍｂｒａｎｅ　ｉｎ　Ａｐｐｌｅ　Ｊｕｉｃｅ　Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　

Ｗｕ　Ｙａｎｈｕａｌ，Ｌｉ　ｎａｎ　，Ｌｉｕ　Ｗｅｎｌｉ　（１．Ｃｏｌｌｅｇｅ　ｏｆｓｃｉｅｎｃｅ，ＣｈｉｎａＡｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｂｅｉｊｉｎｇ　１０００９４：２．Ｃｏｌｌｅｇｅ　ｏｆＦｏｏｄ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｎｕｔｒｉｔｉｏｎａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｃｈｉｎａ　Ａｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｂｅｉｊｉｎｇ　１０００９４，Ｃｈｉｎａ）　

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａｐｐｌｅ　ｊｕｉｃｅ　ｗａｓ　ｃｌａｒｉｆｉｅｄ　ｂｙ　ｔｈｅ　ｈｏｌｌｏｗ　ｆｉｂｅｒ　ＰＡＮ，ｐｌａｔｅ　ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅｄ　ＰＡＮ，ＰＳ　ａｎｄ　ＰＳ－ＳＰＳ　ｍｅｍｂｒａｎｅ．Ｔｈｅ　ｐｌａｔｅ　ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅｄ　ＰＡＮ　ｗａｓ　ｔｈｅ　ｂｅｓｔ　ｏｎｅ　ｃｏｍｐａｒｅｄ　ｗｉｔｈ　ｏｔｈｅｒ　ｍｅｍｂｒａｎｅ．Ｔｈｅ　ｐｒｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ　ｗａｓ　ｅｍｐｌｏｙｅｄ　ｉｎ　ｔｈｅ　ａｐｐｌｅ　ｊｕｉｃｅ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ｆｉｒｓｔ　ｔｉｍｅ．Ｔｈｅ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｒｅｔａｉｎｅｄ　ｍｏｒｅ　ｎｕｔｒｉｔｉｏｎ　ｆａｃｔｏｒｓ　ａｎｄ　ａｒｏｍａｓ　ｔｈａｎ　ｏｔｈｅｒｓ．　Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｍｅｍｂｒａｎｅ；ａｐｐｌｅ　ｊｕｉｃｅ；ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　膜分离技术是一项高新技术，人类在二百年以前便已发现　了膜分离现象，但从６０年代开始，因为第一张工业用膜的诞　生，才划时代进入了膜技术的发展时期，虽然膜技术的发展不　过三四十年，但因膜应用广及其独具的优越性，“在２１世纪多　数工业中，膜过程扮演着战略的角色”，膜分离技术已被认为　是本世纪中最有前途的一项重大生产技术，世界上许多国家包　括我国在内，都把膜分离技术及其应用作为国家的重点发展项　目。本课题就是国家科技部重点攻关项目。　膜分离技术是用半透膜作为选择障碍层，在分子水平上，　不同粒径的混合物在通过半透膜时，允许某些组分透过而保留　混合物中其他组分，从而达到分离目的的技术。半透膜又称分　离膜，分离膜的特点是膜壁遍布微小孔洞，根据孔径大小可分　为微滤膜、超滤膜、纳滤膜、反渗透膜等。膜分离技术作为…　种化工分离技术现在得到了很大的发展。在分离过程中具有无　相变，能耗低；分离装置简单，操作简便，易于自控和维修；　具有冷杀菌的优势。　１材料与方法　１．１实验材料　小国光和富士购于北京市昌平区南口镇；红星和金帅购于　［收稿日期】２００６—０１－０６　［作者简介】吴燕华（１９６６－），女，大学，实验师，主要从事有机化学教学。　山东省德州市；秦冠购于北京市大钟寺市场。以上原料均为无　病虫害且具有该品种典型特征，适宜成熟的果实，购得后储藏　于０℃冷库中，一周内全部处理完毕。　１．１．２超滤设备及膜材料　平板超滤器，北京市冶金化工研究院提供双层膜组件，单　层膜组件面积为０．０１４４ｍ２：膜材料：聚砜（ＰＳ）、聚砜一磺化聚　砜（ＰＳ—ＳＰＳ）和改性的聚丙烯腈（ＰＡＮ）分别由北京工业大学　和清华大学化工系提供。聚丙烯腈（ＰＡＮ）中空纤维膜组件由　天津膜天膜公司提供，膜面积为０．２５１２　ｍ　１．１．３酶制剂　ＰＥＣＴＩＮＥＸ５ＸＬ（果胶酶），Ｎｏｖｏ　Ｎｏｒｄｉｓｋ　Ｆｅｒｍｅｎｔ　Ｌｔｄ提　供，酶化活力４００００Ｕ／ｇ；ＡＭＹＬＡＳＥ　ＡＧ３００Ｌ（淀粉酶），Ｎｏｖｏ　Ｎｏｒｄｉｓｋ　Ｆｅｒｍｅｎｔ　Ｌｔｄ提供，酶化活力３００Ｕ／ｇ；ＮＯＶＯＦＥＲＭ　５８　（超滤清洗酶），Ｎｏｖｏ　Ｎｏｒｄｉｓｋ　Ｆｅｒｍｅｎｔ　Ｌｔｄ提供。　１．１．４仪器设备　多切机，裹包式榨汁机，减压旋转蒸发器，分析型电子天　平。　１．２方法　

２０１１年２月　第３０卷第２期　绵阳师范学院学报　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ＭｉａｒＩｙａｒＩｇ　Ｎｏｒｍａｌ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉ　Ｆｅｂ．２０１１　Ｖ０１．３Ｏ　ＮＯ．２　

纯净水超滤膜的制备技术及性能研究　

李忠燕，王洪’　

（绵阳师范学院化学与化学工程学院，四川绵阳６２１０００）　

摘要：用Ｌ—Ｓ相转换法制备水处理用的超滤膜，并使用添加剂对其改性．通过以聚偏氟乙烯（ＰＶＤＦ）为主　要原材料，二氧化硅（ＳｉＯ　）和邻苯二甲酸二丁酯（ＤＢＰ）为辅助试剂，以Ｎ一甲基吡咯烷酮（ＮＭＰ）和丙酮为混合溶　剂，制备出了化学稳定性强，耐辐射，抗污染，耐热且亲水性好的超滤膜。当聚偏氟乙烯，邻苯二甲酸二丁酯，二氧　化硅的质量比为１：１：３时，能制备出良好的超滤膜，用以作透水用．　关键词：ＰＶＤＦ／ＳｉＯ　杂化膜；ＤＢＰ；ＮＭＰ；水处理；　

中图分类号：ＴＱ１７４．１　文献标识码：Ａ　文章编号：１６７２－６１２ｘ（２０１１）０２－００５１－０３　

近年来，ＰＶＤＦ超滤膜因其具有力学性能优良、韧性好、化学稳定性好、不易被酸碱腐蚀等优点而备受　

到人们青睐　．已广泛应用于化工，电子，医疗，食品和环境保护等领域．然而膜污染是制约膜技术大规模推　

广应用的主要原因之一．防止膜污染可以从两方面人手，一是制备抗污染性好的膜；二是选择合理的组件　

结构并对料液进行预处理．显然，研制耐污染的膜是解决污染问题的根本．但由于ＰＶＤＦ表面能低，有极强　

的憎水性　，所以在液液分离过程中，必须对其进行改性才能提高它的抗污染性．为增强亲水性，可以通过　

接枝，共聚和共混等手段改变聚合物的分子组成和空间结构来改变聚合物的物理和化学性能；也可以通过　

加人表面活性剂或高能辐射，对已成型的聚合物进行改性　。最简单常用的是聚合物共混改性．对于　

ＰＶＤＦ膜，过去的研究主要集中在有机共混改性　，近年来对其无机共混改性的研究也逐渐活跃．本文以　

二氧化硅与聚偏氟乙烯共混，采用Ｌ—Ｓ相转化法流涎成膜，并对成膜条件和所制得的共混膜的特性进行