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纳米SiO2Al2O3复合改性对环氧树脂绝缘性能的影响

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第36卷第11期高分子材料科学与工程Vol.36,No.11

2020年11月POLYMERMATERIALSSCIENCEANDENGINEERINGNov.2020

纳米SiO2/Al2O3复合改性对环氧树脂绝缘性能的影响

程 显1,2,李文博1,2,陈 硕1,2,杨 征1,2,韩书谟3,葛国伟1,2

(1.郑州大学电气工程学院,河南郑州450001;2.河南省输配电装备与电气绝缘工程技术研究中心,河南郑州450001;3.平高集团有限公司,河南平顶山467000)

摘要:以双酚A型环氧树脂E51为基体,纳米SiO2/Al2O3为辅助填料,采用低温等离子体协同偶联剂对纳米填料进行接枝处理,控制低温等离子体处理时间,制备出纳米SiO2/Al2O3/E51三元复合绝缘材料,研究纳米填料对环氧树脂复合材料介电性能、闪络电压、热分解温度及击穿强度等的影响。结果表明,纳米SiO2填充量为3%,纳米Al2O3填充量为1.5%,并且采用偶联剂协同低温等离子体的处理时间为30s时,复合试样各项电气性能均得到显著提升。初始分解温度较未改性时提高22℃;闪络电压较未改性时提高20.9%;击穿强度较未改性时提高23.1%。这一结果为提高环氧树

脂电气性能提供了新的研究思路。

关键词:环氧树脂;纳米SiO2;纳米Al2O3;低温等离子体;闪络电压

中图分类号:TQ323.5 文献标识码:A 文章编号:1000-7555(2020)11-0086-07

doi:10.16865/j.cnki.1000-7555.2020.0275收稿日期:2019-10-10基金项目:国家自然科学基金资助项目(51977195;51777025);中国博士后科学基金项目(2017M622370)通讯联系人:葛国伟,主要从事开关设备与绝缘技术研究,E-mail:ggw@zzu.edu.cn 环氧树脂作为一种绝缘强度高、力学性能好,

并且绿色环保的绝缘材料在电力系统中得到广泛

应用[1~3]。从低压到高压的配电网及交直流的超高

压输电网都采用了以环氧树脂为主绝缘材料的绝

缘体系。环氧树脂在电力设备中的应用能够大幅

提高绝缘质量,延长设备使用寿命。但是环氧树脂

在高负荷长时间使用条件下会出现绝缘劣化问题,

对电气设备的安全可靠运行带来严重威胁。常规

的改性方法是在环氧树脂基体中掺杂一定量的微

米级无机非金属材料来达到提升复合材料电气性

能、力学性能及耐热性能的目的[4],但是提升效果

较为有限,难以满足我国对超高压大电流输电的应

用需求。因此需要研究新型改性方式来大幅提升

其绝缘性能。

纳米粒子相较微米粒子,由于其粒径成倍减小,

所以具有更高的比表面积,即使掺杂少量的纳米粒子

也能带来比微米级填料更大的界面效应。当在环氧

基体内掺杂适量的纳米粒子并均匀分散时,能明显改

善复合材料的击穿强度,并维持良好的介电性能[5]。

同时纳米粒子与环氧基体共混之前通过偶联剂表面

接枝的方法可降低表面能,提高两者之间的相容性,减少团聚,进而增强复合材料电气性能。相较于传统

的偶联剂处理,低温等离子体对材料表面进行改性能

够在较短的时间内激发表面活性[6~8],产生大量的自

由基,进而形成新的化学官能团,使材料表面吸附性

与稳定性得到显著提高。

国内外学者通过对环氧基体掺杂纳米粒子已

经制备出了电气性能及耐热性能优异的复合绝缘

材料。陈斌贝等[9]改善了纳米Al2O3颗粒的制备工

艺,并且对环氧树脂(EP)掺杂不同含量的(0%~

2%)纳米Al2O3,研究不同掺杂含量对热重分析(TG)、击穿强度等的影响,结果表明,掺杂含量为

1%时,各项电气参数均达到最大值。李媛媛

等[10]采用熔融共混法制备了不同掺杂含量的纳米SiO2/EP复合试样,测量不同试样中纳米颗粒的

分散性,基于TG、差示扫描量热分析(DSC)、红外

测试等表征界面区理化性能,测量随温度变化不

同试样的起树电压及击穿场强,实验表明,在高温

及低温条件下,掺杂含量较低的环氧树脂复合试

样均具有较高的起树电压,击穿场强也显著提高。

杨越等[11]利用偶联剂与低温等离子体共同处理的

方式制备出不同掺杂比例的EP/Al2O3复合试样,测量其局部放电量、击穿电压、拉伸强度等参数,

结果表明,复合改性能有效改善了纳米粒子团聚

现象,从而促进纳米粒子与环氧基体间的键合。Naous等[12]制备了EP/Al2O3复合试样,研究不

同掺杂含量对复合材料形貌的影响,结果表明,掺

杂少量纳米Al2O3能使复合材料断裂韧性及TG

得到显著提高。

本文以双酚A型环氧树脂E51为基体,纳米SiO2/Al2O3作为辅助填料,采用偶联剂处理及偶联

剂协同低温等离子体复合改性的方法对纳米粒子进

行表面接枝处理,制备出多种纳米SiO2/Al2O3/EP

三元复合绝缘材料,采用红外光谱(FT-IR)、TG等测

试对复合试样结构与性能进行微观表征。对比纳米

粒子掺杂含量及接枝处理对复合材料介电常数(εr)、

介质损耗角正切值(tanδ)、击穿强度及耐热性能等的

提升效果。研究结果证明了偶联剂协同低温等离子

体对纳米填料进行处理的可行性,与环氧基体共混填

充后使复合材料性能提升显著,这为环氧类电介质的

纳米粒子填充改性提供了新的研究思路。

1 实验部分1.1 试验材料

双酚A环氧树脂:E51,广州亨斯迈;固化剂甲基

四氢基邻苯二甲酸酐(HY5824CI(CH))、硅烷偶联

剂KH550:南京创世化工助剂有限公司;球状纳米SiO2(粒径40nm,纯度99.99%)、纳米γ-Al2O3(粒

径20nm):南京明昌新材料科技有限公司;脱模剂

GA-7500(异丙醇、甲基戊烷、正己烷):大金化学国际

贸易有限公司。1.2 试样制备1.2.1 SiO2偶联剂处理:将纳米SiO2,偶联剂KH-

550和无水乙醇按照质量比4∶2∶98混合,40℃(油

浴加热)磁力搅拌30min,80℃烘箱干燥备用。1.2.2 偶联剂与低温等离子体协同改性纳米Al2O3:

采用CTP-2000K型低温等离子体试验电源,将偶联

剂接枝处理后的纳米氧化铝置于介质阻挡放电装置

中,试验电压为8kV、频率为10kHz、电极间隙为2

mm。

1.2.3 复合材料试样制备:加入环氧树脂在60℃磁

力搅拌10min,去除环氧树脂内多余水分及气泡;加

入固化剂及接枝处理后的纳米SiO2/Al2O3在40℃

下磁力搅拌30min;在40℃超声分散30min,使纳

米粒子在环氧基体内达到均匀分散;在60℃真空抽

气20min,除去搅拌过程中混入环氧基体内的空气,

减小固化过程中产生气隙类缺陷的概率;模具80℃

预热并均匀喷涂脱模剂,按照80℃2h-120℃2h的

固化曲线进行固化。

试件编号如Tab.1所示;掺杂比例如Tab.2所

示(以试件A为例),每种试样制备5个样本。

Tab.1 Testspecimennumber

SpecimennumberAl2O3graftingmethod

APureAl2O3BCouplingagentgrafttreatment

CCouplingagentandlowtemperatureplasmatreatmentfor10s

DCouplingagentandlowtemperatureplasmatreatmentfor20s

ECouplingagentandlowtemperatureplasmatreatmentfor30s

FCouplingagentandlowtemperatureplasmatreatmentfor50s

Tab.2 Nanoparticlesdopingcontentphr

SerialnumberA0.5A1A1.5EP100100100

SiO2333

Al2O30.511.5

1.3 性能测试1.3.1 击穿电压测试:试验电路(上海杨高电器有限公司)如Fig.1所示,参考标准GB/T1408.1-2016/

IEC规定。本实验采用2个金属同轴圆柱电极,直径

为25mm,其边缘倒角成半径为3mm的圆弧,并将

其置于变压器油内(防止电压过高导致材料表面发生

沿面闪络)。1.3.2 沿面闪络电压测试:试验电路(上海杨高电器

有限公司)如Fig.2所示,电极结构同上,2个电极紧

贴样品表面,电极间距为20mm。78 第11期程 显等:纳米SiO2/Al2O3复合改性对环氧树脂绝缘性能的影响

Fig.1 Breakdownvoltagetestcircuit1:testchamber;2:highvoltageside;3:epoxytestpiece;4:lowvolt-ageside;5:currentsensor;T:regulator;B:transformer;R0:protec-tionresistance;Rf:wavefrontresistance

Fig.2 FlashovertestcircuitTY:regulator;B:transformer;R0:protectionresistance;KZ:controldevice;1:highvoltageside;2:epoxytestpiece;3:lowvoltageside

1.3.3 傅里叶变换红外光谱测试:采用美国公司生

产的NicoletIS10,常规最大测试波长范围400~

4000cm-1。

1.3.4 电子显微镜微观表征:采用日本日立公司生

产的SU8010,15kV分辨率可达1nm。

1.3.5 介电性能测试:采用上海杨高电器有限公司QS87型高精密高压电容电桥测试试样εr,tanδ。

1.3.6 热重分析:采用上海莱睿公司的TGAQ50型

热重分析仪测试样品的热稳定性能。

2 结果与讨论2.1 氧化铝接枝2.1.1 红外光谱表征:Fig.3为Al2O3接枝前后的红

外光谱。采用偶联剂后1640cm-1附近O-H的弯曲

振动峰增强,在1460cm-1及1380cm-1附近新出现

了烷基(-CH3,-CH2)的C-H伸缩振动峰,在2950cm-1及2870cm-1附近同时出现了N-H伸缩振

动峰,以上结果表明,硅烷偶联剂已成功接枝到Al2O3分子表面;偶联剂协同低温等离子体接枝处理后在1040cm-1和1090cm-1附近出现了-OH的弯曲与

伸缩振动双峰,1200cm-1附近出现了C-O的伸缩振

动峰,可以判定经过低温等离子体再次处理后氧化铝

表面形成了一定量的含氧类极性官能团。

Fig.3 Infraredspectraofnano-aluminabeforeandaftergrafting

2.1.2 SEM分析:Fig.4(a,b)所示分别为氧化铝未

接枝处理与偶联剂协同低温等离子体处理30s后纳

米氧化铝表面微观形貌变化的SEM分析。从图中

可以看出,偶联剂协同低温等离子体接枝前纳米氧化

铝分子间大量团簇,形成较大的微米尺寸团聚体,与

环氧基体共混后难以均匀分散,影响复合试样整体性

能。偶联剂协同低温等离子体接枝30s后氧化铝分

子间的团聚显著减弱,颗粒大小均匀,与环氧基体共

混填充后能在材料内部产生大量界面层,并形成较多

分布密集的深陷阱,使电荷注入与电荷迁移需要克服

更高的跳跃势垒,从而对环氧树脂复合材料的老化过

程起到一定抑制作用。Fig.5(a,b)所示分别为氧化铝未接枝处理与偶

联剂协同低温等离子体处理30s后与环氧共混掺杂

后试样电镜扫描图片(氧化铝掺杂含量均为1.5%)。

从图中可以明显看出,纳米氧化铝未做任何处理直接

进行掺杂时会在环氧基体内大量团聚,并在固化过程

中发生沉降,导致固化后复合材料内部产量大量气隙

类缺陷,使复合材料整体性能大幅降低;在经过偶联

剂接枝并协同低温等离子体处理30s后,纳米氧化

铝分子表面上接枝了新的官能团,增加了纳米粒子的

空间位阻,使团聚更加困难,并且在固化过程中新的

官能团会与环氧分子发生反应,结合形成新的化学

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纳米材料在土木工程中的应用与发展前景

纳米材料在土木工程中的应用与发展前景

纳米材料在土木工程中的应用与发展前景

摘要：纳米材料在土木工程中的应用，工程造价是最大的挑战，一方面需要从纳米材料制备的角度出发降低成本、提高材料性价比，另一方面则还需要大量开展机理和试验研究，对纳米材料引入的性能优化进行定量的表征，以提高材料的利用效率。随着粒子尺寸的减小，纳米材料的比表面积剧烈增长从而具有更强的化学反应活性。在土木工程中，纳米粘土常用于与有机物组成制备沥青、管道的工程材料；纳米SiO2、TiO2、碳纳米管等材料大量用于改善混凝土内部的细观结构，提高混凝土的强度、耐久性等使用性能；纳米改性的钢材已形成较为成熟的设计体系，在钢结构中已有许多成功的应用。因此，对引入纳米材料后的性能优化进行定量的表征，以其产业化应用提供理论基础。

关键词：纳米材料;土木工程;应用;发展前景

引言

纳米材料属于微观与宏观之间的介观范畴，拥有普通材料所不具备的一些特殊性能，如适用于腐蚀性、高压环境的纳米陶瓷，具有低反射率、高吸收率的纳米红外传感器，拥有高电阻的纳米超导体，高活性的纳米催化剂以及高度仿生的纳米人工骨等，是“新世纪最有前途的材料”，可为纳米技术的进一步发展和研究提供参考。

1纳米材料简介

纳米材料广义上的定义是指在三维空间维度中至少在一维处于1nm～100nm的纳米尺度范围内或由它们作为基本单元构成的材料，纳米材料的基本单元在空间维度上可以分为三类：一是在空间三维尺度均处在纳米尺度内称为零维，如纳米颗粒;二是在空间三维尺度有两维处在纳米尺度内称为一维，如纳米丝、纳米管等；三是指在空间三维尺度中有一维处于纳米尺度，如超薄膜等。从纳米材料的研究发展阶段来看，其研究成果可分为三个阶段：一是在试验探索阶段研究制备的各种纳米颗粒粉体、合成块体为代表的单一和单相材料；二是利用纳米微粒合成的纳米复合材料来研究其特有性质；三是现阶段对纳米组装体系这类纳米结构材料的研究热潮。纳米材料在纳米量级上的改变使其物理化学性质发生质变，其中纳米微粉类的纳米材料有着小尺寸效应、界面和表面效应、隧道效应等使其在多个领域有着广泛应用；纳米碳管类的纳米材料在力学、电学物理性质和化学稳定性上有着优异的性质，这两种纳米材料均在土木工程领域中有着广泛应用。

高介电系数电介质材料的研究现状及发展

高介电系数电介质材料的研究现状及发展

高介电系数电介质材料的研究现状及发展

摘要：随着信息、电子和电力工业的快速发展，以低成本生产具有高介电常数损耗的聚合物基复合材料成为行业关注的热点。因此，研究具有高介电常数的聚合物基复合材料具有十分重要的学术意义和实用价值。高介电常数的聚合物基电介质材料无论是在电力工程，还是在微电子行业都具有十分重要的作用。研究以纳米和微米尺度的高介电常数的制品，采用特殊的工艺制备了高介电常数的聚合物基纳米功能电介质复合材料。研究了制备工艺、添加物含量、以及微米/纳米等因素对复合电介质材料介电性能的影响。以及利用碳纳米管掺杂聚合物制备柔性高介电常数复合材料的研究现状。

关键词：高介电性能 复合材料 碳纳米管 聚合物 介电损耗

1电介质材料的应用领域

碳纳米管由于其独特的力学、磁学、电学等性能，在电介质材料领域其应用已涉及电极材料、纳米电子器件、复合材料等多方面逐渐形成了材料界和凝聚态物理界的前沿和热点。其中，具有高介电常数的聚合物基复合材料更是受到广泛的关注。这是因为，在电气工程领域，这类复合材料具有高介电常数、低密度以及易于低成本加工等优点，因此既可用作高储能密度电容器的介质材料，也可用作高压电缆均化电场的应力锥材料。在微电子领域，通过选择合适的聚合物基体，可以在印制电路板上快速大规模的制备高电容的嵌入式微电容器，这种高电容的微电容器可以保证集成电路的高速和安全运行。在微机电和生物工程领域，这类高介电常数柔性复合材料可被用于人工肌肉和药物释放智能外衣材料等。通常，提高聚合物基复合材料介电常数的方法主要是，将高介电常数的陶瓷粉末利用特殊的复合工艺添加到聚合物基体中形成。

2聚合物基复合体系的介电性

聚合物基复合体系的介电性能依赖于各组分材料的物理性质、复合材料的制备工艺、填料与聚合物间的表面与界面以及介电常数增加的机理等，特别是利用渗流效应提高材料的介电常数时，填料的形状和尺寸会大大影响复合材料的介电性

能。如多壁碳纳米管（MWNT）改性前后填充的聚合物基复合材料的介电性能为主要内容，对引起复合材料介电性能和渗流阈值的差异进行了比较详细地分析。同时，基于研究的结果，展望了这类材料的未来发展动向。近年来，具有良好的压电和热电效应的柔性聚合物材料受到关注，特别是具有铁电性能的含氟聚合物。但是，在这些材料的一些应用领域（例如高储能电容器等），要求聚合物具有高的介电常数。由于这类材料本身的介电常数较高（接近 10），所以选用

纳米二氧化硅的结构、制备及应用

纳米二氧化硅的结构、制备及应用

纳米 二氧化硅 的结构、制备及应用

摘要:纳米二氧化硅是极其重要的高科技超微细无机新材料之一,因其粒径

很小，比表面积大，表面吸附力强，表面能大，化学纯度高、分散性能好、热阻、电阻等方面具有特异的性能，以其优越的稳定性、补强性、增稠性和触变

性，在众多学科及领域内独具特性，有着不可取代的作用。本文整理相关文献，

介绍纳米二氧化硅材料的结构特征、主要制备方法及相关应用。

关键词:纳米二氧化硅结构特征制备应用

一、引言[1]

纳米材料是当今无机化学及材料化学研究的热门课题之一，因其具有表面效应、宏观量子隧道效应和小尺寸效应，其所表现的诸如熔点、磁性、光学、

导热、导电等性质，往往不同于该物质在整体状态时所表现的性质。因此纳米

材料被广泛的应用于医药学、电子工业、环境科学和纺织工业等领域，具有广

阔的前景。纳米二氧化硅是极其重要的高科技超微细无机新材料之一,因其粒径很小，比表面积大，表面吸附力强，表面能大，化学纯度高、分散性能好、热

阻、电阻等方面具有特异的性能，以其优越的稳定性、补强性、增稠性和触变

性，在众多学科及领域内独具特性，有着不可取代的作用。纳米二氧化硅俗称"

超微细白炭黑"，广泛用于各行业作为添加剂、催化剂载体，石油化工，脱色剂，

消光剂，橡胶补强剂，塑料充填剂，油墨增稠剂，金属软性磨光剂，绝缘绝热填充剂，高级日用化妆品填料及喷涂材料、医药、环保等各种领域。纳米二氧

化硅因其独特的性质引起了国内外科学家的广泛关注。本文整理相关文献，介

绍纳米二氧化硅材料主要制备方法及相关应用。

二、纳米SiO2的结构特征[2-3]

SiO2按制备方法可分为气相法SiO2和沉淀法SiO2,这两类SiO2表面都存

在大量残键和不同键合状态的羟基(相邻羟基、隔离羟基和双羟基),这种高活性

的表面微观结构使SiO2极易以一次团聚体为基本单元联结成球状、线链状、团

簇状等三维立体骨架或点阵结构形式。

在X射线衍射下,气相法纳米SiO2和沉淀法纳米SiO2粒均呈无定形结构,气相法SiO2粒径小,尺寸均一,表面羟基含量低,吸附活性高,内部结构几乎完全

耐高温涂料的制备及性能研究

耐高温涂料的制备及性能研究

耐高温涂料的制备及性能研究

韩东山;张爱黎;徐景雨;孙乾坤

【摘 要】制备一种以环氧改性有机硅树脂为基料,数种氧化物、碳化硅和滑石粉为填料的耐高温涂料,将涂料涂刷在钢板表面并干燥形成耐高温涂层,研究了材料中各组分对涂层耐高温性能的影响,优化了配方和工艺.优化配方下制备的耐高温涂料所形成的涂层,对其进行耐高温性能测试,耐热温度可以达到600℃.测试烧结后涂层的耐酸和耐碱性能,测试结果表明600℃高温烧结后的涂层耐酸84 h无变化,耐碱60

h无变化.红外光谱比较了高温烧结前后的涂层成份,发现高温烧蚀后,涂料中有机成份消失,剩余成份的红外光谱与SiO2红外光谱一致.

【期刊名称】《沈阳理工大学学报》

【年(卷),期】2019(038)004

【总页数】5页(P90-94)

【关键词】耐高温涂料;环氧改性有机硅树脂;红外光谱

【作 者】韩东山;张爱黎;徐景雨;孙乾坤

【作者单位】沈阳理工大学 环境与化学工程学院,沈阳110159;沈阳理工大学 环境与化学工程学院,沈阳110159;沈阳理工大学 环境与化学工程学院,沈阳110159;沈阳理工大学 环境与化学工程学院,沈阳110159

【正文语种】中 文

【中图分类】TQ637.6

随着现代工业的迅速发展，需要在高温条件下使用的设备越来越多，高温下设备的防护就显得十分重要。相比使用铝、钛等高温合金进行热防护，使用耐高温涂料进行防护的成本更低，施工更加方便[1-2]。耐高温涂料是一种可以承受200℃以上温度，使被保护设备可以在高温条件下正常使用的功能性涂料[3]。研究开发性能优异的耐高温涂料，延长高温条件下设备的使用寿命，具有良好的应用前景及市场需求。

有机硅树脂具有良好的耐高温性能，但纯有机硅树脂本身存在的缺陷限制了其用途[4-5]，例如固化温度较高且固化时间较长，树脂的表面能较低，与基材的附着力差等。环氧有机硅树脂因具有有机硅树脂的耐热性与环氧树脂优良的附着力、防腐蚀性及耐化学介质性而在高温设备的涂装保护中得到广泛应用[6]。日本龟田化学工业社用有机硅树脂与硅酸盐类高温粘合剂进行复合，并在其中加入铝粉、玻璃和陶瓷等材料，制备出一种耐高温涂料[7]。方倩等[8]采用酚醛环氧有机硅树脂、羊绒油改性胺固化剂、颜料和填料以及添加剂和溶剂制备镁合金基体，这种基体可用于未完全处理且具有一定油污的基材上。李明[9]为了减少钢结构在高温、高湿和高盐环境下的腐蚀问题，以烷氧基硅烷为单体，制备有机硅树脂，在环氧改性、功能性颜料和填料的基础上掺加添加剂，制备具有良好耐蚀性能的耐热涂料。刘宏宇等[10]制备了一种能够在常温条件下固化干燥的耐高温涂料，这种涂料以有机硅树脂为基料，加入铝粉和滑石粉等颜填料，制备的耐高温涂料具有优异的耐蚀功能。本文对有机硅树脂进行改性，制备的耐高温涂料具有更好的耐热性能和在高温环境中拥有更出色的耐腐蚀能力。本文研制出一种具有良好的耐高温性能的功能性涂料。制得的涂层经600℃高温烧结后形成了新的无机膜，同样具有一定的防护能力，红外光谱证实涂料成膜物质发生了变化。