生物质炭基磺酸化固体酸的制备及催化性能比较

山　东　化　工 收稿日期：２０２０－１２－０２基金项目：陕西省级大学生创新创业计划训练项目（Ｓ２０１９１１０８００１３）；西安市科技计划项目（２０１９ＫＪＷＬ１１）；陕西省教育厅项目（１７ＪＫ１１２１）；陕西省青年科技新星计划项目（２０１８ＫＪＸＸ－０９０）作者简介：王泽宇（１９９７—），宁夏中卫人，学士，主要从事固体酸制备工艺研究；通信作者：李学坤（１９８４－）山东德州人，博士，副教授，主要从事有机化工及催化剂制备。

碳基固体磺酸催化剂制备及应用王泽宇，李学坤 ，雄赳赳，严硕，李洁琼，何亚萍（西安文理学院化学工程学院，陕西西安　７１００６５）摘要：以蔗糖为碳源，制备了碳基固体酸催化剂；应用红外光谱和Ｘ射线衍射方法对催化剂进行表征；催化剂制备工艺为：蔗糖的碳化温度１８０℃，碳化时间２４ｈ，乙醇洗涤，８０℃下干燥１２ｈ；以该催化剂对乙酸龙脑酯催化合成，酯化率可达７３．６％。

关键词：蔗糖；固体酸；催化剂；合成；应用中图分类号：Ｏ６４３．３６ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００８－０２１Ｘ（２０２１）０４－００１０－０２ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｔｈｅＣａｒｂｏｎ－ｂａｓｅｄＳｏｌｉｄＳｕｌｆｏａｃｉｄＣａｔａｌｙｓｔＷａｎｇＺｅｙｕ，ＬｉＸｕｅｋｕｎ，ＸｉｏｎｇＪｉｕｊｉｕ，ＹａｎＳｈｕｏ，ＬｉＪｉｅｑｉｏｎｇ，ＨｅＹａｐｉｎｇ（ＳｃｈｏｏｌｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｘｉ＇ａｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｘｉ＇ａｎ　７１００６５，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｃａｒｂｏｎ－ｂａｓｅｄＳｏｌｉｄｃａｔａｌｙｓｔｓｗｅｒｅｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｕｓｉｎｇｓｕｃｒｏｓｅａｓｃａｒｂｏｎｓｏｕｒｃｅｓ．ＴｈｅｃａｔａｌｙｓｔｓｗｅｒｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｂｙＩＲａｎｄＸｒａｙｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ．Ｔｈｅｐｒｏｃｅｓｓｏｆｐｒｅｐａｒｉｎｇｓｏｌｉｄａｃｉｄｗａｓａｓｆｏｌｌｏｗｓ：ｓｕｃｒｏｓｅｃａｒｂｏｎｉｚｅｄ１８０℃，ｃａｒｂｏｎｉｚａｔｉｏｎｔｉｍｅ２４ｈ，ｗａｓｈｉｎｇｂｙｅｔｈａｎｏｌａｎｄｄｒｙｉｎｇ１２ｈａｔ８０℃．Ｔｈｅｂｏｒｎｙｌａｃｅｔａｔｅｗａｓｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｂｙｔｈｅｓｏｌｉｄｓｕｌｆｏａｃｉｄｃａｔａｌｙｓｔ．Ｔｈｅｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｒａｔｅｃｏｕｌｄｒｅａｃｈ７３．６％．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｓｕｃｒｏｓｅ；ｓｏｌｉｄａｃｉｄ；ｃａｔａｌｙｓｔ；ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ；ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ 乙酸龙脑酯［１］是一种无色透明液体，又称乙酸冰片酯，具有清凉的松叶香气，可用来做精细化工用品，例如制备肥皂、化妆品及室内消毒杀菌剂等。

生物质炭的制备、功能改性及去除废水中有机污染物研究进展生物质炭的制备、功能改性及去除废水中有机污染物研究进展一、引言随着人口的增加和工业化的进步，废水的排放和有机污染物的含量也呈现出快速增长的趋势。

有机污染物对人类健康和环境造成了严重的威胁，因此寻找高效、低成本的污染物去除技术是当务之急。

生物质炭作为一种新兴的材料，其制备方法、功能改性及在有机污染物去除方面的研究引起了广泛关注。

二、生物质炭的制备方法生物质炭是指通过热解生物质材料制备得到的炭材料，其主要来源包括农林废弃物、食品加工废弃物、城市固体废弃物等。

生物质炭的制备方法有物理法、化学法和生物质质炭的制备方法有物理法、化学法和生物法。

物理法包括干燥、碳化等步骤，化学法主要通过化学浸渍、热解等过程制备，生物法则是通过微生物的作用将生物质材料转化为生物质炭。

三、生物质炭的功能改性为了增强生物质炭的吸附性能和稳定性，研究人员对生物质炭进行了功能改性。

常见的改性方法包括活化、氧化、改性剂浸渍等。

活化是一种常用的改性方法，通过活化剂对生物质炭表面进行处理，可以增大生物质炭的孔隙结构，提高吸附容量。

氧化则是通过物理或化学方法引入一些含氧官能团，提高生物质炭对有机污染物的亲和力。

改性剂浸渍则是将一些具有特定功能的物质浸渍到生物质炭中，如金属氧化物、复合材料等。

四、生物质炭在废水处理中的应用生物质炭在废水处理中的应用主要体现在有机污染物去除方面。

生物质炭具有孔隙结构丰富、比表面积大的特点，使其具有良好的吸附性能。

研究表明，生物质炭对废水中的有机污染物具有高效、快速的去除能力。

生物质炭的孔隙结构和表面官能团可以与有机污染物发生吸附或化学反应，从而将其从废水中去除。

五、生物质炭在有机污染物去除中的机制生物质炭对有机污染物的去除机制包括吸附、化学反应和生物降解。

吸附是生物质炭与有机污染物之间的物理过程，主要依靠其孔隙结构和表面官能团吸附有机污染物。

化学反应则是生物质炭的表面官能团与有机污染物发生化学反应，形成新的化合物，从而将其去除。

生物质炭和生物质基炭化气化燃料气净化技术研究随着环境保护意识的增强，能源结构的优化成为了全球共识。

在新能源的推动下，生物质作为一种可再生资源正受到越来越多的关注。

生物质炭和生物质基炭化气化燃料气净化技术研究也逐渐成为了研究的热点。

一、生物质炭的概念和应用生物质炭是指经过高温（>700℃）处理的木材、秸杆、竹子等植物残渣或作物废弃物，经过干馏、炭化等化学反应过程获得的固体炭质物。

它不仅是一种绿色可再生资源，还具备着良好的生态环境效益与经济效益。

在应用方面，生物质炭广泛用于水质处理、脱硝、脱硫、膜分离、吸附等环保领域以及反应催化剂载体、电极材料、烟气净化、热源燃料等工业领域。

二、生物质基炭化气化的方法和优势生物质基炭化气化是指利用生物质炭（例如木屑、秸杆等）作为燃料，采用气化炭化反应技术将生物质转化为合成气的过程。

气化法可分为直接干燥气化法、热解气化法和气相快速热解气化法。

其中，热解气化法是最常采用的技术方法之一。

在这种方法中，通过热作用，生物质中的碳水化合物分解产生液体油和气体，而碳骨架以炭化的形式保留下来。

炭化产物成为气化过程中的产物中性质最稳定、使用寿命最长的组分。

相比于传统的燃油等化学燃料，生物质基炭化气化的优势在于减少了有害气体的排放，同样也可以用于汽车燃料的生产，既减少化石燃料的使用，又避免了化石燃料热效率低和污染问题。

三、生物质基炭化气化燃料气净化技术随着生物质基炭化气化燃料气的生产和使用不断增加，相关的气净化技术也日益得到重视。

生物质基炭化气化燃料气中含有较高浓度的CO、H2S或其他有机硫化物等有害气体，需要进行净化处理。

净化技术的方法主要包括催化氧化、吸附法、化学吸收法等多种技术。

催化氧化技术是目前应用较为广泛的气净化方法之一。

其中催化剂选择对氧化反应有着决定性的作用。

常见的非稀土元素催化剂有氧富气体分离催化剂、金属催化剂等。

稀土元素催化剂具有高效性能、催化活性稳定等优点，但价格较高，使用受到限制。

碳基固体酸催化剂制备及其催化性能分析研究碳基固体酸催化剂在催化领域具有广泛的应用潜力。

它们具有酸性强、稳定性高、孔隙结构合理等优势，可以用于多种催化反应，如酯化、醇醚化、环化反应等。

本文主要介绍了碳基固体酸催化剂的制备方法以及其催化性能的分析研究。

一、碳基固体酸催化剂的制备方法1.碳化物热解法：将含有碳源和酸源的混合物在高温下热解，生成碳基固体酸催化剂。

常用的碳源有蔗糖、蔬菜、木材等，酸源可以是硫酸、磷酸等。

2.碳化转化法：将预制的活性炭或其他含碳材料与酸性气体在高温下反应，生成碳基固体酸催化剂。

酸性气体可以是氢氟酸、硫酸蒸汽等。

3.化学气相沉积法：采用化学气相沉积技术，在高温下使含碳化合物和酸性气体反应，生成碳基固体酸催化剂。

以上制备方法可以根据需要进行改进和调整，以获得更好的催化性能。

1.酸性强度测试：采用一些表征酸性强度的方法，如NH3-TPD（氨气热脱附法）和FT-IR（红外光谱法），测定碳基固体酸催化剂的酸性强度。

这可以帮助了解催化剂中酸性位点的数量和强度。

2.酸性种类分析：利用FT-IR等技术，分析碳基固体酸催化剂的酸性种类。

例如，利用红外光谱来观察吸附在催化剂表面上的吸附物质的变化，可以进一步了解催化剂的酸性种类。

3.比表面积测试：使用比表面积测试仪来测定催化剂的比表面积。

较大的比表面积可以提供更多的活性位点，从而提高催化剂的催化性能。

4.催化性能测试：将碳基固体酸催化剂应用于具体的催化反应中，并通过反应转化率、选择性、稳定性等参数来评价催化性能。

可以进行批量或连续式反应器实验，并进行相应的产物分析，如GC、HPLC等。

通过以上的实验和分析，可以全面评估碳基固体酸催化剂的催化性能，为其在实际应用中的优化提供参考。

此外，还可以通过改变制备方法、调控催化剂结构、引入基团修饰等手段进一步提高碳基固体酸催化剂的性能。

固体酸催化剂的制备、表征与工业应用研究进展近年来，固体酸作为一种新型的、性能独特的环境友好型酸性催化剂，凭借其绿色无污染、产物与反应物容易分离，催化效率高，对设备的腐蚀性大大降低且使用寿命长，稳定性好等优点而受到广泛研究应用。

其主要分为天然粘土类固体酸、负载酸型固体酸、复合金属氧化物固体酸及金属硫酸盐固体酸四大类，它的出现使酸性催化剂迈入了新的时代，成为催化领域研究的热点之一。

本文主要对固体酸的制备、表征及其最新的研究进展进行探讨。

1. 固体酸催化剂的制备常见固体酸催化剂的制备方法有物理浸渍法、溶胶-凝胶法、沉淀法及水热合成法等。

对几种主要制备方法简述如下。

1.1 浸渍法浸渍法是将载体置于含活性组分的溶液中浸泡，当多孔载体与溶液接触时，由于表面张力作用而产生的毛细管压力，使溶液浸入毛细管内部，然后溶液中的活性组分再在细孔内表面上吸附，达到平衡后将剩余液体除去（或将溶液全部浸入固体），再经干燥、煅烧、活化等步骤来制备催化剂。

刘养春[1]等通过浸渍法制备复合固体酸催化剂。

实验以一定量的超细SiO2为载体，在马弗炉中于200℃下活化，将活化后的超细SiO2置于活性组分Ti(SO4)2和Zr(SO4)2（质量比为5:1）的混合水溶液中，室温下浸渍24 h，于110℃下干燥，在马弗炉内于300℃下焙烧 3 h得到负载复合固体酸催化剂Ti(SO4)2-Zr(SO4)2/SiO2。

固体酸催化剂一般多使用M x O y型氧化物作为载体，存在催化剂热稳定性差，重复使用率低，制备复杂，且后处理繁琐，使用成本高等问题[2,3]。

而凹凸棒存在大量内部孔道，活化中心和较大比表面积，具有良好的吸附性、离子交换性等优点，作为载体性能优越。

李恩博等利用浸渍法制备出粘土类的负载型固体酸催化剂Ga2(SO4)3/凹凸棒[4]。

实验首先将凹凸棒溶于一定浓度的硫酸溶液中进行酸化处理，经过静置、过滤、烘干、研磨后将所得粉末与Ga2(SO4)3·18H2O按比例混合后浸于乙醇溶液中静置4 h。

碳基固体酸催化剂介绍碳基固体酸催化剂是一种新型的催化剂，具有广泛的应用前景。

本文将深入探讨碳基固体酸催化剂的特性、合成方法以及在化学反应中的应用。

特性碳基固体酸催化剂具有以下特性： 1. 高酸性：碳基固体酸催化剂具有较强的酸性，能够有效催化多种反应。

2. 高活性：碳基固体酸催化剂具有高活性，能够在较低温度下实现高效催化。

3. 可重复使用：碳基固体酸催化剂可通过再生使用，降低催化剂成本，并减少环境污染。

合成方法碳化合物热分解法碳化合物热分解法是一种常用的合成碳基固体酸催化剂的方法。

具体步骤如下： 1. 将碳化合物（如硫酸铵、糖等）放入高温炉中，在惰性气氛下进行热分解反应。

2. 控制反应温度和时间，使得碳化合物分解生成碳基固体酸催化剂。

3. 经过冷却、分离等工艺步骤，得到纯净的碳基固体酸催化剂。

炭负载法炭负载法是另一种合成碳基固体酸催化剂的方法。

具体步骤如下： 1. 将具有酸性的活性物质（如磷酸、磺酸等）溶解或嵌入到炭负载物中。

2. 通过焙烧、活化等步骤，使得酸性物质充分分散在炭负载物的表面上。

3. 经过表面酸性处理，得到具有高酸性的碳基固体酸催化剂。

应用碳基固体酸催化剂在多种化学反应中具有广泛的应用。

### 酯化反应碳基固体酸催化剂在酯化反应中表现出色，能够高效催化酸醇反应生成酯。

其优势包括： -较低的反应温度和反应时间。

- 高产率和高选择性。

- 催化剂可重复使用，降低成本。

脱水反应碳基固体酸催化剂在脱水反应中发挥重要作用，可实现醇、酸等化合物的脱水反应。

其特点包括： - 高活性和高酸性。

- 容易与底物反应，生成相应的脱水产物。

- 催化剂具有较高的稳定性，可重复使用。

异构化反应碳基固体酸催化剂在异构化反应中具有显著的催化效果，可用于合成烯烃等化合物。

其优势包括： - 高选择性，能够选择性地合成目标产物。

- 可调控催化剂的酸性和活性，实现不同反应条件下的异构化反应。

- 催化剂寿命长，可重复使用。

碳基固体酸催化剂碳基固体酸催化剂是一种新型的固体酸催化剂，其具有高催化活性、高选择性、易于制备和再生等优点，因此在有机合成、石油化工和环境保护等领域得到了广泛应用。

一、碳基固体酸催化剂的制备方法碳基固体酸催化剂的制备方法多种多样，常见的制备方法包括炭黑硫酸化法、离子液体浸渍法、炭黑负载法等。

1. 炭黑硫酸化法该方法是将炭黑与浓硫酸混合，在高温下进行反应，生成含有大量羟基和硫酸根离子的硫酸炭黑。

经过水洗和干燥后即可得到碳基固体酸催化剂。

2. 离子液体浸渍法该方法是将离子液体与载体（如活性炭）混合，在真空中蒸发离子液体，使其进入载体孔隙中，并在高温下进行焙烧处理，得到具有固定结构和活性的碳基固体酸催化剂。

3. 炭黑负载法该方法是将炭黑与硫酸等化学物质混合，形成含有羟基和硫酸根离子的混合物，再将其浸渍于具有大孔径的载体（如活性炭）中，在高温下进行焙烧处理，得到具有高催化活性和选择性的碳基固体酸催化剂。

二、碳基固体酸催化剂的应用领域碳基固体酸催化剂具有广泛的应用领域，主要包括以下几个方面：1. 有机合成碳基固体酸催化剂在有机合成中起到了重要作用。

例如，在芳香族羰基化反应中，碳基固体酸催化剂可以促进反应速率和提高产率；在异构化反应中，碳基固体酸催化剂也可以提高反应速率和选择性。

2. 石油化工在石油加工过程中，碳基固体酸催化剂也得到了广泛应用。

例如，在重油加氢裂解过程中，碳基固体酸催化剂可以促进裂解反应、降低反应温度和提高产率。

3. 环境保护碳基固体酸催化剂在环境保护领域也有着广泛的应用。

例如，在废水处理中，碳基固体酸催化剂可以促进污染物的降解和去除；在废气处理中，碳基固体酸催化剂可以促进有害气体的转化和净化。

三、碳基固体酸催化剂的优点相比于传统液态酸催化剂，碳基固体酸催化剂具有以下几个优点：1. 高催化活性碳基固体酸催化剂具有较高的分子筛效应和表面活性位点密度，因此具有较高的催化活性。

2. 高选择性由于其特殊结构和表面性质，碳基固体酸催化剂具有很好的选择性，可以实现对目标产物的高效选择性转化。

有机合成中的固体酸催化剂及其催化作用机理有机合成中的固体酸催化剂及其催化作用机理甘贻迪 2008302037安徽理工大学化学工程学院应化二班摘要：在有机合成中硫酸等液态催化剂存在不能循环使用，后处理工序复杂，环境污染大等缺点。

因而具有高活性、高选择性、绿色环保等优点的固体酸催化剂在有机合成中越来越受到人们的亲睐，成为有机合成中能够代替硫酸的良好催化剂[1]。

本文将对固体酸催化剂作性质种类作简单介绍，并介绍其在酯的合成、酮的合成、O-酰化反应等具体应用的原理。

关键词：固体酸催化剂、有机合成、酯、醛（酮）、喹啉1固体酸催化剂简述1.1固体酸催化剂的定义及特点一般而言，固体酸可以理解为凡能使碱性指示剂改变颜色的固体，或者凡能化学吸附碱性物质的固体[1] ，它们是酸碱催化剂中的一类重要催化剂，催化功能来源于固体表面上存在的具有催化活性的酸性部位。

固体酸催化剂多数为非过渡元素的氧化物或混合氧化物，其催化性能不同于含过渡元素的氧化物催化剂。

它与液体酸催化剂相比，固体酸催化剂具有容易处理和储存、对设备无腐蚀作用、易实现生产过程的连续化、稳定性高、可消除废酸的污染等优点。

因此固体酸催化剂在实验室和工业上都得到了越来越广泛的应用。

特别是随着人们环境保护意识的加强以及环境保护要求的严格，有关固体酸催化剂的研究更是得到了长足的发展。

当然，固体酸催化剂除了具有许多优势的同时，也还存在一些急需解决的不足地方，诸如固体酸的活性还远不及硫酸等液体酸、固体酸的酸强度高低不一、不能适应不同反应需要、固体酸价格较贵、单位酸量相对较少，故其用量较大，生产成本较高等1.2固体酸催化剂可以分类：按作用机理分为：B酸和L酸和超强酸Bromated酸：能够给出质子的物质称为Bromated酸。

Lewis酸：能够接受电子对的物质称为Lewis酸1。

固体超强酸：固态表面酸强度大于100％硫酸的固体酸。

由于100％硫酸的酸强度Hammett酸函数Ho=-11.9，所以Ho<-11.9的固体酸是固体超强酸5。

生物质炭材料的制备与应用生物质炭材料是一种重要的碳材料，具有广泛的应用前景。

生物质炭材料的制备方法多样，包括碳化、活化等过程。

本文将介绍生物质炭材料的制备方法及其在环境保护、能源领域等方面的应用。

一、生物质炭材料的制备方法1. 碳化法碳化是将生物质原料在高温下缺氧或无氧条件下进行热解，生成炭材料的过程。

碳化法制备的生物质炭材料具有较高的碳含量和热稳定性。

常用的碳化方法包括干馏法、气相碳化法等。

2. 活化法活化是在碳化的基础上，通过化学或物理方法对生物质炭材料进行处理，增加其比表面积和孔隙结构，提高其吸附性能和催化性能。

活化法制备的生物质炭材料具有较大的比表面积和丰富的孔隙结构，适用于吸附、催化等领域。

3. 气相沉积法气相沉积法是将生物质原料在气相中进行热解或裂解，生成炭材料的过程。

气相沉积法制备的生物质炭材料具有较好的均一性和纯度，适用于电化学储能、传感器等领域。

二、生物质炭材料的应用1. 环境保护领域生物质炭材料具有良好的吸附性能，可用于水处理、空气净化等环境保护领域。

生物质炭材料可以吸附重金属离子、有机污染物等有害物质，净化环境，保护生态平衡。

2. 能源领域生物质炭材料具有较高的热稳定性和导电性，可用于储能、传感器等领域。

生物质炭材料可以作为电极材料、储能材料，应用于锂离子电池、超级电容器等能源设备中，提高能源利用效率。

3. 农业领域生物质炭材料可以改良土壤、提高土壤肥力，促进植物生长。

生物质炭材料可以调节土壤酸碱度、改善土壤结构，减少化肥的使用，降低农业生产对环境的影响。

4. 其他领域生物质炭材料还可以应用于建筑材料、化工材料等领域。

生物质炭材料可以提高材料的强度、耐久性，改善材料的性能，拓展其应用范围。

总之，生物质炭材料具有广泛的应用前景，其制备方法多样，应用领域广泛。

未来，随着生物质炭材料制备技术的不断发展和完善，生物质炭材料将在环境保护、能源领域等方面发挥越来越重要的作用。

生物炭催化制备工艺及其催化剂特性研究一、概述生物炭是一种生物质经过碳化、热解或气化等过程所得到的产品，具有许多优异的特性，如高孔隙度、大比表面积、氧化活性和催化性等，广泛应用于催化剂、吸附材料、土壤改良剂、环境治理等领域。

本文主要探讨生物炭在催化制备方面的应用，包括生物炭的制备工艺及其催化剂特性研究。

二、生物炭的制备工艺生物质碳化是将含碳有机物在高温下进行无氧热解得到的碳质残留物，产物为生物炭。

生物炭的制备方法主要有以下几种：1.慢热速碳化法慢热速碳化法是将生物质放入密闭的炭化炉中，在高温下进行缓慢热解，保持一定的碳化温度和碳化时间，使生物质中的有机物质逐步转化为炭质残留物。

2.快速热解法快速热解法是将生物质在高温下进行快速热解，通常使用高温固氮法、流化床反应器和微波加热等技术，可以快速制备出高质量的生物炭。

3.气相碳化法气相碳化法是将生物质放入高温气氛中，通过化学反应在气相中生成生物炭，常用的气相碳化法有等离子体碳化法、化学汽相沉积法、气相热解法等。

三、生物炭催化剂特性研究生物炭是一种优良的催化剂载体，可以作为催化剂的基础材料或载体进行制备，同时具有很好的催化性能，具体表现为以下几个方面：1.氧化活性生物炭中存在着大量的表面羟基和羰基，这些功能基团具有较强的氧化活性，可以催化氧化反应，如催化氧化甲醇、苯酚等化合物。

2.催化剂稳定性生物炭具有极强的物理和化学稳定性，不易受到外界环境的影响，具有保持长期催化活性的优势。

3.催化剂选择性生物炭催化剂具有很好的选择性，能够选择性地催化某些特定的反应，如催化酸不饱和酯合成反应、酰化反应等。

4.成本效益高相比其他催化剂，生物炭催化剂具有成本较低的优势，可以在工业生产中大量应用，从而实现成本优化和效益提升。

四、结论生物炭催化制备工艺及其催化剂特性研究表明，生物炭具有很好的催化性能和催化剂稳定性，可以作为催化剂载体或催化剂基础材料进行制备。

此外，生物炭催化剂成本较低，具有良好的成本效益，可在工业生产中大量应用，为实现工业生产的可持续发展做出贡献。

生物质基碳材料的制备及性能研究一、本文概述随着全球能源危机和环境污染问题的日益严重，寻求高效、环保的能源和材料替代方案已成为科学研究的重点。

生物质基碳材料作为一种新兴的绿色材料，凭借其独特的物理和化学性质，在能源存储、环境治理、催化剂载体等领域展现出广阔的应用前景。

本文旨在深入探讨生物质基碳材料的制备方法、性能优化及其在相关领域的应用，以期为推动该领域的发展提供理论支撑和实践指导。

文章首先介绍了生物质基碳材料的基本概念、分类及特点，阐述了其在不同领域的应用价值。

随后，详细综述了生物质基碳材料的制备方法，包括物理法、化学法以及生物法等，分析了各种方法的优缺点及适用范围。

在此基础上，文章重点讨论了生物质基碳材料的性能调控策略，包括孔结构调控、表面官能团修饰、复合改性等方法，以提高其电化学性能、吸附性能和催化性能等。

文章还通过实验研究，对生物质基碳材料的性能进行了系统的评价。

实验选取了几种典型的生物质基碳材料，通过表征手段揭示了其结构与性能之间的关系，探讨了其在超级电容器、锂离子电池、吸附剂及催化剂等领域的应用潜力。

实验结果表明，生物质基碳材料在能源存储和环境治理等方面具有优异的性能表现。

文章对生物质基碳材料的未来发展趋势进行了展望，提出了在制备方法创新、性能优化及应用拓展等方面的研究方向。

本文旨在通过系统研究生物质基碳材料的制备及性能，为相关领域的研究者提供有益的参考和启示，推动生物质基碳材料在能源、环境等领域的广泛应用。

二、生物质基碳材料的制备方法生物质基碳材料的制备主要包括物理法、化学法和物理化学法。

这些方法的选择主要取决于生物质原料的种类、结构以及所需的碳材料性能。

物理法：物理法主要包括热解和碳化。

热解是生物质在缺氧或无氧条件下加热分解生成碳材料的过程。

碳化则是在更高温度下，进一步去除生物质中的挥发分，增加碳的纯度。

这种方法操作简单，成本较低，但制备的碳材料往往性能较为一般，需要进一步的活化处理。

引言随着经济的飞速发展，能源紧缺成了阻碍社会发展的重要因素。

生物柴油的研究和开发利用受到越来越多的关注，并成为许多国家能源战略的重要组成部分。

目前生物柴油工业生产主要是应用酯交换法。

酯交换法中的酸催化剂液体酸（H2SO4、HF或H3PO4）在工业应用中产生严重的问题，如运输危险，难分离，废酸污染和强腐蚀性，而新型固体酸催化剂具有热稳定性高、催化活性高、重复使用性好等优点，近年来受到了广泛关注。

因此我们小组从三个方面对近年来新型固体酸催化剂的发展做了总结。

宋均凤有机物原料中，Hara[3]等最早使用萘通过直接炭化法制备了碳基固体酸催化剂。

在523K 条件下、氮气氛围中将萘与浓硫酸反应15h，得到具有酸性的炭材料( 酸量达到4.9mmol/g)，但是这种碳基固体酸催化剂是软质材料，当液相反应温度在100℃以上或者用高级脂肪酸为反应物时，构成催化材料的酸位易脱落，造成催化剂快速失活。

Aldana-Pérez[5]以淀粉为原料，在300℃下碳化后得到的活性炭材料,经浓硫酸或浓硫酸和氯磺酸混合液作为磺化试剂处理后,比表面积明显下降,表明磺酸基成功嫁接到该碳材料表面,而总酸量可高达10mmol/g在催化油酸和乙醇的酯化反应中表现出较高的活性。

在反应温度80℃油酸/醇摩尔比1/10,催化剂用量1.33%条件下反应25h油酸转化率达92%.但此催化剂在第轮循环使用时,油酸的转化率降至67%,与其磺酸基含量的降低一致,表明磺酸基的流失是其催化活性降低的主要原因,反映出其稳定性并不太理想。

Nakajima等[6]以微晶纤维素为原料,以发烟硫酸为磺化试剂,制备出固体酸催化剂CCSA-SO3H；在碳化温度低于723K时催化剂表面存在大量的磺酸基、羧基以及酚羟基。

在637K碳化制备的CCSA-SO3H催化剂在催化油酸与甲醇的酯化反应中，比传统的固体酸催化剂表现出更高的催化活性,使用过的CCSA-SO3H经水洗和403K烘干后再重复使用10次，催化活性仍无明显下降。

炭基固体酸催化剂的研究进展摘要酸催化反应在化工工业生产中广泛应用，目前工业上硫酸、盐酸等液体酸催化剂使用较普遍，液体酸存在一次性消耗大、对设备腐蚀严重、后处理困难，对环境污染较大等缺点。

固体酸催化剂作为一种新型的环保材料,在化工生产中的应用变得越来越广泛，主要用于缩酮缩醛反应、水解反应、烷基化反应、酯化反应等。

其中，炭基固体酸催化剂是近年来较为热门的研究课题，以葡萄糖、淀粉、蔗糖、纤维素作为原料在一定条件下制备新型固体酸催化剂。

炭基固体酸催化剂酸量高、催化活性和选择性好、易回收再生使用和对设备腐蚀性小等优点。

本文简单介绍生物质炭基固体酸催化剂的制备原料、分类及制备方法，分析其作为催化剂的作用机理，简述炭基固体酸催化剂的现状并展望其发展前景及方向。

(正文部分)碳基固体磺酸作为一种新型的固体酸催化剂，具有催化活性高、酸密度大、后处理简单、价格低廉等优点。

目前碳材料种类繁多且存储量巨大,其中木纤维原料作为碳材料的一种,是可再生能源，在环境、能源状况日渐恶化的今天具有重要利用价值。

炭基固体酸催化剂指的是以炭材料为载体,在其表面上负载一些酸性基团或者固体酸,使其具备液体的B 酸及L 酸活性中心。

由于炭材料具有疏水性的特点,使得反应后的分离操作变得简单且催化剂易于回收,其巨大的比表面积能够提高其催化活性，近年来，有关炭基固体酸的研究在国内外均有报道。

1.炭基固体酸分类以炭基固体酸载体的不同可将其分为两类:一类为以碳材料为载体,在其表面键合上－ＳO3Ｈ基团的磺化碳固体酸；另一类为以活性炭为载体,在其表面负载上杂多阴离子的活性炭载杂多酸催化剂。

根据结构不同可以将磺化碳基固体酸分为普通碳基固体酸、多孔碳基固体酸和有序中孔碳基固体酸三种。

普通碳基固体酸的孔道结构为大孔，比表面积一般小于５ m2／g，这种材料以无定型炭的形式存在,孔道无序排列;多孔碳基固体酸的孔道大部分都为中孔，比表面积可达到1000m２/g以上，孔道无序排列，孔径分布和比表面积的大小由制备方法决定;有序中孔碳基固体酸的孔道为中孔,比表面积一般高于400 m2／g,这些孔道以一定的形状有序排列，孔道形状、孔径大小和比表面积由模板剂类型和制备方法决定。

以葡萄糖为碳源不同碳化方式固体酸催化剂的制备与性能评价张玲玲;刘红茹【摘要】Carbon-based sulfonated solid acid catalysts were prepared using glucose as carbon source and fuming sulfuric acid assulfonation reagentby hydrothermal carbonation and pyrolysis carboniza-tion.Catalysts were characterized by scanning electronmicroscopy(SEM),thermogravimetry(TG),X -ray diffraction(XRD) and Fourier transform infrared(FT-IR) spectroscopy.The catalyst was tested in hydrolysis of cellulose.Results showed that the catalysts prepared by the two carbonization methods were very different in morphology,but they all contained —OH,—COOH,—SO3H functional groups.For hydrolysis of cellulose,under optimized conditions,cellulose hydrolysis rate was up to 60% or more.%以葡萄糖为碳源,发烟硫酸为磺酸化试剂,分别采用水热碳化法和热解碳化法制备碳基固体酸催化剂.使用扫描电镜、热重分析、X射线衍射和傅里叶变换红外光谱等对催化剂进行表征,并评价催化剂在纤维素水解反应中的性能.结果表明,两种碳化方式制备的碳基固体酸催化剂在形貌上具有很大差异,但结构上均含有—OH、—COOH和—SO3H官能团,对于纤维素的水解反应,在150 ℃反应3 h,纤维素水解率超过60%.【期刊名称】《工业催化》【年(卷),期】2018(026)002【总页数】5页(P66-70)【关键词】催化剂工程;固体酸催化剂;水热碳化;水解;热解碳化【作者】张玲玲;刘红茹【作者单位】北京服装学院材料科学与工程学院,服装材料研究开发与评价北京市重点实验室,北京市纺织纳米纤维工程技术研究中心,北京100029;北京服装学院材料科学与工程学院,服装材料研究开发与评价北京市重点实验室,北京市纺织纳米纤维工程技术研究中心,北京100029【正文语种】中文【中图分类】TQ426.6;O643.36酸催化反应是化工领域重要的反应之一，酸催化反应的发展趋势是以环境友好的固体酸代替液体酸。

第31卷第6期2009年11月南 京 工 业 大 学 学 报 (自然科学版)J OURNAL O F NAN JI NG UN I V ERS I TY OF TEC HNOLOGY (N atural Science Ed i tion)V o.l 31N o .6N ov .2009do:i 10.3969/.j issn .1671-7627.2009.06.023磺酸型固体酸催化剂的制备与应用研究进展曾昌凤1,陈军2,张利雄2,路勇3(1.南京工业大学机械与动力工程学院,江苏南京210009;2.南京工业大学化学化工学院,材料化学工程国家重点实验室,江苏南京210009;3.华东师范大学绿色化学与化工过程绿色化上海市重点实验室,上海200062)收稿日期:2009-04-13基金项目:华东师范大学绿色化学与化工过程绿色化上海市重点实验室开放课题基金资助项目作者简介:曾昌凤(1966 ),女,四川彭州人,副教授,硕士,主要研究方向为化工反应与分离设备;张利雄(联系人),教授,E m ai:l m ail 4catalys i s@yahoo .co .摘 要:将磺酸基团引入到固体载体表面制备磺酸型固体酸以替代传统的硫酸催化剂.对磺酸型固体酸催化剂的制备和应用研究进展进行了综述.介绍了在中孔硅分子筛(如M C M 41、SB A 15)、中孔炭分子筛(如C M K 3、C MK 5)、半炭化炭材料、炭纳米管等载体上引入磺酸基团的方法和其中一些催化剂的催化性能,探讨这些制备方法和所制得催化材料的优点和存在的问题.关键词:磺酸型固体酸;浓硫酸;催化材料;分子筛中图分类号:O 611 62 文献标志码:A 文章编号:1671-7627(2009)06-0104-07Revie w on preparati on and application of sulfonated soli d aci d catal ystsZENG Chang feng 1,CHEN Jun 2,Z HANG L i x i o ng 2,L U Yong3(1.Co lleg e o fM echanic and Dyna m ic Eng i neering ,N an ji ng U niversity of T echnology ,N anji ng 210009,Ch i na ;2.State K ey L aboratory o fM ater i a l s O r i ented Che m ica l Eng ineer i ng ,Coll ege o f Che m i stry and Chem i ca l Eng i neering ,N an ji ng U niversity of T echnology ,N anji ng 210009,Ch i na ;3.Shanghai K ey L aboratory of G reen Che m istry and Che m ical P rocesses ,D epart ment o f Che m i stry ,East Chi na N or m a lU n i versity ,Shangha i 200062,Ch i na)Abst ract :Su lfonate ac i d group ( SO 3H )w as i n troduced on the surface of solid supports to prepare sul fonated so lid acid catalysts for substituting traditional sulfuric ac i d catalys.t The research progress on the preparati o n and the applicati o n of su lfonated so li d cata l y sts w as rev ie w ed .The m ethods for i n troducingSO 3H i n to or dered m esoporous silicas (such as MC M 41and SBA 15),ordered m esopo r ous carbons (such as C MK 3and C MK 5),i n co m plete carbonized or gan ic products ,and carbon nanotubes and the catalytic properties of the resu lting cata l y stsw ere presented .The advantages and pr oble m s o f t h ese prepa rati o n m ethods w ere d iscussed .K ey w ords :sulfonated so li d ac i d ;su lfuric acid ;cata l y tic m ateria;l m o lecu lar sieve 酸催化反应是化学工业中重要的反应之一,目前工业生产中还在大量使用液体酸,如H 2SO 4、H F 等酸催化剂.但是液体酸在使用过程中容易腐蚀设备,需要特殊的中和步骤来分离酸和产物,而且无法重复利用,仅因无法回收使用,每年有超过15M t 的浓H 2SO 4被丢弃[1],对环境造成了很大的污染.这些都造成生产成本增加、环境污染等不良后果,也浪费大量的资源.鉴于 绿色化学 和 绿色工业 的原则[2],必须改进生产工艺,以减少化工生产对环境和人类健康所造成的不利影响.相对于液体酸而言,固体酸具有无毒、不易腐蚀设备、环境友好、可循环使用等优点,因而受到人们的广泛关注.近几十年来,人们一直在寻找开发能够代替液体酸的固体酸催化剂[3-4].磺酸型固体酸的开发成为一个研究的热点,其研究思路是在一些载体(如中孔硅分子筛、中孔炭分子筛、无定型炭等)上通过各种方法引入磺酸基团,使之具有与硫酸相当的酸性.本文以各种主要载体为类别,对这些方法和所制得的酸性催化剂的性能进行综述.1 中孔硅分子筛沸石分子筛,如Y、ZS M 5等是石油化工和化学工业领域中非常重要的催化材料.由于其孔径较小,对涉及大分子的催化反应性能欠佳.自1992年M o b il公司成功合成M41S系列孔径在2~50nm中孔硅分子筛以来,分子筛在催化领域的研究进入了一个新的阶段[5].但它们的表面酸性很弱,必须进行后处理或通过在骨架中引入其他元素来满足反应所需的酸性.所以M argolese等[6-10]以此为载体,在其上引入磺酸根、丙基磺酸等酸性基团,制得磺酸型分子筛.所采用的方法主要有后合成嫁接法[8,11-14]和原位共缩合合成法[7,9,15-17].采用这2种方法所制备的新型固体酸在缩聚、酯化及酰化等反应中表现出较好催化性能[7,9,15-20].1 1 后合成嫁接法后合成嫁接法主要是利用中孔硅分子筛表面的硅羟基与巯基( S H)烷氧基硅烷反应,将 SH接入中孔分子筛,后经H2O2将 S H氧化成磺酸基,从而得到负载有机磺酸的固体酸.如将3 巯基烷氧基硅烷与预先合成的M C M 41反应,使部分共价硫醇嫁接到M C M 41的 OH上,再经H2O2氧化制得H SO3 丙基 M C M 41;该固体酸在甘油和月桂酸、油酸的酯化反应中表现出较好的催化活性[8].随后D iaz等[21]发现,用甲基代替丙基,所得H SO3 甲基 M C M 41的酸性更强.此外,为了避免使用昂贵的巯基烷氧基硅烷和后续的氧化步骤,陈静等[11]采用两步后合成法,即先将纯硅M C M 41与苯甲醇反应使其表面接枝苄基,再通过苄基与氯磺酸反应将苯磺酸接枝到介孔分子筛上,制备了H SO3 苯基 MC M 41固体酸,其比表面积和孔容分别为976m2/g和0 42c m3/g,比接枝前的MC M 41稍有减少,酸量为4 2mm ol/g.袁兴东等[22]采用后合成法制备出含碘酸基的介孔分子筛SBA 15 SO3H,并与直接法获得的催化剂进行了比较,发现后者的酸中心多于前者;酯化反应结果表明,直接法合成的催化剂比后合成法具有更高的稳定性,且简便、快捷、高效[23].高国华等[24]利用后接枝法将含有磺酸基团的硅烷偶联剂引入MC M 41,得到的酸性介孔有机 无机杂化材料在苯甲醛与乙二醇的缩醛反应中显示了较好的催化活性.合成嫁接法制备磺酸型中孔硅分子筛尽管操作较简单,但所能嫁接上的磺酸基团的数量受到中孔硅分子筛表面活性羟基数量的限制;同时,由于孔道大小的制约,不是所有的内表面羟基都能得以利用,从而导致有机酸性基团不能均匀地接到载体上.此外,依所选烷基的不同还可能导致中孔硅分子筛的孔道被堵塞[25].这些都是在采用该方法时需要注意的问题.1 2 原位共缩合合成法原位共缩合合成法是在合成中孔硅分子筛的溶胶 凝胶过程中,将含有巯基的烷氧基硅烷作为反应物与合成中孔硅分子筛所需的硅源、表面活性剂和碱同时加入到合成液中,经水热自组装后,再用HNO3或H2O2将 SH氧化成磺酸基得到负载有机磺酸的固体酸.Li m等[26]将3 巯基烷氧基硅烷(M PTS)、正硅酸甲酯(T MOS)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、Na OH、水和甲醇按摩尔比为1 2 5 0 42 0 96 272 66配制合成液,室温下搅拌12h 后于95 合成36h,再在HC l/C H3OH/H2O中回流处理以萃取出表面活性剂,得到含有机基团的MC M 41,其中S质量分数为10 88%(n(S)/ m(S i O2)=4 7mm o l/g),与原始配料中S含量(n(S)/m(S i O2)=4 8mm o l/g)相当.该材料先用20%HNO3润湿后,再在浓HNO3中搅拌24h即可将巯基氧化为磺酸基,且S含量保持不变,从而制得磺酸型MC M 41.不过MC M 41的有序度稍有降低.与此类似,M argo lese等[6]在合成SBA 15的反应物中直接加入3 巯基烷氧基硅烷,在313K下搅拌20h,再在373K下老化24h后,过滤干燥,用乙醇回流除去模板,得到含巯丙基的SBA 15.在室温下用H2O2将巯丙基氧化成丙基磺酸后,用1m o l/L 的硫酸处理试样2h,过滤烘干后得到了酸量较高的磺酸型SB A 15.其XRD峰形与SB A 15完全相同,仅峰强度有所减小.而H2O2的氧化时间对试样的峰强度有很大的影响,氧化时间越长,峰强度越105第6期曾昌凤等:磺酸型固体酸催化剂的制备与应用研究进展低,说明试样的有序度减弱.其比表面积也随着氧化时间的增加而减小.由酸碱滴定可知,试样的酸量随着氧化时间的增加而增大.所以,通过调节H2O2的氧化时间就可以制备出一系列不同比表面积、不同酸量的磺酸型SB A 15,以满足不同反应体系的需求.之后,为了得到孔径较大的磺酸型中孔硅,M ar go lese等[6]通过调节正硅酸乙酯(TEOS)的用量,制备了孔径大于6nm、比表面积为674m2/g、酸量为1 64mm o l/g的磺酸型SBA 15.该催化剂在醇类脱水生成醚的反应中显示出较高的选择性,特别是在甲醇和丁醇的脱水反应中,在温度低于400K的情况下,选择性达100%[27].随后的研究也表明,采用该方法所制备的磺酸型中孔硅分子筛中的磺酸基团的浓度大于采用后合成嫁接法制备的试样[28].同时,产物的孔径也较大,有利于大分子如脂肪酸及其酯在孔道中的扩散[29].后续的研究表明,通过选择与磺酸基团相连的有机基团的类型,可以调变所制得的磺酸基中孔硅分子筛的酸强度[30].如采用巯基上带吸电子能力更强的基团(如苯基基团)的硅烷,所制得的磺酸基中孔硅分子筛的酸强度得到显著的提高.此外,有机基团的选择还影响最终酸性催化剂的活性.M baraka 等[17]分别将丙基磺酸根和芳香基磺酸根连接到SBA-15上,之后在H2O2中氧化、干燥、水洗,最后用1m o l/L的硫酸酸化处理、水洗干燥后,得到比表面积为735和540m2/g、酸量为1 44和0 92mm o l/ g(H+)的SBA-15-SO3H和SBA-15-ph-SO3H.它们被用于棕榈酸的酯化反应,在酸醇摩尔比为1 20、反应温度为358K、催化剂用量为棕榈酸质量的10%的反应条件下,尽管SB A-15-ph-SO3H的比表面积和酸量都低于SB A-15-SO3H,但是SBA -15-ph-SO3H的催化活性要明显高于SB A-15 -SO3H,说明磺酸根连接的有机基团对最终制备的催化剂的催化活性确实有较大的影响.D iaz等[31]在研究前人成果的基础上,由原位合成法制备了H SO3 -甲基-MC M-41、H SO3-乙基 MC M 41、H SO3 甲基/乙烯基 M C M 41固体酸,用于丙三醇与月桂酸、油酸的酯化反应,并研究了烷基链长度对所得固体酸催化活性的影响.由实验结果可知,在丙三醇与月桂酸的酯化反应中,H SO3 乙基 MC M 41表现出最高的催化活性,373K下反应6h,月桂酸的转化率高达93%;而相同条件下,用H SO3 甲基/乙烯基 M C M 41催化,其转化率只有80%;相比之下,H SO3 甲基 M C M 41的催化活性最低,其转化率仅为63%.相同的情况也发生在丙三醇与油酸的酯化反应中,393K的温度下反应4h,油酸的转化率分别为90%、60%和40%.由上述结果可知,当磺酸根与MC M 41表面的距离即烷基链长度有一个最佳值,此时的磺酸型固体酸的催化活性最高.这主要是由于甲基的引入,导致固体酸的亲水性有所降低,不利于反应的进行.因此,有研究先采用原位共缩合合成法制备有机磺酸 中孔硅分子筛固体酸,再采用后合成接枝法调变磺酸型中孔分子筛的表面亲/疏水性.M baraka 等[13,31]将用原位共缩合合成法制得的SBA 15 SO3H在398K下干燥后,将其与疏水的有机硅烷混合,在甲苯中回流4h,再于空气中干燥过夜和萃取器中用C H2C l2/(C2H5)2O萃取24h,干燥后得到含有有机磺酸根和有机疏水基团的SB A 15 SO3H,并用于生物柴油的制备.由于该疏水型SBA 15 SO3H 含有疏水基团,所以油脂较易与SBA 15孔道壁上的酸性基团接触,且反应后水和脂肪酸甲酯易于排除孔道,有利于酸催化反应的进行.张明伟等[32]亦采用水热法直接合成表面含丙磺酸基和不同烷基(如甲基、辛基和十六烷基)的疏水性介孔分子筛固体酸SBA 15 SO3H,其硫质量分数为3 53%~ 4 255%,酸含量为(0 84~1 08)mm o l/g,相对润湿接触角 r(SBA 15SO3H)< r(C H3 SB A 15 SO3H) < r(C8H17 SBA 15 SO3H)< r(C16H33 SBA 15 SO3H),催化剂对冰醋酸和正丁醇的酯化反应转化率可达75 5%,转化率随相对润湿角的增大而增大.2 无定型炭炭材料由于其在强酸碱环境下良好的化学稳定性一直都是催化剂研究中广泛采用的载体.2004年,H ara等[1]将萘在N2保护下半炭化,再用大量浓H2SO4于523K下磺化15h,引入磺酸根,得到具有酸性的炭材料.试样经核磁共振谱仪检测确定磺酸基团被引入到芳香碳原子上.由中和滴定测得试样的酸量为4 9mm ol/g,大约为萘酸量的5倍.由试样的热质量损失分析可知,该材料能在473K的高温下保持稳定.将其代替浓硫酸,用于乙酸乙酯的合成、2,3 二甲基 2丁烯的水合反应,其催化效果接近于浓硫酸,明显优于铌酸等传统固体酸.而在乙酸环己酯的水解反应中,其催化活性是浓硫酸的2倍.但106南 京 工 业 大 学 学 报 (自然科学版)第31卷是在一定反应温度下或在大于323K的水中,由萘为原料制备的磺酸型炭材料的磺酸根容易脱落,导致催化剂失活.其后,研究者们以价格更为低廉的蔗糖[33]、葡萄糖[2]等为原料,在高于573K的高温下热解后,得到黑色的带有少量羟基的多环芳香炭材料,随后在浓H2SO4或发烟H2SO4中于423K磺化,用磺酸根取代羟基,得到比较坚硬的磺酸型炭材料.由试样的结构分析可知,它是由含有 OH、 COOH和 SO3H的无定型炭组成,而且不同的炭化温度和不同的硫酸浓度均对最终炭材料的酸量和催化活性有很大的影响.由元素分析和中和滴定[2]的结果综合而得,相对于其他的炭化温度,在673K下炭化再磺化而得的炭材料的酸量最大.随着炭化温度的升高,炭材料上的羟基减少,磺化引入的磺酸根也相对减少;用发烟硫酸磺化而得的炭材料的酸量要比用浓硫酸磺化的大将近一倍.由于发烟硫酸的价格以及操作上的危险性等因素,一般选择价格低廉而又相对安全的浓硫酸.这些由糖类炭化、磺化而制得的酸性炭材料几乎不溶于任何溶剂(如水、甲醇、乙醇、苯、己烷和N,N-二甲基甲酰胺等),而且仅需通过简单的机械搅拌,它们就能均匀地分散在溶液中,停止搅拌一段时间后,由于重力作用而沉积在容器底部,易于与溶液分离.这有利于催化反应结束后固体催化剂与液体反应物、产物的分离.以蔗糖为原料制备的炭材料被用于生物柴油的制备[33],其催化活性约为浓硫酸的1/2,是萘催化剂[1]的2倍.而用发烟硫酸磺化,所得磺酸型炭材料的酸密度是浓硫酸磺化的2倍,催化活性也相应地成倍增加.反应完毕过滤出催化剂后,在滤液中没有发现 SO3H,这说明以蔗糖为原料制备的磺酸型炭材料能重复使用,而且没有失活现象发生.以葡萄糖为原料制备的磺酸型炭材料被用于2,3-二甲基-2-丁烯的水合以及乙酸的酯化反应[2],并与浓H2SO4、铌酸等传统的酸性催化剂作了比较.结果表明,在2,3-二甲基-2-丁烯的水合反应中,相同的反应条件下,由浓H2SO4催化所得2,3-二甲基-2-丁醇的产率为4 4%,铌酸仅为0 4%,而磺酸型炭材料表现出较好的催化活性,产率为3%,若用发烟H2SO4磺化,所得炭材料的催化活性略优于浓H2SO4,产率达4 5%;在乙酸的酯化反应中,磺酸型炭材料依然表现出优越的催化活性,约为浓H2SO4活性的1/7,用发烟H2SO4磺化而得的炭材料的催化活性依然是用浓H2SO4磺化所得炭材料的2倍.由反应数据可知,炭化温度确实对所得炭材料的催化活性有很大的影响.当炭化温度小于723K,所得的炭材料的催化活性较好;随着炭化温度的升高,炭材料的活性降低,所以一般选择673K的炭化温度.但是上述材料均为无定形结构,且比表面积较小,仅2m2/g.较小的比表面积不利于有机分子的扩散,导致反应物分子不能与酸性位很好的接触,使反应速度变慢.为了解决上述磺酸型炭材料的缺点,人们将此方法应用于规整中孔炭分子筛.3 中孔炭分子筛中孔炭分子筛分别继承了中孔硅分子筛孔道结构和炭材料稳定性的优点,而在催化、吸附、传感器、电容器等领域受到广泛的关注[34-37].2007年,Bu dar i n等[38]以玉米淀粉为原料,在水中形成凝胶后再结晶,为了防止结构的坍塌而采用低表面张力的溶剂(一般为乙醇)交换出材料中的水,干燥后得到膨胀的中孔淀粉.最后,在中孔玉米淀粉中掺杂有机酸(如对甲苯磺酸等)后,在真空下炭化,制得具有中孔结构的磺酸型炭材料.炭化温度不同,所得的中孔炭材料的结构也不同.炭化温度由423K升至923K,所得的炭材料从无定形结构变为石墨结构,表面也由亲水性变为疏水性.该材料虽然具有较大的比表面积(180m2/g),平均孔径为6nm,但是它并非是有序的中孔结构,材料中还含有一定量的孔径在0 5nm左右的微孔,而且其制备方法较为复杂,玉米淀粉的选取也较为苛刻.所以,Bossaert 等[29]和W ang等[39]直接在中孔炭分子筛C MK-3和C MK-5上,分别采用气相沉积法和表面化学改性法,制备了孔径分布均匀、结构有序的磺酸型中孔炭分子筛H SO3-C MK-3和H SO3-C MK-5.其中,W ang等[39]在制备H SO3-C MK-5时,是直接以高温炭化而得的中孔炭分子筛C MK-5为基底,在其表面用次磷酸还原重氮盐(4-苯基-重氮磺酸盐),引入磺酸根.C MK-5磺化后,其孔径、比表面积和孔容均有所减小,分别从4 6n m、1436m2/ g和2 0c m3/g降至3 3nm、843m2/g和0 82c m3/g.由其电子显微镜图可知,磺化并没有改变C MK-5的六边形结构,仅X射线衍射峰强度较C MK 5有所减小.由酸碱滴定可知,H SO3 C MK 5的酸量为(1 93 0 08)mm o l/g(H+),远远高于磺酸型中孔分子筛的酸量.C MK 5是疏水性材料,而107第6期曾昌凤等:磺酸型固体酸催化剂的制备与应用研究进展H SO3 C MK 5由于含有亲水性的H SO3基团,变为亲水性材料,所以它可用于疏水和亲水的反应体系.该H SO3 C MK 5被用于双酚A的催化合成反应,酚到双酚A的最大转换率为28 6%,在其他的一些酸催化反应中也显示出较高的催化活性和较强的稳定性,回收重复反应5次后,没有发生明显的失活现象.传统制备中孔炭分子筛的方法一般采用高温炭化,这有助于得到较为坚硬的中孔结构,但是高温炭化使所得炭材料上缺少有机基团.而X i n g等[40]通过控制炭化温度,得到富含羟基等有机基团的中孔炭分子筛C MK-3,X射线衍射表征结果显示,炭化温度对所得中孔炭材料的结构有较大的影响:在炭化温度高于773K时,所得炭材料在小角度有明显X射线衍射峰,说明在较低的炭化温度下,所得的中孔炭分子筛也具有规整的中孔结构.炭化温度既影响了中孔炭分子筛C MK-3的结构,也影响了最终磺酸型中孔炭分子筛的酸强度.不同炭化温度下所得试样的红外光谱表征结果表明,在823K炭化的C MK-3上有大量的有机基团存在.该试样经磺化后有明显的S O振动峰,其酸量为1 2mm o l/g;而在1173K炭化的C MK-3在磺化后没有发现S O振动峰,说明1173K的高温已经使试样完全炭化,所以无法引入磺酸根.优化的制备H SO3-C MK-3磺酸型中孔炭分子筛的条件为823K炭化和气相磺化法引入磺酸根.所制备的试样经核磁共振和N2吸附等表征显示,磺化并没有改变中孔炭分子筛的结构,但磺化后的C MK-3的比表面积、孔容和孔径均有所减小.将其用于催化环己酮肟经Beckm ann重排制备己内酰胺的反应,环己酮肟的转化率达91%,己内酰胺的选择性为84%,而且仅需通过简单的活化处理,就可恢复其催化活性,且能重复反应多次.同样,磺酸型中孔炭分子筛的催化活性来源于其上的 SO3H.但是过低的炭化温度致使所得中孔炭分子筛的强度减弱,炭层较松散,而过高的炭化温度致使炭材料上的有机基团全部被热解,难以引入磺酸根,所以想要得到坚硬而且酸量高的磺酸型中孔炭分子筛,需要改变制备方法.为此,Liu 等[41]采用浸渍法先将蔗糖负载在MC M-48的表面,再经半炭化和磺化,制得酸性C-MC M-48复合催化材料,在中孔硅分子筛表面负载一层炭有利于提高其水热稳定性.4 炭纳米管炭纳米管作为一种结构新颖的材料也被广泛应用制备催化剂的研究.如有研究以H2SO4-HNO3混合溶液对炭纳米管进行化学改性,使其表面产生羧酸基团[42],得到具有酸性的催化材料.但由于炭纳米管表面的酸性基团很少,因此,通过表面改性以增加酸性基团密度的研究还需深入.对于磺酸型炭纳米管的制备,是先将炭纳米管在1m o l/g的HNO3中于333K氧化3h,再于393K下干燥得到酸化的炭纳米管.之后,将其在大量浓硫酸中,于523K下磺化18h,冷却水洗过滤后,得到了酸量为1 90mm o l/g的磺酸型炭纳米管[43].在此过程中炭纳米管没有被浓硫酸氧化.将这种新型的质子酸催化剂用于乙酸甲酯的催化,并与硫酸处理的活性炭、硝酸处理的炭纳米管作比较,结果发现,磺酸型炭纳米管的催化活性明显优于其他两种催化剂,为它们的3倍.而且在重复使用3次后,其催化活性依然保持不变,完全可以代替传统的液体酸.5 结论与展望从以上的介绍可以看出,磺酸型固体酸催化材料由于其催化性能与传统的硫酸相当,有望成为环境友好型的替代催化剂,所以,十多年来,其研究十分活跃.总的来说,通过选择适宜的载体、制备方法和磺化措施可以调节磺酸型固体酸的比表面积、酸量和表面亲/疏水性质,从而调变其催化性能.不过,还存在以下一些问题需要进一步研究1)在载体的选择方面,中孔硅分子筛由于其固有的水热稳定性方面的弱点和表面羟基数量较少的问题,作为磺酸型固体酸的制备还需在这两个方面进行改性;无定型炭和炭纳米管比表面积还有待提高;中孔炭分子筛的价格较高,需要开发新方法以降低其成本.2)在制备方法方面,制备过程中要采用昂贵的巯基烷氧基硅烷,有些制备步骤繁多,还需要进一步开发新的制备技术.3)上述制备得到的磺酸型固体酸的催化稳定性及重复性还有待提高,特别是在一些催化反应中结构容易塌陷、酸性基团容易脱落等;其中,水中的稳定性尤为重要,因为许多反应如酯化、水解等都会有水产生,而上述研究中的许多磺酸型固体酸的结构在沸水中容易塌陷,而有关催化剂失活再生的问题还少有研究.4)寻找适宜这种磺酸型催化材料反应的工作还有待加强,因为目前这些催化剂108南 京 工 业 大 学 学 报 (自然科学版)第31卷参与的反应体系大多是如酯化和醚化等有水产生的反应.5)磺酸型固体酸还具有良好的离子交换和质子传导性能,这方面的研究还非常缺乏.这些都是使其实现工业化所需进行的研究方向.目前有研究表明,在中孔硅分子筛表面负载一层炭有利于提高其水热稳定性[41],也许将中孔硅分子筛与炭材料相结合制备磺酸型固体酸可能会成为一个研究方向.参考文献:[1] H ara M,Yos h i da T,Takagak i T,et a.l A car b on m aterial as astrong p rot on i c aci d[J].Ange w Che m In t Ed,2004,43(22):2955-2958.[2] Ok a mu raM,Takagak i A,Toda M,et a.l Aci d catal yzed reacti onson flexible pol ycycli c aro m ati c carbon i n a m orphous carbon[J].Che m M 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生物质炭基固体酸催化剂的制备及催化性能研究的开题报
告
1. 研究背景
生物质炭是一种可再生、廉价的炭化产物，具有良好的催化性能及化学稳定性，成为研究的热点。

生物质炭基固体酸催化剂优良的催化性能已广泛应用于催化裂解生物质、转化酸性物质等领域。

但是目前对于生物质炭催化剂的制备及催化性能研究还存在一些不足，需要进一步深入研究。

2. 研究目的
本研究旨在制备生物质炭基固体酸催化剂，探究不同制备方法对催化剂结构和催化性能的影响，为生物质催化转化、资源化利用提供一定的理论支撑和技术支持。

3. 研究内容
(1) 利用生物质作为原料，采用不同制备方法（如水热法、物理混合法等）制备生物质炭基固体酸催化剂；
(2) 对催化剂的结构进行表征（如XRD、FT-IR、BET等），分析不同制备方法对催化剂结构的影响；
(3) 对不同制备方法下的催化剂进行催化性能测试，分析催化剂在酸性催化反应中的催化效果和稳定性等方面的差异；
(4) 探讨不同制备方法下生物质炭基固体酸催化剂的结构和催化性能的关系，为优化催化剂结构和提高催化效果提供参考。

4. 研究意义
(1) 通过对生物质炭基固体酸催化剂的制备及催化性能研究，可以为生物质催化转化、资源化利用提供一定的理论支撑和技术支持；
(2) 拓展了生物质炭等可再生资源的应用领域，促进了可持续发展；
(3) 研究成果具有较高的实用价值和经济效益。