相转化膜孔形成机理的研究进展

一、相转化法制膜基本原理所谓相转化法制膜,就是配制一定组成的均相聚合物溶液，通过一定的物理方法使溶液在周围环境中进行溶剂和非溶剂的传质交换，改变溶液的热力学状态，使其从均相的聚合物溶液发生相分离，转变成一个三维大分子网络式的凝胶结构，最终固化成膜。

相转化制膜法根据改变溶液热力学状态的物理方法的不同,可以分为以下几种:溶剂蒸发相转化法、热诱导相转化法、气相沉淀相转变法、和溶液相转变法。

溶液相转化法也称溶液相转化法和浸入凝胶相转化法。

在以上几种相转化法中,溶液相转化法制备工艺简单,并且具有更多的工艺可变性,能够根据膜的应用更好的调节膜的结构和性能,于是成为制备微孔膜的主要方法。

溶液相转化法制膜过程至少包含3种物质,即聚合物、溶剂和非溶剂,成膜过程分为两个阶段。

第一阶段:分相过程,当铸膜液浸入凝固浴后,溶剂和非溶剂将通过液膜/凝固浴界面进行相互扩散,溶剂和非溶剂之间的交换达到一定程度,此时铸膜液变成热力学不稳定体系,于是导致铸膜液发生相分离。

这一阶段是决定膜孔结构的关键步骤,研究的内容有制膜体系的热力学性质以及传质动力学。

第二阶段:相转化过程,制膜液体系分相后,溶剂、非溶剂进一步交换,发生了膜孔的凝聚、相间流动以及聚合物富相固化成膜。

这一阶段对最终聚合物膜的结构形态影响很大,但不是成孔的主要因素,研究的内容主要是分相后到膜溶液相转化过程中的结构控制及其性能研究的固化这一过程,也称为凝胶动力学过程，相对于第一阶段的热力学描述和传质动力学研究,凝胶动力学研究的比较少。

二、成膜机理浸入沉淀相转化法所制备的聚合物膜常由表层和多孔底层两部分组成,表层的结构有致密和多孔两种,而不同的表层结构将影响膜的多孔底层的结构形态。

在浸入凝胶法制备聚合物膜的过程中,非对称膜结构的形成主要受控于铸膜液的热力学特性和其在凝胶浴中的动力学传递过程.在相分离过程中,聚合物富相形成膜的主体结构,而聚合物贫相将形成膜孔.新形成的膜结构并不稳定,通过固化过程后形成稳定的多孔结构。

一、相转化法制膜基本原理所谓相转化法制膜,就是配制一定组成的均相聚合物溶液，通过一定的物理方法使溶液在周围环境中进行溶剂和非溶剂的传质交换，改变溶液的热力学状态，使其从均相的聚合物溶液发生相分离，转变成一个三维大分子网络式的凝胶结构，最终固化成膜。

相转化制膜法根据改变溶液热力学状态的物理方法的不同,可以分为以下几种:溶剂蒸发相转化法、热诱导相转化法、气相沉淀相转变法、和溶液相转变法。

溶液相转化法也称溶液相转化法和浸入凝胶相转化法。

在以上几种相转化法中,溶液相转化法制备工艺简单,并且具有更多的工艺可变性,能够根据膜的应用更好的调节膜的结构和性能,于是成为制备微孔膜的主要方法。

溶液相转化法制膜过程至少包含3种物质,即聚合物、溶剂和非溶剂,成膜过程分为两个阶段。

第一阶段:分相过程,当铸膜液浸入凝固浴后,溶剂和非溶剂将通过液膜/凝固浴界面进行相互扩散,溶剂和非溶剂之间的交换达到一定程度,此时铸膜液变成热力学不稳定体系,于是导致铸膜液发生相分离。

这一阶段是决定膜孔结构的关键步骤,研究的内容有制膜体系的热力学性质以及传质动力学。

第二阶段:相转化过程,制膜液体系分相后,溶剂、非溶剂进一步交换,发生了膜孔的凝聚、相间流动以及聚合物富相固化成膜。

这一阶段对最终聚合物膜的结构形态影响很大,但不是成孔的主要因素,研究的内容主要是分相后到膜溶液相转化过程中的结构控制及其性能研究的固化这一过程,也称为凝胶动力学过程，相对于第一阶段的热力学描述和传质动力学研究,凝胶动力学研究的比较少。

二、成膜机理浸入沉淀相转化法所制备的聚合物膜常由表层和多孔底层两部分组成,表层的结构有致密和多孔两种,而不同的表层结构将影响膜的多孔底层的结构形态。

在浸入凝胶法制备聚合物膜的过程中,非对称膜结构的形成主要受控于铸膜液的热力学特性和其在凝胶浴中的动力学传递过程.在相分离过程中,聚合物富相形成膜的主体结构,而聚合物贫相将形成膜孔.新形成的膜结构并不稳定,通过固化过程后形成稳定的多孔结构。

第41卷第1期(0(1年(月膜科学与技术MEMBRANE SCIENCE AND TECHNOLOGYVol.41No.1Feb.(0(1I研究报告#PVDF/PI阳离子交换膜的制备及脱盐性能王乾杰1,李红海"!苏保卫($(1.青岛科技大学化工学院，青岛266042； 2.中国海洋大学化学化工学院，青岛266100)摘要：通过浸没沉淀相转化的方法制备了聚偏氟乙烯(PVDF)/聚酰亚胺(PI)共混膜，使用4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸与三乙胺(DASD-TEA)溶液修饰共混膜表面，制备出PVDF/PI阳离子交换膜.探究了DASD-TEA溶液的浸泡时间、浸泡温度、DASD浓度与PI 的浓度对PVDF/PI阳离子交换膜脱盐率的影响，得出最优的铸膜液配比为质量分数19.0的PVDF、1.0%的PI和80.0%的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)；最佳的DASD-TEA溶液修饰条件为质量分数0.03%的DASD,浸泡时间为10.0cin,浸泡温度为50.0°C.最佳条件下，PVDF/PI阳离子交换膜的离子交换容量为0.32mmol/g,含水率为3&6%,纯水渗透率为500L/(m2.h.MPa),接触角为81.9°,膜面电阻为2.96!-cm2.采用3组膜对的电渗析装置在电压4V和流量40L/h下对2000mg/L的NaCl溶液进行了120min的脱盐实验,PVDF/PI阳离子交换膜的脱盐率为商‘化阳离子交换膜的1.33倍，其脱盐性能高于商‘化阳离子交换膜.关键词：阳离子交换膜；表面修饰；电渗析；浸没沉淀相转化；交联中图分类号：TQ028.8文献标志码：A文章编号：10078924(2021)01000109doi：10.16159/ki.issnl007-8924.2021.01.001化工生产中经常会产生大量的高盐度废水'1S2(,成分复杂，除了接近饱和的盐(氯化钠)以外,还会有一些有机杂质、水溶性的反应物、产物和副产物等：3s4：.高盐度废水的处理一直是化工、环保领域的难点.目前，处理化工废水的主要方法有蒸发结晶、电化学法、离子交换法、吸附法以及膜分离法等24一5(・高盐度废水通常采用蒸I6的方式进行处理,需要消耗大量的能量，而且其运行成本相当高.因此，采用低能耗和低成本的方法进行高盐度废水的处理在化工、环保方面具有非常重要的意义.随着膜分离技术的发展,使用电渗析技术处理含盐废水受到广泛关注'7(.电渗析技术具有设备材质要，和行成，，长，浓缩倍率高，可拆卸清洗，操作方便等特点匚8一9(，化工物分离等分离领域应用前离子交换膜是电渗析技术的关键.离子交换膜分为均相离子交换膜和异相离子交换膜.目前商品化离子交换膜主要是异相离子交换膜，该膜制备过程简单，应用广泛，但异相离子交换膜存在化学性能不稳定、活性功能基团结合不牢固等缺点10•与其相比，均相离子交换膜的活性功能基团与膜高分子骨架是以化学键结合的，活性功能基团结合牢固，因此结构均匀稳定，电化学性能优良口1，近年来受到广泛关注•离子交换膜性能的优异主要取决于两方面，一方面为选择良好的膜材料，另一方面为制备出性能优异的活性功能基团，大致从这两方面提高离收稿日期：2020-03-08；修改稿收到日期：2020-05-17第一作者简介：王乾杰(1994-)，男，山东聊城人，硕士生，研究方向为传质与分离工程.$通讯作者，李红海,E-mail：lihonghai@；苏保卫，subaowei@引用本文：王乾杰，李红海,苏保卫.PVDF/PI阳离子交换膜的制备及脱盐性能[口膜科学与技术，021，1(1)：1—9. Citation：Wang Q J，Li H H，S u B W.Preparation and desalination performance of PVDF/PI cation exchange membrane [J(.Membrane Science and Technology(Chinese),2021,41(1):1一9.-2-膜科学与技术第卷子交换膜的脱盐性能•均相膜活性官能基团的修饰可大致分为以下几类:！)将活性功能基团以化学键的方式修饰在离子交换膜上;(2)将聚合物进行功能化，再进行溶解成铸膜液刮制成膜；(3)将某单体进行缩聚或者聚合，该单体应含有离子交换基团或者具有电荷基团，并与另一种单体形成共聚物'2(;(4)聚合物共混改性，如Zhao等'3(以聚乙烯毗咯烷酮(PVP)和主链磺化聚MN(SPES)为原料,加入导电聚苯胺(PANI),制备了复合阳离子交换膜(C-CEMS),增强了膜的离子电导率和脱盐性能•近年来，国内外研究人员在开发高选择性的离子交换膜方面开展了大量的研究工作口2"4_切.目前，聚苯乙烯(PS)、聚MN(PES)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯[(PAN)和聚偏氟乙烯(PVDF)等聚合物材料相继用于离子交换膜的制备：10].聚偏氟乙烯(PVDF)是由偏氟乙烯聚合而成的一种线性半结晶聚合物,耐高温，机械强度高，并具有极高的化学稳定性，耐酸碱、抗氧化性，且成膜性能良好，是一种很好的膜材料.PVDF疏水性良好,能有效地减少水的迁移,这对于离子交换膜是有利的•但PVDF 材料不带电荷，需与荷电聚合物共混,以增加其离子交换容量•但荷电聚合物一般亲水性较强,PVDF疏水性强，二者很难实现分子尺度的共混，从而影响离子交换膜的电化学性质稳定性•聚酰亚胺(PI)是主链上含有酰亚胺环(一CO-N-CO―)的一类特种工程材料，无毒，具有优良的机械性能和热稳定性. P1可以与PVDF实现分子水平上的共混.P1的亚胺环可以与有机胺发生酰胺化反应，从而实现PI的改性，提高其性能•采用荷电基团的胺基化合物交联PI,发生酰胺化反应，可以实现PI的荷电化.4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸(DASD)含有两个胺基，能与PI发生交联反应，从而以化学键的方式将磺酸基团引入到PI主链上•本研究将PVDF与PI 共混,通过浸没沉淀相转化的方法制备平板膜,并采用DASD进行表面修饰，制备出具有增强离子选择透过性的阳离子交换复合膜，并探究DASD溶液的浸泡时间、浸泡温度、浓度以及铸膜液中的PI浓度等对离子交换膜脱盐性能的影响.1实验材料和方法1.1药品PVDF购自于上海有机氟材料有限公司；PI购自奥地利HP polymer GMbH公司；DMF(质量分数99.5%)购自天津富宇精细化工有限公司；DASD (质量分数95%,相对分子质量370.39)购自麦克林生化科技有限公司；TEA(分析纯)，氯化钠(NaCl,分析纯)，氢氧化钠(NaOH,分析纯)，浓盐酸(HC1,质量分数36%〜37%)购自国药集团化学试剂有限公司;聚酯(PP)无纺布购自日本帝人公司；商品聚乙烯离子交换膜(化离子交换膜)购自华膜科技有限公司•去离子(DI)水为实验室自制. 1.2仪器电导率仪(DDSJ-308A)，上海仪电科学仪器股份有限公司;离心机(TDL-5A)，上海安亭科学仪器厂;刮膜机(H L KG3125),苏州圣垦自动化有限公司；真空干燥箱(DZF-6020)，上海精宏实验设备有限公司；电渗析实验装置,实验室自制；磁力搅拌器(DF-101S),河南予华仪器制造有限公司；电子天平(CP-214)，奥豪斯仪器(上海)有限公司；恒温水浴槽(SYP-$),南京桑力电子设备厂.1.3离子交换膜的制备PVDF与PI共混膜的制备:在锥形瓶中配制铸膜液PVDF质量分数19%PI质量分数分0.5%、1.0%、1.5%、2.0%,其余为DMF.将锥形中12h"12h脱泡•在温度为(25士2)°C、湿度为45%士2%的条件下"将铸膜液有聚的上刮膜"刮膜机刮与间的离160m,空气蒸发时间为15s,随后立即放入25C 恒温水浴槽中，发生相转化，固化成膜.10min后将膜从玻璃板上取下,保存在DI水中，制得PVDF与PI共混膜,命名为PVDF-P.DASD饰的阳离子交换膜的:分DASD质量分数为0.01%、0.03%、0.06%、0.09%、0.12%、0.18%的DASD-TEA水溶液,其中TEA 与DASD的质量分数相同.将PVDF-P分别浸泡在30、40、50、60C的DASD-TEA溶液中,浸泡时间分别为5、10和20min,使其充分修饰膜表面,制备出DASD修饰的PVDF/PI阳离子交换膜,命名为PVDF-P-D.对照膜(纯PVDF膜)的制备:铸膜液中PVDF 的质量分数为19%,不加入PI,其它制膜条件同PVDF/PI共混膜"的膜PVDF& DASD具有两个伯胺基和两个磺酸基,与间苯二胺和PI的亚胺基团发生的开环交联反应相似'6(,DASD的伯胺基团可以与PI 的亚胺基团发第1期王乾杰等：PVDF/PI阳离子交换膜的制备及脱盐性能・3・生交联反应，生成酰胺，使得PVDF-P成功修饰上磺酸基团.PI与DASD反应式如图1所示.图1PI与DASD反应机理Fig.1Reaction mechanism between PI and DASD1.4PVDF/PI阳离子交换膜的表征将实验样品膜用DI水洗净，并在60C真空干燥箱中干燥48h放置于洁净的样品袋中备用.采用傅里叶变换红外光谱仪（ATR-FTIR,Magna-560,美国Nicolet公司）表征PVDF、PVDF-P及PVDF-PD表面的化学结构及组成;采用扫描电子显微镜（SEM,S-4800,日本Hiachi公司）表征膜的表面形貌.1.5PVDF/PI阳离子交换膜的性能参数测试1.5.1接触角（CA）采用光学接触角测量仪（DSA100,德国Kruss 公司）通过静态悬滴法测定膜表面接触角•为减小误差,每个膜片样品上测试3个位置处的接触角，取其平均值为该样品的接触角.待测膜片均在真空干燥箱（一0.095MP j50°C）中处理24h后进行接触角测1.5.2离子交换容量（EC）采用酸碱滴定法测定PVDF-PD的IEC.取适量PVDF-PD置于1mol/L的HCl溶液中浸泡12h并间歇振荡，使交换基团完全转变成H型，转型如式（1）所示.RSO3Na+HCl%RSO3H+NaCl（1）12h后将其取出，用去离子水清洗去除膜表面残留的HCl溶液，用滤纸拭去膜表面附着的水分,用电子天平称取离子交换膜的质量%w,将离子交换膜放入三角瓶中,并加入50mL浓度为1mol/L的NdCl溶液，放入超声振荡器中12h.加入5滴酚L 指示剂，用0.025mol/L NaOH溶液滴定至终点（溶液变为淡粉色）.IEC的计算公式为：I=$NaOH X V NaOH%w(2)式中：IEC为离子交换容量，mmol/g；C joh为NaOH液体浓度,mol/L；V noh为N e OH液体体积" mL1.5.3含水率取适量PVDF、PVDF-P、PVDF-P-D膜样品放置于去离子水中在室温环境下浸泡24h使膜含水量呈饱和状态，然后用滤纸拭去膜表面的水分,再用电子天平准确称取湿膜的重量%，然后将湿膜放・4・膜科学与技术第41卷入真空干燥箱中(一0.095MPa,50G)干燥，直至膜的质量不再发生变化，准确称量干燥后膜的质量"1•含水率的计算公式为：w t d m w~m d X100@⑶1.5.4膜的水通量采用自制超滤错流评价装置对PVDF.PVDF-P.PVDF-PD膜进行纯水通量测试.将膜样品置于膜池中，在0.15MMJ压力下预压30mim然后在0.1MPa下测量膜水透过量.纯水通量的计算式为：j=Q⑷Jw*+宀式中:J x为膜的纯水通量,L/(m2.h)；Q为%时间内透水体积丄;+为膜的有效面积,m2；*为测试时间，I1.5.5膜面电阻采用上海辰华041660:型电化学工作站，通过交流阻抗谱来测试膜的阻抗值•测试扰动电压为5mV,阻抗谱测试的频率范围为10-2〜106Hz.将制备好的离子交换膜放置在0.5mol/L Na01溶液中浸泡12h后，再进行测试.膜面电阻计算公式为：R1=RXS(5)式中：，i为膜面电阻,！・cm2；S为膜与电极的接触面积，为0.503cm?R为相角为零时膜的阻抗1.6PVDF/PI阳离子交换膜的性能评价在电压4V、流量40L/h下，采用3个膜对的电渗析装置对2000mg/L Na01溶液进行120min 脱盐实验.实验电渗析器电极板采用钛镀钉电极,离子交换膜的尺寸为10cmX15cm,膜的有效面积为70cm?•为了保护电极，用阳膜靠近电极"日膜和阴膜(商品阴离子交换膜)分别为3张和2张.采用一级一段式组装，工艺流程如图2所示.淡水槽、浓水槽和极水槽都装入1L实验用水，浓水、淡水和极水各自独立循环，每隔20min取一次淡水样，测其电导率.电渗析装置对淡水室内溶液盐度去除率用脱盐率表示，它是反映离子交换膜性能好坏的重要参数.脱盐的计算式：/=凤一&X100%(6)式中：.为脱盐率,为溶液初始电导率S/ cm；/t为电渗析器运行*后溶液的电导率S/cm.1.淡水槽2.浓水槽；3.极水槽；4.电源图2实验室电渗析器装置的工艺流程图Fig.2The process flow schematic of laboratoryelectrodialysis installation2结果与讨论*1PVDF/PI离子交换膜的表征PVDF、PVDF-P和PVDF-P-D膜的红夕卜光谱图如图3所示.3种膜的红外光谱非常相近，原因是PVDF的含量远大于PI的含量，所以,PVDF-P 和PVDF-P-D膜上显示的主要是PVDF的特征峰.PVDF膜在840.1070.1177和1407cm s1存在特征吸收峰，其中840和1047cm s1是一CH2拉伸振动峰，1070和1177cm"1是C—F基团特征峰'7(.PVDF与PI共混后，在1723cm"1处出现了一个微弱的峰，这是典型的聚酰亚胺的摄基C=O 的对称伸缩振动峰'8一19(证明PI与PVDF成功共混.PVDF/PI共混膜经过DASD修饰后, 1723cm"1处的峰减弱，证明DASD与PVDF-P发生反应.由文献可知，DASD存在1130、1170和图3PVDF,PVDF-P和PVDF-P-D膜的红外光谱图Fig.3Infrared Spectra of PVDF,PVDF-P andPVDF—P_D第1期王乾杰等：PVDF/PI阳离子交换膜的制备及脱盐性能・5・1030cm—13征峰，为DASD中的〉S=O拉伸振'0—21(・但由于PI相对含量较低，经过DASD修饰后磺酸、酰胺量也较低，因此磺酸的红外吸征非常显.PVDF.PVDF-P和 PVDF-P-D膜的表面扫描电镜图如图4所示.PVDF有明显H 有较的“片层”状结构'2(.共混膜PVDF-P 较为疏松"显的孔结构如图4(b)是由于PI相对于PVDF较为亲水,所形成的共混铸膜液发生化中，PI更易向[扩散"易共混，导致孔结构的形成由图4(b)与图4(c)比较可以看出，经过DASD修饰后"PVDF-P-D膜孔结构数量少"孔径减小.研究的各种离子交换膜的离子交换容量、含水率、纯水通量、接触角和膜面电阻性能参数值如表1，表中也列出了离子交换膜的性参数(a)PVDF表面形貌(b)PVDF-P表面貌(c)PVDF-P-D表面形貌图4PVDF,PVDF-P和PVDF-P-D膜的表面扫描电镜图Fig.4SEM images of surface microscope of PVDF,PVDF-P and PVDF-P-D membranes表1实验所用离子交换膜参数Table1Parameters of the ion exchange membranes used in the experiment目阴膜阳膜PVDF膜PVDF-P膜PVDF-P_D膜IEC/(mmol-g—1) 1.82——0.32水率/%404525.6383386纯水渗透率/(L・m-2・h-1・MPa-1)'100'100311470500接触角/(°)106.3101.589.58281.9膜面电阻/(!*cm2)(17(1516.6 4.37 2.9622浸泡时间对脱盐的影响将PVDF-P!质量分数19.0%的PVDF1.0%的PI80.0%的DMF)分30C的DASD-TEA溶液(质量分数0.03%的DASD".03%的三乙胺"9.94%的去离子水)中5)0和20min,然后进行脱盐实验"吉果如图5•5可以看出，脱盐率随运行时间持续上升.在电渗析脱盐120min后，浸泡5、10、20min的PVDF-P-D脱盐率分别为11.95%、19.44%、14.39%,浸泡10min的离子交换膜脱盐效果最佳.从2h脱盐看"三20min时脱盐差大"0min时脱盐化较大"0min后脱盐率上升，未出现式增长•在外加电压的作用下,脱盐率经过一上升期，脱盐率的升高主要膜的离子交换量，当离子交换量达到最大后，脱盐率的上度"旦仍呈上-020406080100120脱盐运行时间/min图5不同浸泡时间所制备的离子交换膜的脱盐率随运行时间的变化Fig.5The variation of the desalination rate of the ion exchange membranes prepared at different soaking timewith running time・6・膜科学与技术第41卷势2.当DASD修饰时间较短时,DASD与PI未能反应完全,离子交换膜携带的磺酸基团很少,离子交换能力较弱，脱盐性能下降;如DASD修饰时间过长,PI在水溶液中易水解'6(长时间浸泡会导致膜结构的损坏,甚至造成离子交换膜更严重的缺陷，致使脱盐能力严重下降•综上分析，选择最佳DASD-TEA溶液浸泡时间为10min.23浸泡温度对脱盐率的影响将PVDF-P!质量分数19.0%的PVDF10%的PI80.0%的DMF)浸泡在DASD-TEA溶液(质量分数0.03%的DASD".03%的三乙胺，99.94%的去离子水)中10min,改变浸泡溶液温度,探究不同的DASD-TEA溶液温度对脱盐性能的影响，结如6图6不同浸泡温度下所制备的离子交换膜脱盐率随运行时间的变化Fig.6The variation of the desalination rate oftheionexchangemembranespreparedatdi f erentsoaQingtemperaturewithrunningtime从图6可知,在电渗析脱盐120min浸泡温度的不同影响到脱盐的效果当DASD-TEA溶液浸泡温度为30)0)0)0C运行120min脱盐率分别为19.44%)0.06%.26.68%.21.45%.从脱盐趋势来看，在30)0)0C浸泡下，脱盐20min后，脱盐率缓慢上升;在50C浸泡下"0min后脱盐率的上升速度明显高于其它浸泡温度•当浸泡温度为50 C时,DASD与PI反应较为充分，使得离子交换膜磺酸基团增多，从而使离子交换膜具有较强的离子交换能力,呈现出较高的脱盐率•随着浸泡温度的升高,脱盐率也会相应提高，说明提高温度使得DASD 与PI能够更容易发生交联反应更容易修饰上较多的磺酸基团，大大提高了离子交换能力•当浸泡温度为60C时,温度过高使得PI在水溶液中加速水解,导致只有少量PI与DASD发生交联反应，使得离子交换膜携带较少磺酸基团，致使脱盐率下降'7(.因此，没有再继续提高浸泡温度•在实验选定的浸泡温度区间30〜60°C内,确定最佳浸泡温度为50C24不同PI浓度对脱盐率的影响固定PVDF质量分数为19.0%,制备不同PI 浓度的PVDF-P,并将其浸泡在50°C、质量分数0.03%的DASD-TEA溶液中10min,探究不同PI 浓度对脱盐率的影响，结果如图7所示.图7不同PI质量分数下所制备离子交换膜的脱盐随行时间的化Fig.7The variation of the desalination rate ofthe ion exchange membranes at different PIconcentration with operation time从图7可知,PI质量分数为1.0%、1.5%时，脱盐效果较好.其中质量分数为1.0%时，脱盐120mn后，脱盐率最高，但是从脱盐趋势来看，PI 质量分数为1.5%时，在脱盐进行60min时，已达到脱盐最佳,60min之后脱盐率趋于平衡.从不同PI浓度的离子交换膜脱盐趋势来看，外加电压40mn后，脱盐率的上升幅度趋缓，但仍缓慢上升.未加PI的离子交换膜与加入PI的离子交换膜脱盐率相差较大•当PI质量分数为0.5%时,PI浓度较低,经DASD修饰后,PVDF-P-D所带的磺酸基团较少"离子交换较"脱盐较;PI质量分数为1.0%和1.5%时,与其它PI浓度的离子交换膜相比脱盐率更高，说明该浓度下的离子交换膜比度的离子交换膜有磺酸更;PI 质量分数为2.0%时，铸膜液浓度高,并且更黏稠,使得PVDF与PI不能充分均匀分散，致使大量PI第1期王乾杰等：PVDF/PI 阳离子交换膜的制备及脱盐性能・7・不能与DASD 发生交联反应，导致膜缺陷较多，脱 盐能力降低•综合考虑，铸膜液中较优的PI 质量分数为1.0%和1.5%.2.5不同浓度的DASD 对脱盐的影响将 PVDF-P !质量分数 19% PVDF,1.5%PI "79. 5%DMF ）浸泡在50 G 不同浓度的DASD-TEA溶液中10 min,探究不同浓度的DASD 对脱盐率的影响，结果如图8所示.3020151052520 40 60 80 100 120脱盐运行时间/min质量分数->-0.01%+ 0.03%* 0.06% ” 0.09% ■0.12% «0.18%图8不同质量分数DASD-TEA 溶液下所制备离子交换膜的脱盐率随运行时间的变化Fig. 8 The variation of the desalination rate of the ion exchange membranes prepared at different concentrationof DASD-TEA solution with running time从图8可知，从低浓度到高浓度的DASD- TEA 溶液对脱盐率影响不同.DASD 质量分数为0. 03%、0. 06%、0. 09%,脱盐效果较好；DASD 质量 分数为0. 01%和0. 18%,脱盐效果较差，其中质量分数为0. 03 %脱盐效果最佳.从整体脱盐趋势来看" 脱盐实验进行40 min 后，浸泡不同浓度DASD-TEA 溶液的PVDF-PD 脱盐率普遍上升趋势变缓,其中浸泡质量分数为0. 03%.0. 06%脱盐上升趋势明显高于其它浓度•当DASD-TEA 溶液质量分数为0. 01%时,DASD 含量较少，使得大部分PI未能与DASD 发生交联反应，携带磺酸基团较少"导致脱盐率较低.由于DASD 相对分子质量很小"若DASD 浓度过大,过多的DASD 会渗透在膜表 面，产生强烈的静电排斥作用，导致Nd 十与磺酸基团交换受阻，导致脱盐率下降'8（.综合考虑，选择 DASD 溶液的 质量分数 003%&根据上述优化结果,进行了重复性实验,分别制 备出PI 质量分数为1 %和1.5%的PVDF-P 膜，并 在上述最佳交联条件（浸泡在50 °C 、质量分数为0. 03 %的DASD-TEA 溶液，浸泡10 min ）下交联，然 进行脱盐 实 "结 如 9 & "PI 质量分数分别为1 0%、1. 5%的PVDF-PD 脱盐效果相差不大，并且与图7的结果基本一致，证明重复性很好.综合考虑成本因素，选择PI 最佳质量分数为1. 0%.图9 PI 质量分数分别为1.0%、1.5%的离子交换膜脱盐 随 行时间 的 化Fig9 ThevariationofthedesalinationrateoftheionexchangemembranesatPIcontentof10% and1.5 % with operation time2.6与商品离子交换膜的脱盐性能对比在相同条件下，将上述优化条件下制备的PVDF-PD 阳离子交换膜与商品化阳离子交换膜进行脱盐实验对比，结果如图10所示.图10 PVDF-PD 膜和商品化阳 离子交换膜的 脱盐 随 行时间 的 化Fig10 ThevariationofthedesalinationrateofPVDF-P-D and the commercial cationexchangemembranewithrunningtime从图10中可见，在相同条件下"PVDF-PD膜的脱盐率比商品化阳离子交换膜提高了 1. 33倍,这说明PVDF-PD膜的脱盐性能明显优于商品化*8*膜科学与技术第41卷阳离子交换膜.3结论本研究将PVDF与PI共混，通过浸没沉淀相转化法制备平板膜,并采用DASD进行表面修饰，以化学键的方式将磺酸基团引入膜高分子骨架，制备出具有增强离子选择透过性的均相阳离子交换复合膜，并得到了最优制膜条件：质量分数19.0% PVDF,1.0%PI,浸泡时间为10min,浸泡温度为50C, DASD-TEA溶液质量分数为0.03%.所制备的阳离子交换膜具有多孔结构，其含水率为38.6%,水渗透率为500L/(m2-h-MPa)，接触角为81.9。

浸入沉淀相转化法制膜一、本文概述本文将全面介绍“浸入沉淀相转化法制膜”的原理、过程、影响因素以及应用前景。

浸入沉淀相转化法是一种重要的膜制备技术，通过控制溶液中的化学反应，使溶质在基材表面形成一层具有特定结构和功能的膜层。

这种方法具有操作简便、成膜均匀、可调控性强等优点，因此在膜分离、水处理、化学反应控制等领域具有广泛的应用。

本文将从理论和实验两个方面对浸入沉淀相转化法制膜进行深入研究，以期为该技术的进一步优化和应用提供有益的参考。

二、浸入沉淀相转化法制膜技术概述浸入沉淀相转化法（Dip-Coating and Phase Inversion Method）是一种常用的制膜技术，尤其在制备高分子膜领域具有广泛的应用。

该方法结合了浸渍和相转化的原理，通过控制高分子溶液在支撑体上的浸渍和随后的相转化过程，实现高分子膜的形成。

浸入沉淀相转化法制备的膜材料具有优良的物理和化学性能，如高机械强度、良好的化学稳定性和渗透性等，因此在分离、过滤、膜反应等多个领域具有潜在的应用价值。

在浸入沉淀相转化法制膜过程中，高分子溶液首先被涂覆或浸渍在支撑体上，然后通过控制温度、溶剂蒸发速率或引入非溶剂等手段，使高分子溶液发生相转化，即从液态转变为固态，从而在支撑体上形成一层连续、均匀的高分子膜。

相转化的过程涉及到高分子链的重新排列和聚集，以及溶剂与非溶剂之间的相互作用，这些因素共同决定了最终形成的膜的结构和性能。

浸入沉淀相转化法制膜的优点在于操作简单、易于控制膜的厚度和结构，并且可以通过调整溶液组成、浸渍条件和相转化参数来调控膜的微观结构和性能。

该方法还适用于制备多层复合膜和功能性膜材料，通过在不同层之间引入不同的高分子或添加剂，可以实现膜材料性能的定制和优化。

然而，浸入沉淀相转化法制膜也存在一些挑战和限制。

例如，在相转化过程中可能会出现膜材料收缩、开裂或缺陷等问题，这些都会影响膜的完整性和性能。

对于某些特定的高分子材料，可能需要特殊的溶剂或非溶剂才能实现有效的相转化，这增加了制膜过程的复杂性和成本。

相转化法的湿法成膜机理
相转化法是一种常见的成膜技术，它利用溶液中的化学反应使得溶液中的某些物质从溶解态转化为沉淀态，从而形成薄膜。

湿法相转化法成膜的机理是: 当溶液中的反应物A、B混合均匀后，它们会在溶液中发生反应，生成一种带有化学活性的物质C。

此时，如果将含有C的溶液涂覆在基材表面上，C会与基材表面上的某些化学物质发生反应，从而形成一层化学反应产物的薄膜。

这个过程是一个动态的过程，需要在合适的时间和条件下进行，否则会影响膜的质量和附着力。

同时，湿法相转化法成膜还需要考虑涂覆速度、涂覆厚度、涂覆次数等因素的影响，以确定最佳的成膜条件。

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一、相转化法制膜基本原理所谓相转化法制膜,就是配制一定组成的均相聚合物溶液，通过一定的物理方法使溶液在周围环境中进行溶剂和非溶剂的传质交换，改变溶液的热力学状态，使其从均相的聚合物溶液发生相分离，转变成一个三维大分子网络式的凝胶结构，最终固化成膜。

相转化制膜法根据改变溶液热力学状态的物理方法的不同,可以分为以下几种:溶剂蒸发相转化法、热诱导相转化法、气相沉淀相转变法、和溶液相转变法。

溶液相转化法也称溶液相转化法和浸入凝胶相转化法。

在以上几种相转化法中,溶液相转化法制备工艺简单,并且具有更多的工艺可变性,能够根据膜的应用更好的调节膜的结构和性能,于是成为制备微孔膜的主要方法。

溶液相转化法制膜过程至少包含3种物质,即聚合物、溶剂和非溶剂,成膜过程分为两个阶段。

第一阶段:分相过程,当铸膜液浸入凝固浴后,溶剂和非溶剂将通过液膜/凝固浴界面进行相互扩散,溶剂和非溶剂之间的交换达到一定程度,此时铸膜液变成热力学不稳定体系,于是导致铸膜液发生相分离。

这一阶段是决定膜孔结构的关键步骤,研究的内容有制膜体系的热力学性质以及传质动力学。

第二阶段:相转化过程,制膜液体系分相后,溶剂、非溶剂进一步交换,发生了膜孔的凝聚、相间流动以及聚合物富相固化成膜。

这一阶段对最终聚合物膜的结构形态影响很大,但不是成孔的主要因素,研究的内容主要是分相后到膜溶液相转化过程中的结构控制及其性能研究的固化这一过程,也称为凝胶动力学过程，相对于第一阶段的热力学描述和传质动力学研究,凝胶动力学研究的比较少。

二、成膜机理浸入沉淀相转化法所制备的聚合物膜常由表层和多孔底层两部分组成,表层的结构有致密和多孔两种,而不同的表层结构将影响膜的多孔底层的结构形态。

在浸入凝胶法制备聚合物膜的过程中,非对称膜结构的形成主要受控于铸膜液的热力学特性和其在凝胶浴中的动力学传递过程.在相分离过程中,聚合物富相形成膜的主体结构,而聚合物贫相将形成膜孔.新形成的膜结构并不稳定,通过固化过程后形成稳定的多孔结构。

一、相转化法制膜基本原理所谓相转化法制膜,就是配制一定组成的均相聚合物溶液，通过一定的物理方法使溶液在周围环境中进行溶剂和非溶剂的传质交换，改变溶液的热力学状态，使其从均相的聚合物溶液发生相分离，转变成一个三维大分子网络式的凝胶结构，最终固化成膜。

相转化制膜法根据改变溶液热力学状态的物理方法的不同,可以分为以下几种:溶剂蒸发相转化法、热诱导相转化法、气相沉淀相转变法、和溶液相转变法。

溶液相转化法也称溶液相转化法和浸入凝胶相转化法。

在以上几种相转化法中,溶液相转化法制备工艺简单,并且具有更多的工艺可变性,能够根据膜的应用更好的调节膜的结构和性能,于是成为制备微孔膜的主要方法。

溶液相转化法制膜过程至少包含3种物质,即聚合物、溶剂和非溶剂,成膜过程分为两个阶段。

第一阶段:分相过程,当铸膜液浸入凝固浴后,溶剂和非溶剂将通过液膜/凝固浴界面进行相互扩散,溶剂和非溶剂之间的交换达到一定程度,此时铸膜液变成热力学不稳定体系,于是导致铸膜液发生相分离。

这一阶段是决定膜孔结构的关键步骤,研究的内容有制膜体系的热力学性质以及传质动力学。

第二阶段:相转化过程,制膜液体系分相后,溶剂、非溶剂进一步交换,发生了膜孔的凝聚、相间流动以及聚合物富相固化成膜。

这一阶段对最终聚合物膜的结构形态影响很大,但不是成孔的主要因素,研究的内容主要是分相后到膜溶液相转化过程中的结构控制及其性能研究的固化这一过程,也称为凝胶动力学过程，相对于第一阶段的热力学描述和传质动力学研究,凝胶动力学研究的比较少。

二、成膜机理浸入沉淀相转化法所制备的聚合物膜常由表层和多孔底层两部分组成,表层的结构有致密和多孔两种,而不同的表层结构将影响膜的多孔底层的结构形态。

在浸入凝胶法制备聚合物膜的过程中,非对称膜结构的形成主要受控于铸膜液的热力学特性和其在凝胶浴中的动力学传递过程.在相分离过程中,聚合物富相形成膜的主体结构,而聚合物贫相将形成膜孔.新形成的膜结构并不稳定,通过固化过程后形成稳定的多孔结构。

浸没凝胶相转化制备聚合物膜的孔结构及其形成机理左丹英1*,曾友国1,徐又一2(11武汉科技学院纺织与材料学院,武汉430073;21浙江大学高分子科学研究所,杭州310027)摘要:全面地综述了浸没凝胶相转化法制备的聚合物微孔膜的表面和膜中存在的各种孔的结构和形态,从制膜体系的热力学性质和成膜动力学角度解释了各种孔结构形态的形成和生长机理,即膜表面与膜中孔的结构形态由此时制膜体系发生的相分离类型决定,由此可推断出不同的膜层可能有不同的成膜机理。

因此,只要掌握了各种膜孔结构形成的机理,通过改变膜的制备条件,控制体系的热力学性质与成膜时动力学扩散是可以实现相转化膜结构的控制。

关键词:浸没凝胶相转化;聚合物膜;孔结构形态;孔结构控制;分相机理1963年,Loeb和Sourirajan首次发明相转化制膜法,从而使聚合物分离膜有了工业应用的价值。

相转化制膜根据改变溶液热力学状态的物理方法的不同,可以分为以下几种:溶剂蒸发相转化法、热诱导相转化法、气相沉淀相转变法和浸没凝胶相转化法。

在以上几种相转化法中,浸没凝胶相转化法工艺简单,具有很强的工艺可变性,是制备微孔膜和超滤膜的主要方法。

浸没凝胶相转化法的基本原理是向聚合物-溶剂体系中加入非溶剂时,发生聚合物溶液内溶剂向凝固浴中扩散、凝固浴中的非溶剂也将向聚合物溶液内扩散的双扩散过程,随着这个过程的不断进行,体系发生热力学分相,聚合物沉析固化形成不同结构形态和性能的膜[1,2]。

此法所制备的聚合物膜常由表层和多孔底层两部分组成,表层结构有致密和多孔两种,而不同的表层结构将影响膜的多孔底层的结构形态。

本文详细地描述了聚合物膜的表面孔和亚层中孔的结构形态,并分析其形成机理。

1浸没凝胶相转化成膜的基本概念通常,将整个制膜过程视为热力学等温过程,并且引入三角相图直观地表征铸膜液的热力学性质。

如图1所示。

铸膜液的双节线(Binodal boundary)、旋节线(Spinodal boundary),将相图分为了四个区,分别为均相区(Homogeneous gap)、分相区(Demixing gap)、两个亚稳分相区(Metastable gap)。

溶剂蒸发相转化法制膜原理是什么
溶剂蒸发法是相转化法中最简单的，也是目前使用最多的纤维素类微滤膜的制作方法。

首先将聚合物溶于溶剂配成制膜液，然后将制膜液浇注并刮制在适当的支撑物(如平板玻璃、无纺聚酯、金属或聚合物如聚四氟乙烯)上，在一定的温度和气流速度下，在惰性环境中(如N2、不含溶剂的蒸汽和水蒸气),随聚合物溶液内溶剂的蒸发，制膜液发生相转化，即高分子制膜液开始由单一均相逐渐分离成两种均匀的分散相。

无数极细的液滴散布在另一液相中，大部分高分子不断地聚集到小液滴的周围，而母液中残留的高分子则越来越少。

随着溶剂的继续蒸发，液滴相互接触，液相逐渐变成固相凝胶，最后形成一种孔结构分布均匀的膜。

膜液一般由聚合物、溶剂、非溶剂和致孔剂等组成。

溶剂为沸点较低、易挥发、对聚合物有良好溶解性的液体。

非溶剂只能溶胀聚合物，致孔剂只有溶剂存在时可在一定浓度范围与聚合物互溶，随着溶剂的蒸发，制膜液内溶液变成溶胶直至凝胶化。

在凝胶化过程中，随着非溶剂和致孔剂不断析出，在凝胶层中形成空隙或通道，在收缩成型后形成多孔膜。

一、相转化法制膜基本原理所谓相转化法制膜,就就是配制一定组成的均相聚合物溶液,通过一定的物理方法使溶液在周围环境中进行溶剂与非溶剂的传质交换,改变溶液的热力学状态,使其从均相的聚合物溶液发生相分离,转变成一个三维大分子网络式的凝胶结构,最终固化成膜。

相转化制膜法根据改变溶液热力学状态的物理方法的不同,可以分为以下几种:溶剂蒸发相转化法、热诱导相转化法、气相沉淀相转变法、与溶液相转变法。

溶液相转化法也称溶液相转化法与浸入凝胶相转化法。

在以上几种相转化法中,溶液相转化法制备工艺简单,并且具有更多的工艺可变性,能够根据膜的应用更好的调节膜的结构与性能,于就是成为制备微孔膜的主要方法。

溶液相转化法制膜过程至少包含3种物质,即聚合物、溶剂与非溶剂,成膜过程分为两个阶段。

第一阶段:分相过程,当铸膜液浸入凝固浴后,溶剂与非溶剂将通过液膜/凝固浴界面进行相互扩散,溶剂与非溶剂之间的交换达到一定程度,此时铸膜液变成热力学不稳定体系,于就是导致铸膜液发生相分离。

这一阶段就是决定膜孔结构的关键步骤,研究的内容有制膜体系的热力学性质以及传质动力学。

第二阶段:相转化过程,制膜液体系分相后,溶剂、非溶剂进一步交换,发生了膜孔的凝聚、相间流动以及聚合物富相固化成膜。

这一阶段对最终聚合物膜的结构形态影响很大,但不就是成孔的主要因素,研究的内容主要就是分相后到膜溶液相转化过程中的结构控制及其性能研究的固化这一过程,也称为凝胶动力学过程,相对于第一阶段的热力学描述与传质动力学研究,凝胶动力学研究的比较少。

二、成膜机理浸入沉淀相转化法所制备的聚合物膜常由表层与多孔底层两部分组成,表层的结构有致密与多孔两种,而不同的表层结构将影响膜的多孔底层的结构形态。

在浸入凝胶法制备聚合物膜的过程中,非对称膜结构的形成主要受控于铸膜液的热力学特性与其在凝胶浴中的动力学传递过程、在相分离过程中,聚合物富相形成膜的主体结构,而聚合物贫相将形成膜孔、新形成的膜结构并不稳定,通过固化过程后形成稳定的多孔结构。

热力学驱动分离膜制备与性能研究分离膜技术是一项十分重要的技术，广泛应用于水处理、化工、食品、制药等多个领域。

近年来，热力学驱动分离膜作为一种新型膜分离技术备受关注，由于其高效分离、低能耗以及对大型发展与产业化具有重要意义，成为了研究热点。

本文旨在对热力学驱动分离膜的制备方法、性能特点以及发展前景进行探讨。

一、热力学驱动分离膜制备方法热力学驱动分离膜制备方法主要有两种：自组装法和相转化法。

自组装法指的是利用分子自组装这一现象形成分离膜的制备方法，一般包括溶剂挥发自组装法、层状自组装法和表面自组装法等。

其中，溶剂挥发自组装法是目前最为常用的方法，其过程是将聚合物或无机物质溶解于挥发性溶剂中，随后将溶液滴在基材表面，并在一定的温湿条件下使溶剂挥发，形成分离膜。

相转化法则是指利用相变物质的物理化学性质形成分离膜的制备方法。

该法包括气-溶胶、溶液-固体和固-固相转化等几种不同的方法。

其中固-固相转化法是最常用的一种方法，通过在非等温条件下使初始固体发生相变形成膜，为分离膜的制备提供了另一种途径。

二、热力学驱动分离膜性能特点热力学驱动分离膜相较于传统膜分离技术，有以下性能特点：1.高选择性：热力学驱动分离膜在分离过程中能够较好地鉴别各种分子之间的差异，具有高度的分离选择性。

2.低能耗：热力学驱动分离膜主要利用热力学原理，通过温差、压差、析出旋转等方式实现分离，能耗低。

3.强韧性：热力学驱动分离膜由于制备时使用高分子聚合物等相对坚韧的材料，因而使用寿命较长，韧性强。

4.可再生性：相较于其他膜分离技术，热力学驱动分离膜更易于维护保养与再生。

三、热力学驱动分离膜的发展前景热力学驱动分离膜作为一种新型膜分离技术，目前已在一定范围内实现了研究进展以及商业化试点。

未来，热力学驱动分离膜的研究重心将主要着眼于以下几个方面：1.新型材料的研发：相较于其他膜分离技术，热力学驱动分离膜使用较为新颖的材料，未来将着力于新型高分子聚合物、纳米复合材料等材料的研发。

浸没沉淀相转化法制备结晶性聚合物微孔膜的研究进展左丹英1，徐又一2，曾秋霞1，龚玉洁1（1武汉科技学院纺织与材料学院武汉 430073；2浙江大学高分子科学研究所杭州 310027）摘要综述了近期关于结晶性聚合物浸没沉淀相转化法制备微孔膜的成膜机理和实验研究工作。

对制膜体系的热力学、相分离、成膜机理进行了分析和总结，并依此解析了结晶性聚合物膜中常见的结构形态，最后从热力学和动力学两个方面对影响膜结构形态的因素如聚合物的浓度、铸膜液的组成、凝固浴的组成等进行了详细的讨论。

关键词浸没沉淀相转化法结晶性聚合物微孔膜液固分相成膜机理Progress of Crystalline Polymer Membrane Prepared byImmersion Precipitation Phase InversionZuo Danying, Xu Youyi, Zeng Qiuxia, Gong Yujie(1Department of Polymer Science and Engineering, Wuhan University of Science and Technology1,Wuhan, 430073;2Institute of Polymer Science, Zhejiang University, Hangzhou, 310027)Abstract The experimental and theoretical research related to the formation of crystalline polymer membranes by immersion precipitation are reviewed. Special attention is paid to thermodynamics, phase transition, membrane formation mechanism and membrane morphology. Factors influencing membrane morphology such as polymer concentration, the composition of casting solution and composition of coagulation bath are also discussed.Keywords Immersion precipitation phase inversion, Crystalline polymer, Microporous membrane, Solid-liquid demixing, Formation mechanism of membrane无定形聚合物的浸没沉淀相转化法制膜一直备受研究者们的关注，其成膜机理的研究很多。

第17卷第3期膜科学与技术Vo1.17N o.3 1997年6月M EM BRA NE SCI EN CE AN D T ECH NOL OGY Jun.1997相转化法的湿法成膜机理陈立新沈新元(中国纺织大学高分子材料工程系,上海200051)摘要介绍了近几年来在国际上较流行的由A.J.Reuvers和C.A.Smolders等提出的有关相转化法的湿法成膜新机理.该理论从高聚物溶液的热力学及动力学出发,通过建立起成形过程中多组分传质扩散的唯象方程,定量地计算出组分的变化轨迹,同时结合膜断面及表面的电镜照片,从相态变化的角度上提出了膜结构及大孔形成的新机理.关键词膜形态和结构相转化法大孔热力学机理分类号T Q028.81相转化法成膜机理的回顾膜分离是指以外界能量或化学位差为推动力,对双组分或多组分的混合流体进行分离、分级、富集、提纯的方法[1]1此方法不仅分离效率高、能耗低,而且可以直接分离一些按常规方法难以解决的体系,如共沸体系、热敏性体系(果汁、酶、药品等).正是由于这些突出的性能,高分子膜越来越受到青睐.Loeb-Sourirajan[2]的前期工作使得高聚物膜既能满足工业上所要求的通量,又有一定的选择性,因此膜分离广泛应用于食品工业、生化过程以及水的净化及回收等领域.正是基于此,高分子膜的商业重要性又导致了对膜结构、性能及成膜机理的深入研究.由相转化法的湿法成形的聚合物膜在分离膜中有举足轻重的地位,人们通过改变成形条件来制备各种不同形态结构的此类膜,并广泛应用于反渗透、透析、超滤、精滤及气体分离.对于相转化法的成形机理,60年代末,Kesting[3]在对醋酸纤维素反渗透膜的形成过程进行研究,就从分子运动的角度上考查了成形机理.虽然Kesting对湿法成膜中孔结构的形成进行了简明扼要的描述,但这种描述还是很粗糙的,只是定性的,同时膜断面的结构并非象Kesting所描述的那样简单,实际上膜表层及内层孔结构的形成受诸因素的影响,非常的复杂.也正是由于膜的分离性能与膜的孔结构密切相关,从80年代初期,膜科学家对不对称膜中大孔(Macrovoids)的形成又展开了深入的研究[4~6].有关相转化膜的大孔结构形成直到现在还未完全弄清楚,这是因为湿法成膜过程是一个十分复杂的多组分传质过程且伴随相态的变化[7].高聚物溶液具有非线性粘弹性,不同的运动单元对应着不同的松弛时间,单单凭实验观察是不足以得到有关湿法成形机理方面的普遍性修改稿收到日期:1996-08-01第一作者:男,31岁,讲师,工学博士结论或定量而又合理的理论[7].从本质上说,铸膜液溶液和凝固浴的热力学性质决定了膜最终形态和总的孔隙率[8].而膜的孔径及孔径分布,不对称结构则是由溶剂、凝固剂通过界面相互扩散的传质过程所决定的[9].只有从热力学及动力学角度出发才能定量地解决湿法成膜的问题.近几年来,随着人们对高聚物溶液相平衡及相分离动力学的不断深入的研究[10~12],特别是扩散理论,扩散控制固化作用方面的进展,再加上计算技术和计算机应用的发展,使湿法成膜研究有了相当的进展,其中当推以A.J.Reuvers 或C.A.Smolders [13~16]为代表,本文将扼要介绍这种新观点.2 湿法成形的热力学描述合成聚合物膜的湿法成形实际上是高聚物溶液在凝固浴中发生相分离的过程,要想解决湿法成形的定量化问题,首先必须清楚地划分出聚合物-溶剂-凝固剂三元组分发生相分离的区域,以此来考查体系在成形过程中所处状态.通过浊度滴定法来测定,得到的仅仅是很小部分的聚合物体系的相分离线,因为只有对于粘度不大的聚合物溶液(一般为1%)进行凝固剂滴定,才能较准确地表示出热力学相平衡线.对于物质的浓度相对较高的体系,只有从高聚物溶液的热力学性质出发,借助于Flory-Hug gins 理论来描绘出体系的热力学相图.三元组分的热力学较复杂,为了清楚起见,可以首先从二元共混体系出发说明双节线及旋节线的热力学含义[17].从共混的热力学上讲,两种组分混在一起,$G <0的过程是自发发生的.对于高聚物共混体系来说,$G 与组成变化的曲线关系一般如图1所示.图1 A,B 共混体系的混合自由能对组成的变化和相应的旋节线、双节线 虽然在整个组成范围内$G 均小于零,但两种组分都不是在任何比例下都互溶的,体系有两个极小值«b c 和«b d .当组成落在«b '和«b d 区域内,由于稳定的热力学状态是自由能最低的状态,因此体系分成两共轭相,其组成为«b '和«b d ;而在两极小值之间又有一极大值,即$G 曲线上的两个拐点对应于每一组成«s '和«s d .温度的不同,有着不同的$G 曲线,因此将每一温度相对应的$G 曲线上的极小值、拐点在温度对组成的图上表示出.这些极小值构成的曲线为双节线,拐点构成旋节线.落在双节线与旋节线之间的相分离属于成核及生长机理,此时若体系总自由能为m ,如分成两相,其$G 分别为m 1和m 2则两相总的自由能为M ,显然此值高于m ,也就是说,体系不会自发地分解为相邻的两相,体系呈亚稳态,但如能直接分解为«b c 和«b d 两相,自由能仍是降低的,不过这种分相首先必须在体系中克服势垒形成分相的/核0再生长.若体系的组成落在两拐点«s c 和«s d 之间,取组成«n 来说明,这个体系的自由能为n ,当体系产生微小组成的涨落而分相,两相组成必然在n 的两侧,例如,两相的$G 值分别为n 1和n 2,那么分相后体系总的自由能为N .显然N 值总是低于n .而处于旋节线范围内,分相过程没有热力学位垒,是自发发生的.这样,从平衡态热力学角度上讲,二元组分的双节线及旋节线的含义及热力学表达式都非常清晰了.#2#膜 科 学 与 技 术 第17卷双节线的表达式(极小值):9$G/9«i=0;旋节线的表达式(拐点):92$G/9«i2=0同样对聚合物-溶剂-凝固剂三元组分的体系来说,其双节线与旋节线的含义与二元组分体系是一致的,只不过三元组分体系是在等温条件下,以其中二组分组成变化而作出的,如图2所示.图2是典型的高聚物-溶剂-凝固剂三元组分的相图,图中的粗实线为双节线,虚线为旋节线,它与双节线相交于CP点,此处共轭两相组成相同,称为褶点.由于旋节线的存在,聚合物-溶剂-凝固剂三元体系的两相区域(双节线包围的区域)被分成两个小部分.体系的相分离在动力学上存在两种分相机理,其一为旋节分离机理;其二为成核及生长机理.在旋节线区域,体系不稳定,相分离属旋节分离机理;在旋节线与双节线之间的区域,体系处于亚稳态,按成核及生长机理进行相分离,如图3所示.图2典型的聚合物-溶剂-凝固剂三元体系的相图图3三元体系发生相分离时,体系处于不同区域所形成的不同结构图3中11高聚物稀相核(白)以闭合的胞元分散在高聚物浓相中;21由旋节分离而形成的高聚物浓相(黑)与高聚物稀相(白)的互穿网络结构;31完整性较差的高聚物浓相核(黑)分散在高聚物稀相(白)之中图3表明,当高聚物溶液中高聚物浓度较低时(相对于褶点CP处高聚物浓度),这时形成高聚物浓相核,并分散在高聚物稀相的氛围中.随着时间的延续,高聚物浓相核逐步趋向形成完整性较差的聚集体(态),但当高聚物溶液中高聚物质量浓度较褶点处高聚物浓度高时,成核和生长分离会发生在双节线与旋节线所包围的上侧区域,此时的核是高聚物稀相,它们被四周的高聚物浓相包围和分隔开,形成闭合的胞元结构,随着分散的高聚物稀相的进一步生长、扩大,相邻的胞元壁变得越来越薄,出现一些缺陷,使得高聚物稀相胞元之间相互导通.假如从高聚物溶液中扩散出去的溶剂量远大于进入的凝固剂量,体系也会迅速进入旋节线分离区域.此时体系属于非稳态,迅速发生旋节分离1体系形成两相(高聚物浓相和高聚物稀相)连续的三维网络,相互贯穿渗透,随着体系的进一步发展,两相间的界面张力导致连续网络的破裂,高聚物浓相逐步趋向形成球粒形态(图3).3湿法成膜传质动力学过程的描述相转化湿法成膜是一个动态变化的过程.由于溶剂与凝固剂的相互扩散,在不同时刻,不#3#第3期陈立新等:相转化法的湿法成膜机理同位置,铸膜液整个断面结构在不同的区域内会以不同的分离机理进行相分离.首先我们对湿法成膜的表层形态结构进行说明.制膜前,先将铸膜液涂覆在支撑材料上,接着浸渍于凝固浴中,在凝固浴与铸膜液的界面处,也就是铸膜液表面,因溶剂和凝固剂在两体系中浓度的差异,导致双向扩散.高聚物的分子量大,分子链运动需要一定的松弛时间,大分子在浸入凝固浴初期,无法以整体形式运动和迁移,与此同时,铸膜液中溶剂扩散到凝固浴中存在的阻力较小,这样从铸膜液中脱去溶剂量远大于凝固剂的进入量,在铸膜液表层,高聚物质量浓度迅速上升,铸膜液的组成就会迅速越过亚稳态区(双节线与旋节线所包围的区域)而不发生成核和生长相分离.在这一扩散渗透阶段,高聚物只能以链段作为运动单元.由于旋节线的理论估算是建立在大分子以整体运动的基础上,此时对体系来讲,理论旋节线是无效的,这意味着膜的表层组成可以进入平衡条件下的旋节区.Tkacik 和Zam an [18]认为,大分子链段和大分子整体运动是有区别的,他们利用准弹性光散射仪(QELS)对PES-NM P-Water 三元体系进行研究,实验结果表明,高聚物溶液在凝固过程中存在两个有明显差异的松弛时间和扩散系数,其质量分数为20%的PES/NM P 溶液,其快速松弛时间是1@10-4s,慢速松弛时间为1s.质量分数为30%的PES/NM P 溶液的快速扩散系数为6.6@10-11m 2/s,慢速扩散系数为7.5@10-16m 2/s.根据这些数据,可预料当铸膜液浸入凝固浴中1s 后,表层部分在高聚物大分子发生迁移运动之前已进入旋节区,C.A.Smolder [16]等人利用第二费克定律和Zemar,T kacik 所提供的数据,计算出高聚物网络的松驰时间为1s 时,贯穿深度为6L m,这表明有6L m 厚的表面层进入了旋节区,形成了球粒状结构,并与他们的实验结果相吻合.因此,从热力学角度上讲,相转化法湿法成膜,表层结构的形成和发展主要受旋节分离的影响,所形成的表皮(相对于整个膜断面而言)较薄,并能观察到球粒形态结构[16].4 由定量计算描述湿法成膜的成形机理及结构随着溶剂和凝固剂双向扩散的进一步发展,膜的成形由其表层逐渐转向内层.膜表面致密层的形成增加了溶剂与凝固剂双扩散的阻力,降低了双扩散的速率,从而使铸膜液内部不同位置上在成形过程中组分组成变化曲线(轨迹)是不相同的.A.J.Reuvers 和C.A.Smolder 等人,从80年代开始,对于铸膜液浸入凝固浴中湿法成形这一非平衡态过程着手研究,以化学位梯度为推动力,建立起组分的传质扩散的唯象方程,计算模拟出不同铸膜条件下组分的变化轨迹,同时运用光透射记录仪对计算的结果进行验证.A.J.Reuvers 根据膜成形过程相分离发生的快慢,定义了两种相分离类型,溶剂与凝固剂的双扩散迅速引起铸膜液发生相分离称为瞬时相分离;反之,若溶剂与凝固剂的双扩散要经过一段时间后才引起铸膜液发生相分离称为推迟相分离.对于不同的相分离类型,铸膜液组分在成形过程中的变化轨迹分别通过计算作出,表示在图4和图5中.从图4中可以看出,当铸膜液浸入凝固浴后,经历21s,才引起相分离,这个推迟时间可由光透射记录仪来验证.在推迟时间内,从铸膜液中脱出的溶剂较它从凝固浴中汲取的多,在界面处有一个非常陡的高聚物浓度梯度,从推迟时间上也可看出,随着推迟时间的延长,界面致密层不断增厚,直至组成曲线进入双节线区,这样形成的膜是非常致密的.#4#膜 科 学 与 技 术 第17卷图4 推迟相分离体系组成变化的轨迹 图5 瞬时相分离体系组成变化的轨迹a.1s;b.10s;c.21s;d.25s 曲线表示凝固浴中二口恶烷体积分数a.0;b.01185;c.01375从图5可以看出,铸膜液浸入凝固浴后,在非常短的时间内,铸膜液组成变化的曲线已进入双节线区,如曲线(a)、(b),生成稀相核.对于湿法成形制备超滤膜,一般都属于此种类型.生成的稀相核可以继续生长,并演变为大孔;也可以停止生长,在其前沿重新有新的稀相核生成.C.A.Smolders 认为,高聚物稀相核是形成大孔结构的必要条件,稀相核的生长即产生大孔,反之,在已生成稀相核的前沿继续形成新的稀相核,膜的结构就会呈海绵状支撑层结构.周围的环境决定已生成的稀相核(或液滴)是继续生长还是不再生长?这个问题可以通过比较下面两例的类同点进行说明.状态1:铸膜液内刚刚形成稀相核的周围状态;状态2:刚刚浸入的铸膜液界面在凝固浴中的状态.对于状态2来说,只要铸膜液界面下组分组成仍处于单相区,即体系处于推迟分离的情况下,铸膜液就会收缩,相对来说凝固浴界面就会扩张.根据上述的类同点,在状态1中形成的稀相核,只要在形成稀相核的前沿,其组分组成仍处于单相区,即推迟分离的条件下,这个稀相核将会继续进一步扩张,直至所考查的稀相核(液滴)前沿又有新的稀相核生成.由此可知,在瞬时相分离条件下,已形成的稀相核前沿的稳定性情况是决定膜的支撑层是海绵状结构还是大孔结构的关键.从凝固过程上看,形成的稀相核中溶剂与凝固剂的组成比总是向溶剂含量所占比例越来越多的方向移动,这是因为随着时间推移,扩散层离界面越来越远,稀相核与高聚物溶液之间及凝固浴与铸膜液之间的界面上都存在阻力,稀相核与其前沿高聚物溶液之间类似于整个铸膜液与凝固浴之间的传质过程(可将稀相核内混合液看作一个小的凝固浴),从图5中可知,通过向凝固浴中加入一定量溶剂后,体系由瞬时分离变为推迟相分离(曲线a y c),在铸膜液中离界面越远,凝固前沿的溶剂含量越高;可以预料,整个铸膜液体系由表层的瞬时分离逐渐转变为离界面越远越会出现的局部的推迟分离.通常刚刚形成的稀相核的前沿状态,可由曲线(b)、(c)来表示其组分组成的变化趋势.若组成沿曲线(b)变化,则在已生成稀相核的前沿将进一步生成新的稀相核.如组成沿曲线(c)变化,在已形成稀相核前沿高聚物溶液组成仍然稳定,处于推迟分离状态,由于从高聚物溶液中扩散进入稀相核中的溶液较从稀相核中扩散出的凝固剂多,使得稀相核增长,因此从膜的断面上看,随着距离的增加,发生相分离的条件已由瞬时相分离过渡到局部的推迟分离,大孔因而在离界面一定距离处生成.一般来说这种由凝固条件的改变发生在离界面很近的距离(U 0.2L m),然而并不都这样,#5#第3期 陈立新等:相转化法的湿法成膜机理也经常看到大孔在离膜表层有一定距离的地方发生.我们将上述论述形象地表示在图6中.图6 快速发生凝固体系的膜断面结构的形成机理图5 总结综上所述,A.J.Reuvers 和C.A.Smolders 等将高聚物溶液的相分离理论与相转化湿法成膜相结合从热力学及动力学相态变化的角度上提出了膜表面及内层孔结构(即表面球粒状结构、致密膜、海绵状结构和大孔结构)形成的新机理,为膜材料的选择、膜结构的形成及应用建立了较系统的定量理论.同时需要说明的是,这种定量理论还有待于不断完善并扩充到含有添加剂的四元体系之中,才能更好地不仅从理论上而且从应用角度发挥作用.参 考 文 献1高以火亘,叶凌碧.膜分离技术基础.北京:科学出版社,19892Loeb S,Sourirjan S.Sea w ater demineralization by means of an osmotic membr ane.Adv Chem Ser,1962,38:1173Kesting R E.Cellulose and cellulose derivativ es.N ew York:W iley-I nterscience,19714Strathman H.Productio n of microporous media by phase inversio n pr ocesses.A CS Symp Ser,1985,269:1655 Ray R J,K rantz W B.Linear stability theo ry model of fing er formation in asymmetric membranes.J M embrameSci,1985,23:1556 Altena F.Phase separation phenomena in cellulose acetate solutions in relation to asymmetric membrane forma -t ion.PHD dissert atio n.T wente U niversity of T echnology Netherlands,19827 Ziabicki A.Fundamentals of fibre for mation.New Yo rk:Wiley and Sons Ltd,19768 Kang Y S,Kim H J,K im U Y.Asymmetric membrane format ion via immersio n precipitation method.(I).K -inetic effect.J M embr Sci,1991,60:2199 Co hen C,T anny G B,Prager S.Diffusion-controlled formation of porous structur e in ternar y polymer system.JPolym Sci Polym Phys,1979,17:47710 M ulder M.Basic pr inciples of membrane technology.T he Netherlands:K luw er A cademic Publishers,199111 T o mpa H.Polymer Solution.London:Butter worths,1956.Chap 712 W ijmans J G.Phase separation phenomena in solutions of polysulfone in mix ture o f a solv ent and nonso lvent.Polymer,1985,26:153913 Reuvers A J,A v an den Berg J W ,Smolders C A.Formation of membranes by means of immersion precipitationpart I A model to describle mass tr ansfer during immersion precipitation.J M embrane Sci,1987,34:4514 Reuvers A J,Smolder C A.For mation of membranes by means of immersion precipitation part Ò.T he mecha -nism of for matio n of membr anes prepared from the system cellulose acetate-acetone-water.J M embrane Sci,1987,34:6715 Altena F W ,Smolder C A .Calculation of liquid-liquid phase separation in a t ernary system of a polymer in amix tur e of a solvent and a nonso lvent.M acromolecules,1982,15:149116 Smolder C A,Reuvers A J,Boom R M.et al .M icrostructures in phase-inversio n membranes part I.Formationof macrovoids.J M embr Sci,1992,73:25917 江 明.高分子合金的物理化学.成都:四川教育出版社,198818 Zeman L ,T kacik G.T hermodynamic analysis of a membrane for ming system water/N -methy1-2-pyr ol-idone/polyet hersulfone.J M embr Sci,1988,36:119(下转第18页)Development of pervaporation separation technologyand its application in petrochemical industryChen Cuix ian Yu L ix in Qi X iw ang Jiang Weij un(Department of Chemical Eng ineering,Tsinghua University,Beijing100084)Abstract The recent development of perv aporation process w as review ed in this paper.Some ap-plication of pervaporation processes in industry was mainly introduced,such as the dehydration of organic solvents and organic solvent mixtures,w aste water treatment and solvent recovery,organic -organic separation,and dehydration of solvents in chem ical reaction processes.Key words pervaporation membrane separation membrane module dehy dration membrane (上接第6页)A review on a mechanism for the morphologicalformation in wet phase-inversion membraneChen L ixin Shen X inyuan(China Textile University,School of Materials Science and Engineering,Shanghai200051)Abstract The paper introduced a new mechanism for the morpholog ical formation in wet phase -inversion membrane,proposed by A.J.Reuvers and C.A.Smolders.The theory is concentrated on the potential significance of a spinodular curve in the polymer-solvent-nonsolvent ternary system in the phase separation kinetics for spinodular and nucleation-g row th mechanism.Based on the observed difference in type of demix ing,w hich included delayed or instantaneous demixing, this mechanism w as employed to ex plain the formation of membrane morpholog ical structures Key word membrane morphology and structure phase-inversion membranes macrovoids thermodynamics mechanism消息中国蓝星化学清洗总公司已加入国际互联网(Internet),现将网址及电子信箱通知如下:http://w E-mail(电子信箱):CBSC@。

《溶液相转化法制备PVDF微孔膜过程中的结构控制及其性能研究》篇一一、引言随着膜分离技术的不断发展，微孔膜作为膜分离技术的核心组成部分，其制备方法和性能研究成为科研领域的热点。

聚偏二氟乙烯（PVDF）因其优异的化学稳定性、热稳定性和良好的成膜性能，在微孔膜的制备中得到了广泛应用。

本文将针对溶液相转化法制备PVDF微孔膜过程中的结构控制及其性能进行深入研究。

二、溶液相转化法的基本原理溶液相转化法是一种制备微孔膜的常用方法，它主要通过溶剂、非溶剂与聚合物溶液相互作用，使聚合物溶液发生相分离，进而形成微孔结构。

在PVDF微孔膜的制备过程中，溶液相转化法主要包括铸膜、凝固、相转化和后处理等步骤。

三、PVDF微孔膜的结构控制1. 铸膜液组成：铸膜液的组成对PVDF微孔膜的结构有着重要影响。

通过调整铸膜液中PVDF的浓度、添加剂的种类和含量等，可以实现对微孔膜结构的控制。

例如，增加PVDF浓度可以提高膜的致密性，而添加适量的添加剂可以改善膜的表面形态和孔隙结构。

2. 凝固条件：凝固条件对微孔膜的孔隙结构和尺寸有着显著影响。

通过调整凝固浴的组成、温度和凝固时间等参数，可以控制微孔膜的孔径大小、连通性和分布情况。

3. 后处理工艺：后处理工艺包括热处理、化学处理等步骤，可以进一步优化微孔膜的结构和性能。

例如，热处理可以消除膜内的残余应力，提高其热稳定性；化学处理可以改善膜的表面性质，提高其亲水性和抗污染性能。

四、PVDF微孔膜的性能研究1. 机械性能：PVDF微孔膜具有良好的机械性能，包括较高的拉伸强度和抗撕裂性能。

通过优化制备工艺和调整铸膜液组成，可以进一步提高其机械性能。

2. 化学稳定性：PVDF微孔膜具有优异的化学稳定性，能够抵抗酸、碱、有机溶剂等化学物质的侵蚀。

这使得它在恶劣环境下仍能保持良好的分离性能。

3. 分离性能：PVDF微孔膜的分离性能主要取决于其孔隙结构和尺寸。

通过控制制备过程中的结构控制因素，可以实现对微孔膜分离性能的优化。

聚乙二醇对相转化成膜过程凝胶动力学的影响研究李昕;陈翠仙;李继定【摘要】以酚酞基聚芳醚砜/聚乙二醇/N,N-二甲基乙酰胺为铸膜液体系,考察了聚乙二醇对非对称膜成膜过程凝胶动力学的影响.结果表明,成膜过程中凝胶动力学的研究结果得到与Strathman等人不同的结果,凝胶前锋位移的平方与时间不是简单的线性关系,凝胶动力学过程不能简单的用Fick扩散定律来描述.提出将凝胶过程与非对称膜的结构相对应分为4个连续的凝胶过程,凝胶速度曲线由4段具有不同速度常数的线段组成,每一段的速度常数大小和膜横截面上的不同结构相对应.在凝胶过程中,凝胶速度常数最大的是皮层.聚乙二醇浓度增加,在热力学上加速了铸膜液的相分离,铸膜液黏度的自然对数值线性增加,铸膜液黏度对凝胶速度的影响比热力学因素的影响要大.【期刊名称】《功能材料》【年(卷),期】2008(039)003【总页数】4页(P410-413)【关键词】聚乙二醇;非对称膜;相转化;凝胶动力学【作者】李昕;陈翠仙;李继定【作者单位】北京理工大学,化工与环境学院,北京,100081;清华大学,化工系,北京,100084;清华大学,化工系,北京,100084;清华大学,化工系,北京,100084【正文语种】中文【中图分类】工业技术【文献来源】https:///academic-journal-cn_journal-functional-materials_thesis/0201212135743.html助锨材料 2008 年第 3 期(39) 卷聚乙二醇对相转化成膜过程凝胶动力学的影响研究‘李 HfTl,2 ，陈翠仙2 ，李继定 2 (1 ．北京理工大学化工与环境学院，北京 100081;2 ．清华大学化工系，北京 100084)摘要：以酚酞基聚芳醚砜／聚乙二醇／ N ，N-= 甲基乙酰胺为铸膜液体系，考察了聚乙二醇对非对称膜成膜过程凝胶动力学的影响。

结果表明，成膜过程中凝胶动力学的研究结果得到与 Strathman 等人不同的结果，凝胶前锋位移的平方与时间不是简单的线性关系，凝胶动力学过程不能简单的用 Fick 扩散定律来描述。

NIPS（Non-solvent Induced Phase Separation）相转化技术是一种制备多孔膜的重要方法。

它通过调控溶剂、非溶剂和聚合物之间的相互作用，实现聚合物溶液从液态到固态的相变过程，从而得到具有特定孔结构和性能的多孔膜。

在NIPS相转化过程中，聚合物溶液首先被制备成均匀的液态，然后将其浸入非溶剂中。

由于非溶剂与溶剂之间的相互作用力差异，导致聚合物溶液发生相分离，形成富聚合物相和贫聚合物相。

随着时间的推移，贫聚合物相逐渐固化，形成多孔结构，而富聚合物相则构成膜的骨架。

NIPS相转化技术的关键在于溶剂、非溶剂和聚合物的选择。

合适的溶剂应能够充分溶解聚合物，形成均匀的溶液；非溶剂则应与溶剂具有良好的相容性，并能够迅速诱导相分离的发生。

此外，聚合物的性质也会影响最终膜的结构和性能。

通过调整NIPS相转化过程中的工艺参数，如溶液浓度、温度、浸没时间等，可以实现对膜孔结构、孔径大小、孔隙率等性能的精确控制。

这使得NIPS相转化技术成为制备具有特定功能的多孔膜的有效手段。

NIPS相转化技术在实际应用中具有广泛的用途。

例如，在膜分离领域，通过NIPS相转化技术制备的多孔膜可用于水处理、气体分离等过程中的分子筛分和过滤；在组织工程领域，多孔膜可作为支架材料，为细胞生长提供三维空间；在电池领域，多孔膜可用作隔膜，提高电池的安全性和性能。

总之，NIPS相转化技术是一种重要的多孔膜制备方法，具有广泛的应用前景。

通过深入研究其原理和工艺过程，我们可以进一步拓展其应用领域，为实际生产和科学研究提供更多可能性。