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色谱分离基本方程资料

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色谱分离过程课件最终版

色谱分离过程课件最终版



分配色谱 原理：被分离成分在固定相和流动相之间的
分配系数不同。 正相分配色谱：流动相极性< 固定相极性
反相分配色谱：流动相极性>固定相极性 HPLC、MPLC、LPLC
4.色谱分离过程理论基础

随着色谱技术的发展，为了解释色谱分离现 象，指导色谱技术的发展，许多研究者对色谱基 础理论进行了不懈的研究，提出了多种色谱过程 的理论。主要有速率方程理论、平衡色谱理论、 塔板理论、轴向扩散理论。

硫酸 硫酸-水；硫酸-甲醇/乙醇； 0.5%碘的氯仿溶液 对很多化合物显黄棕色 中性0.05%高锰酸钾溶液 易还原性化合物在淡


红色背景上显黄色 碱性高锰酸钾试剂 上显黄色 还原性化合物在淡红色背景

优点： 设备简单、操作方便、运行费用低； 分离时间短，工作效率高； 展开剂选择范围广，展开方式多样； 显色方便，检测手段丰富； 既可分析，又可制备； 试样一般不需要经过严格预处理即可分离。 缺点：


间的作用，所以可通过改变固定相来改变 GC的选择性。
气相色谱仪流程（图）
气路系统 进样系统
分离系统（色谱柱系统） 检测系统
数据处理和控制系统（含温控系统）
样品 进样汽化 色谱柱分离 检测器 信号记录 载气
进样系统

由进样器和气化室构成。 液体样品—微量注射器 气体样品—六通阀、微量注射器 气化室温度：要保证样品瞬间、完全气化， 一般高于沸点50℃以上，但也不宜太高， 以防分解

常用的固定相（色谱柱填料）

硅胶 活性炭 离子交换树脂

凝胶 纤维素衍生物 环糊精





大孔吸附树脂 氧化铝

色谱分离过程

色谱分离过程

College of Chemical Engineering, Huaqiao UniversityPharmaceutical Separation Engineering 第十章色谱分离过程Chromatography)§10-1概述§10-2 色谱流出曲线§10-3 色谱法基本原理§10-4 分离度及色谱分离方程§10-5 色谱定性分析§10-6 色谱定量分析§10-7 气相色谱简介§10-8 液相色谱简介College of Chemical Engineering, Huaqiao UniversityPharmaceutical Separation Engineering§10-1 概述化学分析方法的基本要求是其选择性要高。

即，在分析过程中，待测物与潜在的干扰物的分离是最为重要的步骤！20 世纪中期，大量采用一些经典的分离方法：沉淀、蒸馏和萃取现代分析中，大量采用色谱和电泳分离方法。

迄今为止，色谱方法是最为有效的分离手段！其应用涉及每个科学领域。

College of Chemical Engineering, Huaqiao UniversityPharmaceutical Separation Engineering1、历史：1906年，俄国植物学家Mikhail Tswett 最先发明。

他采用填充有固体CaCO 3细粒子的玻璃柱，将植物色素的混合物(叶绿素和叶黄素（chlorophylls & xanthophylls)加于柱顶端，然后以溶剂（石油醚）淋洗，被分离的组份在柱中显示了不同的色带，他称之为色谱chromatography (希腊语中“chroma”=color; “graphy”=write ) 。

色谱柱(Column)：填充有固体CaCO3细粒子的玻璃柱；固定相(stationary )：固体CaCO3细粒子；流动相(mobile)：石油醚50年代，色谱发展最快，目前色谱法已成为一门专门的学科，无论是在理论、技术还是仪器、应用等方面都有极大的（一些新型色谱技术的发展；复杂组分分析发展的要求）1937-1972年，15年中有12个Nobel Prize 是有关色谱研究的！College of Chemical Engineering, Huaqiao UniversityPharmaceutical Separation Engineering1906年由俄国植物学家Tsweet 创立植物色素分离。

色谱技术2

色谱技术2

④Glajch三角形优化法：确定溶剂强度及选择性
Glajch据统计方法，提出在三角形座标图上，选择7或10个具有不同
选择性及等洗脱强度的有代表性的溶剂系统，作为优化过程的实验 溶剂。
二、色谱柱
（一）柱子的日常维护
１．色谱柱的性能指标
①某所测k’值的最小塔板数（测试报告） ②最大峰的不对称因子fs（0.9～1.1）
３．不能用pH超过2～8.5的含水流动相保存柱子；
流动相pH2.5～7（反相柱，硅胶为基质）
6M的NaOH 50～100μl即可将硅胶溶解
４．柱子的冲洗:
H2O 、MeOH或ACN i-ProOH:CHCl3=1:1
再生H2O→MeOH→CH3Cl→THF→CH3Cl→MeOH（每种溶剂：

②溶剂的选择性
使用质子接受体溶剂，质子给予体样品分子将优先保留在流动相中； 而使用一个偶极矩较大的溶剂，带有强偶极官能团的样品分子将优
先保留在流动相中； 使用质子给予体溶剂（如甲醇），质子接受体样品分子更易保留在 流动相中；
③系统方法的选择性的优化


选择一组溶剂（A、B），使之溶剂强度控制组分的 k’2～5之间； 选择三角形分类中组别相差较远的溶剂，代替A、B， 使其溶剂强度不变，改变选择性； 若A为极性溶剂，B为非极性溶剂，一般改变A对流动 相选择性影响较大，因为极性溶剂与样品分子之间产 生的强相互作用将会掩盖由非极性溶剂所产生的类似 作用。 但样品中含有折光率相差很大（色散作用不同）的非 选择性组分时，情况不同。用折光率n不同的非极性溶 剂来代替初始溶剂A，也许能有效地改变选择性。如 环戊烷（n=1.404）或二硫化碳（n=1.624）可以用正 己烷(n=1.372)代替。

塔板理论、速率方程

塔板理论、速率方程
荷兰学者Van Deemter特等人于1956年提出的
吸收了塔板理论的概念
结合了影响塔板高度的动力学因素
解释了影响塔板高度的各因素
内容：填充柱的柱效受分子扩散、传质阻力、 载气流速等因素的控制
H 2d p 2Dg u
2 2 0.01k 2 d p d 2 k f u 2 1 k 2 d g 3 (1 k ) DL
塔板理论有利于我们形象地理解色谱的分离过程；
导出色谱流出曲线方程，它符合高斯分布，与实验现 象相吻合；
导出理论塔板数的计算公式，作为柱效的评价指标；
塔板理论的局限：
定性地给出了塔板高度的概念，却无法解释板高的影
响因素；
不能解释流速对理论塔板数的影响； 四个假设与实际不相符合；
三、速率方程
论塔板数作为衡量柱效率
的指标。
二、塔板理论
Martin and Synge receiving the 1952 Nobel Prize in chemistry
二、塔板理论
塔板理论的假设：
（1）组分在两相间的分配可以瞬时完成。这样达到分
配平衡的一小段柱长称为理论塔板高度H；
（2）载气进入色谱柱不是连续的，而是脉动（间歇） 过程，每次进气为一个板体积； （3）试样开始时都加在0号塔板上，而且试样在相邻 两塔板间没有纵向扩散；
一、色谱分离基本参数
滞留因子
流动相在柱内的线速度为u cm· s-1，由于固定相对组分 的保留作用，组分在柱内的线速度us将小于u，两速度之比 称为滞留因子Rs
Rs us / u
Rs也可用质量分数ω表示
mM 1 1 Rs m mS mM 1 S 1 k mM

Chapter12色谱分离法2

Chapter12色谱分离法2

2 3 2 f g (k )d p
•
Dg
L u
0.01k 2 f g (k ) (1 k ) 2
式中k为容量因子
• 从上式可以看出，气相传质阻力与填充物粒度的平方成正比，与组分在 载气流中的扩散系数成反比，因此，采用粒度小的填充物和相对分子质 量小的气体做载气，可减小σ32，提高柱效。
利用范第姆特方程可得出：
• • • • • •
适当均匀的颗粒（担体），可以提高柱效； 载气流速越小，tR越长，峰扩张越显著； 载气相对分子质量较大时，B项小，H小，柱效高； 柱温升高，B项增大，柱效下降（实际更复杂）； 粒度小的填充物，分子量小的载气降低C，传质阻力项（气相）提高柱 效； 液膜厚度df减小，增大组分在液相中的扩散系数DL，液相传质阻力减小， 峰扩张小，提高柱效。
4.载气流u对理论塔板高度H的影响
4.载气流u对理论塔板高度H的影响
（1）LC和GC的H-u图 • • • 根据van Deemter公式作LC和GC的H-u图，LC和GC的H-u图十分相似，对 应某一流速都有一个板高的极小值，这个极小值就是柱效最高点； LC板高极小值比GC的极小值小一个数量级以上，说明液相色谱的柱效比气 相色谱高得多； LC的板高最低点相应流速比起GC的流速亦小一个数量级，说明对于LC，为 了取得良好的柱效，流速不一定要很高。 u较低线速时，分子扩散项B/u起主要作用；此时，应采用相对分子质量较大 的载气（N2、Ar）以使组分在气相中有较小的扩散系数； u较高线速时，传质阻力项Cu起主要作用；此时，应采用相对分子质量较低 的载气（H2、He）以使组分在气相中有较大的扩散系数； 其中流动相传质阻力项对板高的贡献几乎是一个定值。在高线速度时，固定 相传质阻力项成为影响板高的主要因素，随着速度增高，板高值越来越大， 柱效急剧下降。

4--第二章色谱分离条件的选择

4--第二章色谱分离条件的选择

2、柱温的选择
柱温是一个重要的操作参数，直接影响分离效能和分析速度。
每一种固定液都有一定的使用温度，柱温不能高于固定液 的最高使用温度。
柱温对分离的影响：a宜采用较低温度；b柱温不能过低。
柱温选择原则：在保证分离效果前提下，尽可能采用较低柱 温，标准以保留时间适度为宜、峰形不拖尾为度。
a.对于高沸点(300~400℃)混合物 在较低的柱温（低于沸点100～200℃ ）下分析，低沸点物 质较快流出，低固定液含量（质量分数1～3％）
相比β改变，β=VM/VS， VM减小，β减小，由K=kβ ，k增 大。即采用细颗粒的固定相，填充紧密均匀，减小柱子死 体积。
3.分离度与柱选择性之间的关系（选择因子α ）
k α -1 R＝ √ n * ( α ) * ( 1+k ) 4
1
相对保留值α 是柱选择性的量度，α 越大，柱选择性越好， 分离效果越好。 注意，α 是大于或等于1的，等于1，则分离不能实现。
k
, k/(1+k)=1-1/(1+k)
,R
但k增大，固定相对组分的溶解或吸附就多，分析时间就会 延长，峰宽产生扩展； k增加到一定程度后，k/(1+k)变化不明显。 所以k一般在1～10范围内。
k
, k/(1+k)=1-1/(1+k)
,R
改变k值方法：改变柱温、改变相比。
柱温改变，分配系数K改变，K=kβ ，则k改变；
对于沸点范围较宽的试样，宜采用程序升温。 什么是程序升温？ 柱温按照预定的加热速度，随时间作线性或非线性的增加。
采用程序升温有什么好处？ 由于柱温随时间作线性或非线性的增加，那么在较低的初始 温度，沸点较低的组分较快流出，得到良好分离；随柱温升 高，较高沸点的组分也能较快流出，也能和较低沸点组分一

第二节色谱过程的基本原理

2019/9/25
2 固定相：多孔凝胶 流动相：溶解试样；润湿凝胶
3 保留体积与渗透系数的关系 VR=Vm（1+KpVs/Vm） Vm ≈ V0 VR=V0+KpVs
球形态蛋白分子 logMr=A－BVR
2019/9/25
几种基本类型色谱法及其他类型色谱法保留值与分 配系数的关系皆可用色谱过程方程式表示，
2019/9/25
有效塔板数和有效塔板高度
有时n 大，分离效果也不好，因用tR 内含tm ， 后来改用有效塔板数。
n有效
5.54(
t
' R
Y1/ 2
)2

16(
t
' R
Wb
)2
L H有效 n有效
2019/9/25
• 塔板理论的特点和不足：
当色谱柱长度一定时，塔板数 n 越大(塔板高度 H越
流动相：一定pH和离子强度的缓冲液。 有机溶剂可提高选择性。
2019/9/25
3 影响保留行为的因素
受被分离离子、离子交换剂、流功动相的 性质等的影响， ① 组分性质：溶质离子的电荷、水合离子半径
价态高，选择系数大； 同价态阳离子，水合离子半径大， 选择系数小。
2019/9/25Biblioteka ② 流动相的组成和pH值：
表面上的吸附自由能。
ε0大，吸附能力强，洗脱能力强。
3 流出顺序 ① 组分分子的竞争力 ② 组分分子与吸附剂的作用力 ③ 组分在流动相中的溶解度
2019/9/25
三．离子交换
1 原理：利用被分离组分离子交换能力的差
别实现分离。
阳离子交换色谱分离机制．（H＋）。 H＋
当流动相携带组分的正离子如 Na＋出

仪器分析-色谱分离基本方程

公式推导
L L t R = ，t M = uS u t M uS mM 1 ⇒ = = RS = = u tR mS + m M 1 + k
⇒ t R = t M (1 + k )
t R = t M (1 + k tR n = 16 Y 设 Y1 = Y 2 带入 R = R = 1 R = 4
沸程范围>100 沸程范围>100 ℃
汽化温度
一般进样方法下 ， 汽化温度比柱温高 30汽化温度比柱温高3070℃。 70℃ 进样量大时高一些好，保证瞬间汽化。 进样量大时高一些好，保证瞬间汽化。 保证不可超过试样的分解温度。 保证不可超过试样的分解温度。 其它气化温度与具体进样方式有关。 其它气化温度与具体进样方式有关。
（4）分离度究竟要多大？ 分离度究竟要多大？
一般来说R应大于1.5。 一般来说R应大于1.5。 具体工作中应根据样品要求 具体工作中应根据样品要求和定量方法 样品要求和 来确定。 来确定。
例如：含量50%的组分，要使峰高定量误差小于1%， 的组分， 例如：含量50%的组分 要使峰高定量误差小于1%， 需达到R =1.28，而采用峰面积定量R 需达到R1/2=1.28，而采用峰面积定量R1/2需1.00。含 1.00。 量1%的组分，要使峰高定量误差小于1%，需达到 1%的组分 要使峰高定量误差小于1%， 的组分， R1/2=1.83，而采用峰面积定量R1/2需2.37。 =1.83，而采用峰面积定量R 2.37。
1.5（1.07） 1.7（1.35） 1.5（1.07） 1.7（1.35） 1.4（2.87） 2.3（1.70） 1.4（2.87） 2.3（1.70） 4.3（1.09） 3.9（1.20） 4.3（1.09） 3.9（1.20） 4.7（1.63） 4.7（1.38） 4.7（1.63） 4.7（1.38） 7.7 6.5

试述色谱分离基本方程式的含义,它对色谱分离

技术的重要性和应用的影响。

【序】试述色谱分离基本方程式的含义，它对色谱分离技术的重要性和应用的影响色谱分离是一种重要的分析技术，它在化学、生物学、医药学等领域有着广泛的应用。

色谱分离的基本方程式是指色谱分离过程中所涉及的关键方程式，它对于理解和应用色谱分离技术具有重要意义。

本文将从色谱分离基本方程式的含义、对色谱分离技术重要性的影响以及应用方面进行全面评估，以便读者能够全面、深刻地了解和运用这一重要的分析技术。

1. 色谱分离基本方程式的含义色谱分离的基本方程式包括一系列描述分离过程的数学公式和物理方程式，其中最重要的方程式是柱温度和柱压力的关系、往復运动离心体的方程式、萃取平衡方程式以及色谱柱的分离效率方程式等。

这些方程式描述了色谱分离过程中涉及的温度、压力、液体相和固定相等因素对分离效果的影响，从而为色谱分离的技术参数优化提供了重要的理论依据。

2. 色谱分离技术的重要性和应用的影响色谱分离技术在化学分析、药物开发、环境监测等领域有着重要的应用。

通过对样品中各种成分的分离和检测，色谱分离技术为其他分析技术如质谱、光谱等提供了理想的前处理手段，从而能够更准确、灵敏地分析目标样品中的各种成分。

在制药工业中，色谱分离技术也广泛应用于新药的分离纯化和质量控制等方面。

色谱分离技术的发展对于提高质量控制和加快新药研发具有重要的意义。

3. 个人观点和理解在我看来，色谱分离基本方程式的含义在于揭示了色谱分离技术的内在机理和影响因素，从而为色谱分离技术的优化和应用提供了理论基础。

色谱分离技术的应用领域非常广泛，它在化学、生物学、医学等多个领域都有着重要的应用价值。

我认为深入理解和掌握色谱分离基本方程式对于提高分析技术水平和推动相关领域的发展至关重要。

【总结】本文围绕着色谱分离基本方程式的含义及其对色谱分离技术的重要性和应用的影响进行了全面评估。

通过对色谱分离基本方程式的解释和分析，帮助读者更好地理解了这一重要的分析技术，并认识到了它在化学、生物学、医学等领域的广泛应用价值。

色谱过程方程-定义说明解析

色谱过程方程-概述说明以及解释1.引言1.1 概述色谱过程方程是分析化学中一种重要的定性和定量技术，广泛应用于药物、环境、食品等领域。

本文旨在介绍色谱过程方程的基本原理和应用，并展望其未来发展方向。

色谱过程是一种将混合物中的组分分离的方法，基于不同组分在固定相与流动相之间的相互作用差异。

在色谱过程中，混合物首先通过进样器引入色谱柱，然后通过一系列流动相的推动，使得不同组分在固定相中具有不同的保留时间。

通过测量每个组分的保留时间和流量，可以得到色谱峰的面积或峰高，从而对混合物中的各个组分进行定性和定量分析。

色谱过程方程的基本原理涉及到流体力学、质量平衡和传质过程等多个方面。

在色谱过程中，流动相在色谱柱中的传质过程可以用一系列微分方程来描述。

这些方程由色谱柱的几何特征、色谱柱填充物的性质以及流动相的流速等因素决定。

通过求解这些方程，可以得到色谱过程中各组分的浓度分布和保留时间，并进一步推导出色谱峰的形状和面积。

色谱过程方程在实验室和工业生产中具有广泛的应用。

在药物分析领域，色谱过程方程可以用于对药物中的杂质进行检测和定量，确保药物的质量和安全性。

在环境监测中，色谱过程方程可以用于对水体、大气等环境样品中的有机污染物进行定性和定量分析，为环境保护工作提供有力支持。

此外，色谱过程方程还可以应用于食品安全领域，用于检测食品中的农药残留、重金属等有害物质。

未来，随着科学技术的不断发展和创新，色谱过程方程将进一步提高其分离和检测效果。

例如，在色谱柱和填充物的设计方面，可以采用新材料和新结构，提高色谱分离的效率和分辨率。

另外，色谱过程方程还可以与其他技术手段相结合，如质谱技术、光谱技术等，进一步提高样品的分析能力和检测灵敏度。

总之，色谱过程方程是一种重要的分析技术，在分离和分析领域具有广泛的应用前景。

通过深入研究色谱过程的原理和方程，我们可以更好地理解色谱过程的机理，并利用其强大的分离和检测能力解决实际问题。

随着科学技术的不断进步，相信色谱过程方程将在更多领域发挥重要作用。

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t R t M 1 k tR n 1 6 Y 设Y1 Y2 1 n 1 Y 4 tR Y，k1 k 2 k
2
带入R的定义中 R R n 1 t R ( 2 ) t R (1) 4 t M 1 k n 1 1 k 4
苯
氯苯
4.7（1.96）
9.2
4.7（1.63） 4.7（1.38）
7.7 6.5
（4）分离度究竟要多大？

一般来说R应大于1.5。
具体工作中应根据样品要求和定量方法
来确定。

例如：含量50%的组分，要使峰高定量误差小于1%， 需达到R1/2=1.28，而采用峰面积定量R1/2需1.00。含 量1%的组分，要使峰高定量误差小于1%，需达到 R1/2=1.83，而采用峰面积定量R1/2需2.37。
填充柱内径为3mm，则体积流速为氮气15-25ml/min，
氢气30-50ml/min。
柱温Tc

直接影响分析效能和分析速度。

每一种固定液都有它的最高使用温度，柱温不 可超过这一温度，否则固定液挥发流失。
柱温太高，组分挥发度靠拢，不利于分离。但 柱温太低，被测组分的扩散速度下降，分配不 能快速达到平衡，影响峰型，柱效下降，并使 分析时间大大延长。 柱温选择的原则是，在保证难分离物质有良好 分离的前提下（分离度满足要求），可以采取 较高柱温，以缩短分析时间，保证峰型对称。
十分重要的。

根据速率方程选择合适的色谱条件同样有效。
K的影响，如何改变k？

分离度与容量因子有关，容量因子越大，分 离越好。
k
1
3
5
7
9
11
13
∞
k/k+1 0.50 0.75 0.83 0.88 0.90 0.92 0.93 1.00

但当容量因子大于10，k/(k+1)的改变不大，
而分析时间将大大延长。因此， k 的最佳范
R=1.0 ∞ 650000 163000 42000 7100 1900 400 140
65
R=1.5 ∞ 1450000 367000 94000 16000 4400 900 320 145

α越大，分离效果越好。


增大α是提高分离度最有效的手段。
改变柱温也可改变α。

因此在气相色谱中，增大α最有效的手段是改变 固定相，选择合适的固定相种类是解决分离问 题的关键
3. 气相色谱操作条件的选择

流速


柱温
气化温度
检测器温度
进样量
载气种类
固定相种类
流速，此时柱
效最高。在实际工作中，为缩短分析时间，往 往使流速稍高于最佳流速。

具体的：对于填充柱，氮气的实用最佳线速为 1015cm/s；氢气为15-25cm/s；氦气介于两者之间。若
在高效液相色谱中，流动相的种类和配比是改 善分离最简便有效的方法。

样品组分
50%甲醇/水
K（ α） 40%乙腈/水 37%THF/水
苯胺 苯酚 苯甲醚
1.3（1.07） 1.6（2.81） 4.5（1.04）
1.5（1.07） 1.7（1.35） 1.4（2.87） 2.3（1.70） 4.3（1.09） 3.9（1.20）
围是1<k<10。

改变容量因子的方法有：


改变柱温
改变相比，即改变固定相的量和改变柱死
体积，其中死体积对 k/(k+1) 的影响很大，
使用死体积大的柱子，分离度将受到很大
损失。

在高效液相色谱中改变流动相的配比是最
简便、最有效的方法
α的影响，如何改变α？
α 1.00 1.005 1.01 1.02 1.05 1.10 1.25 1.50 2.00 N有效
整保留值之比（后峰比前峰，α≥1），而不是
被测物与标准物质的调整保留值之比（可小 于1）

它是评价固定液选择性的指标。选择性系数 越大，该柱对此相邻峰的分离越好。
几个概念——有效塔板数N有效

在气相色谱中，通常用有效塔板数 N 有效 和有效塔板高 度 H 有效 来评价柱子的分离效能，它扣除了死体积对分 离的影响，更好地反映了柱子的实际分离效能。
n R 4
1 k 1 k
N的影响，如何提高N？

分离度 R 与理论塔板数 N 的平方根成正比关系， 增加塔板数，有利于提高分离度。

增加柱长可增加 N，改善分离，但分析时间将
大大延长，峰产生扩展。

减小塔板高度H：

根据速率方程的启示制备一根性能优良的色谱柱是


具体的
混合物bp
>300℃ 200-300℃ 100-200℃ 气体
t
' R ( 2)
' ' tR / t (1) R ( 2)

' tM / tR ( 2)
1 R 4
1 k n理论 ( )( ) k 1
（3）色谱分离基本方程的启示
要改善物质对的分离（提高 R ），即提高两相
邻物质的分离度，可以采取以下措施：

提高柱效N 提高选择性系数α 增大容量因子k
2. 色谱分离基本方程
对于常规分析工作，一般选用：

选择性系数 α （相对保留值）与保留指数 I 来评价固定液 有效塔板数N有效来评价色谱柱与分离条件 以分离度R作为柱的总分离效能指标

（1）几个概念——选择性系数α

定义与相对保留值(ri,s)基本相同
不同之处在于 : 选择性系数是两个相邻峰的调

柱效越高，该柱的分离能力越好。
N
t R t M 5 . 54 Y 有效 1/ 2

2
5.54 Y 1/ 2
' tR

2
几个概念——分离度R
t R ( 2 ) t R (1) R 1 (Y1 Y2 ) 2
R1/ 2
t R ( 2 ) t R (1) 1 (Y1/ 2 (1) Y1/ 2 ( 2 ) ) 2

R越大，说明两组分分离得越好。
由于该定义综合了色谱动力学和热力学因素，可作为色 谱柱的总分离效能指标。
(2)色谱分离基本方程（Purnell方程）
公式推导
L L t R ，t M uS u t M uS mM 1 RS tR u mS mM 1 k t R t M 1 k