电子自旋共振-完整版Word版

电子自旋共振电子自旋共振（ESR ）也称为电子顺磁共振（EPR ）。

由于这种磁共振现象只能发生在原子的固有磁矩不为零的顺磁材料中，所以称电子顺磁共振；因为分子和固体中的磁矩主要是电子自旋磁矩的贡献，所以又称为电子自旋共振。

电子自旋的概念是著名物理学家泡利（Wolfgang Pauli 1900——1958）1924年研究反常塞曼效应时首先提出的，他通过计算发现，满壳层的原子实际应具有零角度的动量，因此他断定反常塞曼效应的谱线分裂只是由价电子引起的，而与原子核无关，显然价电子的量子论性质具有“二重性”，接着他提出了著名的泡利不相容原理。

1945年泡利因发现泡利不相容原理而获诺贝尔奖。

由于电子自旋磁矩远大于核磁矩，所以电子自旋共振的灵敏度要比核磁共振高得多。

在微波和射频范围内都能观测到电子自旋共振现象。

电子自旋共振的主要研究对象是化学上的自由基、过度金属离子和稀土元素离子及其化合物、固体中的杂质和缺陷等。

通过对电子自旋共振谱图的分析可以得到材料微观结构的许多信息。

在化学、医学和生物学方面也有较多应用。

实验目的1． 在弱磁场（1mT 量级）下观测电子自旋共振现象。

测量DPPH 样品的g 因子和共振线宽。

2． 了解电子自旋共振等磁共振实验装置的基本原理和测量方法，熟悉磁共振技术。

实验原理1． 电子的自旋磁矩电子的轨道运动磁矩为l e l P m e v v2−=μ （1） 其中e 为电子电量，m e 电子质量，为电子轨道的角动量l P h )1(+=l l P l其中为角量子数，为约化普朗克常量。

因此，电子的轨道磁矩为l hB el l l m e l l μμ)1(2)1(+=+=h 其中μB 称为玻尔磁子 2241027.92m A m e eB ⋅×==−h μ 电子的自旋磁矩为 s e s P m e v v2−=μ （2） h )1(+=s s P sB es s s m e s s μμ)1(2)1(+=+=h 其中s 为自旋量子数，自由电子的s = 1/2；P s 为自旋角动量。

实验28 电子自旋共振电子自旋共振(Electron Spin Resonance ，缩写为ESR)，又称顺磁共振(Paramagnetic Resonance)，是恒定磁场中的电子自旋磁矩在射频电磁场作用下发生的一种磁能级间的共振跃迁现象。

ESR 是直接检测和研究含有未成对电子的顺磁性物质的技术，可以提供有机物、无机物、生物学、固体状态以及表面分子种类等的电子结构信息，如有机物自由基、二价自由基、三重激发态以及大多数的过渡金属和稀土类物质等，在化学、物理、生物和医学等各方面都获得了极其广泛的应用。

一、 实验目的1、研究电子自旋共振现象，测量DPPH 中电子的朗德因子（g 因子）。

2、了解微波器件在ESR 中的应用。

二、实验原理原子的磁性来源于原子磁矩。

由原子物理学可知，组成原子的电子在绕原子核作轨道运动的同时，还作自旋运动。

因此，电子具有轨道角动量 )l(l P l 1+=和自选角动量 )1(+=s s P s ，二者分别对应轨道磁矩B l l l μμ)1(+=和自旋磁矩B s s s μμ)1(2+=，其中玻尔磁子212401027.9/1027.92--⨯=⨯==T J me Bμμ尔格/高斯，l 和s 分别为轨道量子数和自旋量子数， 为约化普朗克常量由于原子核的磁矩很小，可以忽略不计。

所以原子的总磁矩由原子中各电子的轨道磁矩和自旋磁矩所决定。

角动量和磁矩在三维空间是量子化的，对于单电子，l P 和错误！未找到引用源。

量子化后在外磁场H （与Z 轴平行）方向的分量可能为：B l lZ m μμ=l lZ m P = ， 其中l m —磁量子数，l m = 0，±1；±2，…,±l ，有)12(+l 个方向。

由于自旋角动量在空间只有两个量子化方向（自旋量子数s m 为±1/2），因此21±==s s m P B B s s m μμμ±==2对于多电子原子，原子的总角动量是由电子的轨道角动量和自旋角动量以矢量叠加的方式合成，满足)1(+=J J P J其中J —总角量子数，仅考虑S L -耦合，SL S L S L J --++=，，， 1。

第四章电子自旋共振一、主窗口在系统主界面上选择“电子自旋共振”并单击，即可进入本仿真实验平台，显示平台主窗口，看到实验目的文档，请仔细阅读。

二、主菜单在主窗口上单击鼠标右键，弹出主菜单。

主菜单下还有子菜单。

鼠标左键单击相应的主菜单或子菜单，则进入相应的实验部分。

如图18-1。

图18-1实验应按照主菜单的条目顺序进行。

1．实验目的显示“实验目的”文档。

2．实验原理选择“磁共振理论”子菜单。

显示“磁共振理论”文档。

选择“Larmor进动”子菜单。

使用鼠标拖动滚动条，观察磁矩在外磁场，旋转磁场，及合成磁场中的进动情况。

如图18-2。

图18-2选择“电子自旋共振”子菜单，显示“电子自旋共振”原理文档。

请认真阅读。

3．实验内容包括子菜单“仪器装置”和“实验步骤”。

单击子菜单“仪器装置”，显示仪器装置图（图18-3）。

用鼠标点击各个命令框，选择要观察的仪器装置（或电路图）。

图18-34．实验步骤单击子菜单“实验步骤”，开始具体的实验操作（如图18-4）。

在实验操作之前，请阅读有关实验内容，按步骤逐步进行实验。

图18-4步骤1：通过点击命令框“用内扫法观察电子自旋现象”（实验内容一）和命令框“测DPPH中的g因子及地磁场垂直分量”（实验内容二）来选择实验内容。

阅读完毕，可以点击命令框“继续下一步”开始下一步。

步骤2：如图18-5。

通过点击关键字“内扫法”和关键字“外扫法”来查看扫场法的原理演示。

点击关键字“内扫法”进入步骤2.1，点击关键字“外扫法”进入步骤2.2，点击命令框“回到上一步”将退回到实验步骤1，点击命令框“继续下一步”将开始实验步骤3。

图18-5步骤2.1：如图18-6。

通过改变扫场信号比较观察示波器的变化，图中所示的即为内扫法示波器波形图。

比较完毕，请按返回命令框退回到实验步骤2。

图18-6步骤2.2：如图18-7。

图中示波器所示波形即为外扫法共振信号。

观察完毕，请按返回命令框退回到实验步骤2。

电子自旋共振【实验原理】1. 电子的轨道磁矩和自旋磁矩电子的轨道磁矩为2l le e P m μ=-l P 为电子轨道运动的角动量，e 为电子电荷，e m 为电子质量。

轨道角动量和轨道磁矩分别为l l P μ== 电子的自旋磁矩s s e e P m μ=-s P 为电子自旋运动的角动量，e 为电子电荷，e m 为电子质量。

自旋角动量和自旋磁矩分别为s s P μ== 由公式可以看出电子自旋运动的磁矩与动量之间的比值是轨道轨道磁矩与角动量之间比值的2倍。

对于单电子的原子，总磁矩jμ与总角动量jP 之间有j j e e gP m μ=-其中()()()()111121j j l l s s g j j +-+++=++。

对单纯轨道运动g 为1，对于单纯自旋运动g 为2。

引入旋磁比γ，即有j j eP e gm μγγ==-在外磁场中jP 和jμ都是量子化的，因此jP 在外磁场方向上投影为()(),1,,1,2π==----z mhP m j j j j相应的磁矩jμ在外磁场方向上的投影为()(),1,,1,2γμπ==----z mhm j j j j由以上公式可得4z Bemgehmg m μμπ=-=-4B e ehm μπ=为玻尔磁子2. 电子自旋共振（电子顺磁共振） 由于原子总磁矩jμ的空间取向是量子化的，因此原子处在外磁场B 中时，磁矩与外磁场的相互作用也是量子化的，为2j B mhBE B mg B γμμπ=-=-=- 相邻磁能级之间的能量差为2hB E γπ∆=当向能量差为20hB E γπ∆=的原子发射能量为20hB h γνπ=光子时，原子将这个光子跃迁到高磁能级，这是发生在原子中的共振吸收跃迁现象，磁能级分裂是由电子自旋提供的就是“电子自旋共振”。

因此，电子自旋共振条件是光子的圆频率满足B ωγ=3. 电子自旋共振研究的对象如果分子中的原子所有的电子轨道都已成对填满了电子，自旋磁矩为0，没有固有磁矩，不会发生电子自旋共振。

微波段电子自旋共振一、引言电子自旋共振(Electron Spin Resonance，简称ESR)也称电子顺磁共振(ElectronParamagnetic Resonance)，是1944年由扎伏伊斯基首先观测到的，它是磁共振波谱学的一个分支。

在探索物质中未耦合电子以及它们与周围原子相互作用方面，顺磁共振具有很高的灵敏度和分辨率，并且具有在测量过程中不破坏样品结构的优点。

目前它在化学，物理，生物和医学等领域都获得了广泛的应用。

二、实验目的1、本实验的目的是在了解电子自旋共振原理的基础上，学习用微波频段检测电子自旋共振信号的方法。

2、通过有机自由基DPPH的g值和EPR谱线共振线宽并测出DPPH的共振频率f s，算出共振磁场B s，与特斯拉计测量的磁场对比。

3、了解、掌握微波仪器和器件的应用。

4、学习利用锁相放大器进行小信号测量的方法。

三、实验原理电子自旋共振研究的对象是有未偶电子（即未成对电子）的物质，如具有奇数个电子的原子和分子，内电子壳层未被填满的原子和离子，受辐射或化学反应生成的自由基以及固体缺陷中的色心和半导体、金属等。

通过对物质的自旋共振谱的研究，可以了解有关原子，分子及离子中未偶电子的状态及周围环境方面的信息，从而获得有关物质结构的知识。

例如对固体色心的自旋共振的研究，从谱线的形状、线宽及g银子，可以估算出缺陷的密度，了解缺陷的种类，缺陷上电子与电子的相互作用，电子与晶格的相互作用的性质等。

电子自旋共振可以研究电子磁矩与外磁场的相互作用，通常发生在波谱中的微波波段，而核磁共振（NMR）一般发生在射频范围。

在外磁场的作用下的能级发生分裂，通常认为是塞曼效应所引起的。

因此可以说ESR是研究电子塞曼能级间的直接跃迁，而NMR则是研究原子和塞曼能级间的跃迁。

也就是说，ESR和NMR是分别研究电子自旋磁矩和核磁矩在外磁场中磁化动力学行为。

电子自旋磁偶极矩电子自旋磁偶极矩μ和自旋磁矩m的关系是μ=μ0m。

中国石油大学 近代物理实验 实验报告 成 绩：班级：应用物理学09-2班 姓名：王国强 同组者：庄显丽 教师：电子自旋共振（射频）一、基础知识原子中的电子在沿轨道运动的同时具有自旋，其自旋角动量为() 1+=S S p S （7-2-1）其中S 是电子自旋量子数，2/1=S 。

电子的自旋角动量S p 与自旋磁矩S μ间的关系为()⎪⎩⎪⎨⎧+=-=12S S g p m e g B S S e Sμμμ（7-2-2） 其中：e m 为电子质量；eB m e 2 =μ，称为玻尔磁子；g 为电子的朗德因子，具体表示为)1(2)1()1()1(1++++-++=J J S S L L J J g （7-2-3）J 和L 为原子的总角动量量子数和轨道角动量量子数，S L J ±=。

对于单电子原子，原子的角动量和磁矩由单个电子决定；对于多电子原子，原子的角动量和磁矩由价电子决定。

含有单电子或未偶电子的原子处于基态时，L=0，J=S=1/2，即原子的角动量和磁矩等价于单个电子的自旋角动量和自旋磁矩。

设g m e e2=γ为电子的旋磁比，则S S p γμ= （7-2-4）电子自旋磁矩在外磁场B （z 轴方向）的作用下，会发生进动，进动角频率ω为B γω= （7-2-5） 由于电子的自旋角动量S p 的空间取向是量子化的，在z 方向上只能取m p zS= （S S S S m -+--=,1,,1, ）m 表示电子的磁量子数，由于S =1/2，所以m 可取±1/2。

电子的磁矩与外磁场B 的相互作用能为B B B E z S Sγμμ21±==⋅= （7-2-6）相邻塞曼能级间的能量差为B g B E B μγω===∆ （7-2-7）如果在垂直于B 的平面内加横向电磁波，并且横向电磁波的量子能量 ω正好与△E 相等时，即满足电子自旋共振条件时，则电子将吸收此旋转磁场的能量，实现能级间的跃迁，即发生电子自旋共振。

电子自旋共振实验技术的使用指南电子自旋共振（ESR）是一种在化学、物理和生物学领域中广泛应用的实验技术。

它通过测量自由基、离子或分子中的未配对电子的能级结构和动力学特性，提供了关于物质性质和反应机理的重要信息。

本文将介绍ESR实验技术的基本原理、仪器要求、样品准备和实验操作等方面的内容，以帮助读者更好地理解和应用这一技术。

一、ESR实验原理ESR实验基于电子的自旋性质，即电子固有的自旋角动量。

电子自旋在磁场作用下可分裂成多个能级，这些能级之间的能量差可以通过微波辐射来吸收或发射。

在ESR实验中，样品置于强磁场中，利用微波辐射激发样品中未配对电子的自旋能级，通过测量吸收或发射的微波功率和频率，可以获得与样品中未配对电子有关的信息。

二、实验仪器要求进行ESR实验需要一些特殊的仪器设备。

首先是一台高精度的恒温控制系统，用于确保实验温度的稳定性，因为温度的变化会影响样品中未配对电子的行为。

其次是一台高灵敏度的微波辐射源和检测器，用于产生和测量微波辐射的功率和频率。

最后是一台精密的磁场控制系统，用于调节和稳定实验所需的磁场强度和方向。

三、样品准备在进行ESR实验之前，需要准备合适的样品。

样品可以是气体、液体或固体，但必须具有未配对电子。

常用的样品包括自由基、过渡金属离子和生物分子等。

样品应具有高纯度，以减少杂质对实验结果的干扰，并且应根据具体要求进行溶解、稀释或粉碎等处理。

四、实验操作在进行ESR实验时，首先需要调节实验仪器的工作参数。

这包括调节磁场强度、温度、微波功率和频率等。

调节完成后，将样品放置在实验装置中，并确保样品与磁场的平行方向。

开始实验后，通过调节微波功率和频率，观察样品吸收或发射微波辐射的强度和特征，以获取相关数据。

实验结束后，对数据进行分析和解释，进一步研究样品中未配对电子的性质和相互作用。

ESR实验技术的应用十分广泛。

在化学领域，ESR可以用于研究化学反应的动力学过程、分析自由基的产生和传递等。

中国石油大学 近代物理实验 实验报告 成 绩：班级 姓名： 同组者： 教师：电子自旋共振（微波）【实验目的】1．了解电子自旋共振波谱的微波系统，熟悉一些微波器件的使用方法。

2．通过对DPPH 自由基中电子自旋共振谱线的观察，了解电子自旋共振现象及共振特征。

【预习问题】1．什么是电子自旋共振?2．微波段电子自旋共振如何实现？ 3．如何测量朗德因子？【实验原理】一．原子的自旋磁矩原子中的电子在沿轨道运动的同时具有自旋，其自旋角动量为() 1+=S S p S （B3-1）()⎪⎩⎪⎨⎧+=-=12S S g p m e g B SS e Sμμμ（B3-2）玻尔磁子e B m e 2 =μ，)1(2)1()1()1(1++++-++=J J S S L L J J g （B3-3）二．电子自旋共振电子自旋磁矩在外恒磁场的作用下会发生拉莫尔进动，受到材料内部阻尼作用的影响，幅度会逐渐减小，最后磁矩将停留在外磁场的方向上。

如果在加外磁场的同时，在垂直于外磁场的方向加一个微波场，当微波的频率与磁矩进动的频率一致的时候，微波能量将被强烈吸收，这就是共振现象。

共振是指在某一特定外磁场作用下，微波场与磁矩间相互作用而发生塞曼能级间的感应跃迁。

当存在外磁场时，电子的磁矩与外磁场B 0的相互作用能为00S Sz E B B μμ=⋅=（B3-4）上式中Sz μ为磁矩在外磁场方向上的分量，2Sz z z BeegM gM m μμ==（B3-5）式中12z M =±。

分裂的能级为001212a B b B E g B E g B μμ⎧=⎪⎪⎨⎪=-⎪⎩（B3-6） 能级间的能量差为0B E g B μ∆= （B3-7）根据磁共振原理，如果在垂直于B 0的平面内施加一个角频率等于ω0（频率为ν）的交变磁场B 1，当满足条件00B h E g B ωνμ==∆= （B3-8）时，电子就会吸收此交变磁场的能量，实现能级间的跃迁，这就是电子自旋共振现象。

电子自旋共振电子自旋共振（ESR）是一种可以在原子结构中检测到的现象，它是由电子在原子内部动量轴上可观察到的快速旋转移动而产生的。

电子自旋共振以分子自旋共振（MRS）和核磁共振（NMR）形式存在。

这种共振是由电子能级变化所推动的。

电子自旋共振最常用于衡量原子或分子中电子结构变化的能量，并可以提供作为研究实验和模拟的基础。

电子自旋共振的原理电子自旋共振的原理是指电子的自旋磁矩的共振作用与电场的作用之间的相互作用。

当电子磁矩接近某些特定频率（通常与电场频率相关）时，电子受到电场的加速，使其达到自旋共振状态。

电子自旋共振可以被用来测量原子或分子中电子能级变化的能量，通常用于衡量电子磁矩迁移的时间和量。

电子自旋共振的应用电子自旋共振的应用广泛，它可以用于衡量原子或分子中电子能级变化的能量，从而帮助科学家和实验室技术人员更精确地观察和模拟细节。

例如，它可以用于研究介质中有机结构的改变，进而帮助开发新药或材料；它也可以用于研究物质拓扑结构，从而更深入地了解材料性能或拓扑保护；它还可以用于研究各种环境条件下的电子自旋能级变化，从而帮助研究生物的结构。

总之，电子自旋共振可以帮助科学家们更深入地理解原子和分子结构，发现新的、更有效的材料和药物，从而改善人类社会的福祉。

电子自旋共振的将来发展由于电子自旋共振可以用于检测有机物及其他分子的结构，它已经成为科学家研究分子结构和功能的重要手段，而随着纳米科学和技术的发展，电子自旋共振也有可能成为研究纳米材料的重要手段，从而改变人类的生活。

例如，已经有研究通过电子自旋共振来研究肿瘤细胞的结构，以及如何细胞分裂；有研究可以用电子自旋共振来检测抗生素和其他药物在分子水平上的活性；有研究更可以用电子自旋共振来检测纳米粒子的结构和活性，从而发现更具有传感性的纳米材料。

因此，电子自旋共振可以用于研究几乎所有有机或非有机物质的电子结构，以及电子与电场之间的相互作用。

随着科学技术的不断发展，电子自旋共振也将拥有更多的应用，为人类提供更多的帮助，以改善人们的生活。

专题实验5 磁共振专题5.1 电子自旋共振电子自旋的概念首先由泡利（W. Pauli ）于1924年提出，1928年狄拉克（P. A. Dirac ）把相对论引入量子力学后，电子自旋便成为狄拉克相对论量子力学的必然结果．电子自旋共振（Electron Spin Resonance ，或ESR ），也称电子顺磁共振（Electron Paramagnetic Resonance ，或EPR ），是利用具有未成对电子的物质在静磁场作用下对电磁波的共振吸收特性，来探测物质中的未成对电子，研究其与周围环境的相互作用，从而获得有关物质微观结构的信息．凡具有未成对电子的物质，如含有奇数个电子的原子、分子，内电子壳层未填满的离子，固体中的杂质与缺陷，化学上的自由基等，都可以作为电子自旋共振的研究对象．本实验以DPPH 样品为研究对象，观察DPPH 分子中未成对电子的自旋共振现象，估算电子的自旋-自旋弛豫时间．一、实验目的1．学习电子自旋共振的基本原理和实验方法；2．熟悉微波器件在电子自旋共振实验中的应用；3．测量DPPH 样品中电子的自旋共振现象．二、实验原理1．电子自旋共振与共振条件原子的磁性来源于电子的轨道磁矩、自旋磁矩和核磁矩三部分．由于核磁矩比电子磁矩小三个量级，其贡献可以忽略不计．轨道磁矩与自旋磁矩合成原子的总磁矩．对于单电子的原子，总磁矩µj 与总角动量P j 之间有其中，g 是朗德因子，μB = eħ/2m e = 9.274×10-24 J/T 为玻尔磁子，j 为电子的总角动量量子数．按照电子的L -S 耦合结果，朗德因子g 为其中s 是电子的自旋量子数，l 是电子的轨道量子数．可见，若原子的磁矩完全由电子的自旋磁矩贡献（l = 0，j = s ），则g = 2．反之，若磁矩完全由电子的轨道磁矩贡献（s = 0，j = l ），则g = 1．若自旋磁矩和轨道磁矩都有贡献，则g 值介于1和2之间．在外磁场中，总角动量P j 和总磁矩µj 的空间取向都是量子化的，它们在外磁场方向（设为z 方向）上的投影为(5.1.3)中的m 为磁量子数，相应的磁矩与外磁场的相互作用能为2j j e e g P g g m μμ=== (1)(1)(1)1 (5.1.2)2(1)j j s s l l g j j +++-+=++.B ,,,1,...,. (5.1.3)z z P m mg m j j j μμ==-=-- 00. (5.1.4)z B E B mg B μμ=-⋅=不同磁量子数m 所对应的状态具有不同的能量，各能级是等间距分裂的，能级间距为ΔE = g μB B 0．如果在垂直于恒定磁场B 0的平面上同时存在一个交变磁场B 1，若其频率ν满足条件则电子在相邻能级之间将发生磁偶极共振跃迁，称为电子顺磁共振．2. 物质中电子自旋共振现象及其应用宏观物质的磁性不一定同原子一致．在分子和固体中，由于受到近邻原子或离子产生的电场的作用，电子轨道运动的角量子数l 的平均值为0，即作一级近似时，可认为电子轨道角动量近似为零，称为轨道角动量淬灭．所以分子和固体中的磁矩主要是电子自旋磁矩的贡献，故电子顺磁共振又称为电子自旋共振．根据泡利不相容原理，一个电子轨道至多能容纳两个自旋方向相反的电子．如果分子中所有电子轨道都已成对地填满了电子，则它们的自旋磁矩完全抵消，没有自旋磁矩，分子呈现出抗磁性，通常所见的化合物大多属于这种情况．ESR 不能研究上述抗磁性的化合物，它只能研究具有未成对电子的化合物，如化学上的自由基（分子中具有一个未成对电子的化合物）．在这些化合物中，未成对电子的自旋磁矩不被抵消，分子呈现顺磁性．若电子只具有自旋角动量而没有轨道角动量，或者说它的轨道角动量完全淬灭，则电子的g 值为2.0023．本实验采用的顺磁物质为DPPH （二苯基-苦酸基联氨），其分子式为(C 6H 5)2N-NC 6H 2(NO 2)3，结构式如图5.1.1所示．图5.1.1 DPPH 分子的结构式．在它的一个氮原子上有一个未成对的电子，构成有机自由基．实验表明，对化学上的自由基，其g 值十分接近自由电子的g 值．本实验观测的就是这个未成对电子的磁共振现象．实际样品是一个由大量不成对电子组成的自旋体系．电子的自旋量子数为1/2，故在外磁场中，电子分裂出两条自旋能级．在热平衡时，分布于各能级上的粒子数服从玻尔兹曼统计规律．低能级上的粒子数总比高能级上的粒子数多一些，因此电子由低能级向高能级的跃迁胜于高能级向低能级的辐射，从而为观测样品的磁共振吸收信号提供了可能性．随着高低能级上的粒子差数减小，以至趋于零，则不再有共振吸收，即所谓饱和．但实际上共振现象仍可继续发生，这是因为存在驰豫进程．驰豫过程使整个系统恢复到玻尔兹曼分布趋势，两种过程共同作用，使自旋系统达到动态平衡，因此共振现象就能维持下去．电子自旋共振有两种驰豫过程：一是电子自旋与晶格交换能量，使得处在高能级上的粒子把部分能量传给晶格，从而返回低能级，这种作用称为自旋-晶格驰豫，驰豫时间用T 1表征；二是自旋粒子之间相互交换能量，包括未成对电子与相邻原子核自旋之间以及两个未成对电子之间的相互作用，作用的结果使它们旋进的相位趋于随机分布，这种作用称为自旋-自旋驰豫，它是自旋体系内部的相互作用，它阻碍横向磁矩分量跟随横向交变磁场的运动，驰豫时间用T 2表征．对于大多数自由基来说，驰豫过程主要是自旋-自旋相互作用，这个效应使共振谱线展宽为21, (5.1.6)T νπ∆≈0, (5.1.5)B h g B νμ=故测定谱线宽度后便可估算T2的大小．电子自旋共振的特长，在于它能直接检测物质中的未成对电子，研究与未成对电子相关的几个原子范围内的局部结构信息．如晶体中的杂质和缺陷附近往往有未成对的电子，它们的自旋贡献一定的顺磁性，根据电子自旋共振信号的强弱，可以测定杂质与缺陷的浓度．根据自旋共振频率，可以确定自旋磁矩，它有可能与自由电子的自旋磁矩不同，通常称为g因子不同，g因子的数值在一定程度上能反映自旋-轨道波函数之间的耦合．即使样品中本来不存在未成对电子，也可用吸附、电解、热解、高能辐射、氧化-还原反应等人工方法产生顺磁中心，或将自旋标记物（顺磁报告基团）接到原来不能用ESR方法研究的非顺磁物质的分子上或扩散到其内部，更开辟了ESR应用的新领域．与核磁共振相比，由于电子磁矩较核磁矩大三个数量级，所以在同样的磁场强度下，电子塞曼能级之间的间距要大得多，上下能级间粒子数的差额也大得多，所以电子自旋共振信号比核磁共振信号大得多，灵敏度更高．三、实验装置本实验采用的是FD-ESR-II型电子顺磁共振谱仪，它由谱仪主机、微波源、隔离器、环行器、晶体检波器、阻抗调配器、扭波导、样品谐振腔、短路活塞和电磁铁组成．图5.1.2 实验装置示意图．以下对实验装置的每一部分分别加以简要介绍．1．谱仪的主机如图5.1.3所示．直流输出端提供水平磁场线圈的励磁电流，通过调节直流调节旋钮来改变输出电流的大小．扫描输出端提供50Hz的正弦波磁场调制信号（扫场信号），通过调节扫描调节旋钮来改变交流调制信号的大小．in 与out是一组放大器的输入输出端，放大倍数为10倍．X-out为一正弦波输出端，X轴幅度为正弦波的幅度调节电位器，X轴相位为正弦波的相位调节电位器．仪器后面板上的五芯航空插头为微波源的输入端．图5.1.3 FD-ESR-II型电子顺磁共振谱仪主机．2．微波源．微波源由体效应管、变容二极管等组成．体效应管（耿氏二极管）产生微波振荡，并把直流能量转化为微波能量．为了提高微波振荡的频率稳定性，扩展调频范围，通常将体效应管与谐振电路结合起来，用变容二极管作为电调谐器件．本实验中微波源发射的微波频率为9.37 GHz．3．隔离器．隔离器具有单向传输特性，即在正向时微波功率可以几乎无衰减的通过，而在反向时微波功率会受到很大衰减而难以通过．因为大多数微波振荡器的功率输出和频率对负载的变动很敏感，为保证振荡器稳定工作，常在其后接上隔离器，以有效消除来自负载的微波反射．4．环行器．环行器是具有环行特性的多臂微波原件，外壳上的箭头方向代表其环行方向．当各臂匹配时，从臂1输入的微波能量，按环行方向只能在相邻的臂2输出，其能量的衰减甚小，但在下一个臂3则无输出；从臂2输入的功率只能在臂3输出，而在臂1则无输出．依次类推，相邻两臂之间相当于一个隔离器．5．晶体检波器．晶体检波器用于检测微波信号，由前置的三个螺钉调配器、晶体管座和末端的短路活塞三部分组成．其核心部分是跨接于矩形波导宽边中心的点接触微波二极管（也叫晶体管检波器），其管轴沿TE10波的最大电场方向，它将拾取到的微波信号整流，输出电压信号，由与二极管相连的同轴导线引出，接到相应的指示器，如示波器、直流电表等．测量时要调节波导终端短路活塞的位置，以及输入前端三个螺钉的穿深度，使检波输出尽可能达到最大，以获得较高的测量灵敏度．图5.1.4 晶体检波器的结构图．6．阻抗调配器．阻抗调配器是双轨臂微波元件，它的主要作用是改变微波系统的负载状态．通过调节短路活塞可把后面的微波元件调成匹配状态，所以也称阻抗匹配器．在微波顺磁共振中的主要作用是调节吸收和色散信号．7．扭波导．扭波导用于改变波导中电磁波的偏振方向，对电磁波无衰减作用，主要是便于机械安装．8．样品谐振腔．样品谐振腔是ESR谱仪的心脏，它既为样品提供集中的线偏振微波磁场，同时又将样品吸收微波磁场的能量信息传递出去．谐振腔本身对微波的损耗越小，腔体内能够储存的微波场的能量密度越大，谱仪的灵敏度越高．当腔内待测物质与腔内微波场发生共振吸收时，腔内微波能量的损耗增加．为了维持谐振腔内的微波振荡，通常在输入端短路面上开孔以从外部耦合输入激励能量．本实验采用腔体长度可调的反射式矩形腔，其输入端金属膜片上开有中心圆孔进行能量耦合．谐振腔中心开有一个放置样品管的孔．谐振腔末端短路面接短路活塞，调节其位置，可以改变谐振腔的长度．实验时，调节谐振腔末端短路活塞的位置，使腔长等于微波半波长的整数倍（l = nλg/2），此时腔谐振，电磁场沿腔长方向出现n个长度为λg/2的驻立半波，此即TE10n模式．TE10n模式的电磁场结构为：驻立半波空间内的微波电场垂直于波导宽边，在中部最强，向两侧逐步下降至边沿附近为零，即微波电场在波导的宽边方向为一个驻立半波；驻立半波空间内的闭合磁力线环平行于波导宽边，同一驻立半波空间内磁力线环的方向相同，相邻驻立半波空间内磁力线环的方向相反．如图5.1.5所示，在两个相邻驻立半波的空间交界处，微波磁场同向，其强度最大，而微波电场的强度最弱，满足样品磁共振吸收的要求，是安置被测样品最理想的地方．腔体安装时，为了使微波磁场B 1与外加恒定磁场B 0相垂直，在磁极间隙中，应使谐振腔的宽边与磁极平面平行．图5.1.5 样品谐振腔的结构，图中描绘了4个驻立半波的磁力线．9．短路活塞．短路活塞是接在传输系统终端的单臂微波元件．它接在终端对入射微波功率几乎全部反射而不吸收，从而在传输系统中形成纯驻波状态．它是一个可移动金属短路面的矩形波导，也称可变短路器，其短路面的位置可通过螺旋来调节并可直接读数．本实验采用扫场法，即保持微波频率不变而扫描磁场．当微波频率ν与磁场强度B 0之间满足磁共振条件(5.1.5)时，样品吸收微波磁场的能量使谐振腔损耗增加，同时谐振腔前端面上反射的微波功率也会发生相应的变化，由环行器把谐振腔的反射信号传输到晶体检波器测量，将检波器的检波输出输入到示波器上显示磁共振信号．实验中，由于微波源输出的微波频率是固定的，因此与之对应的共振磁场强度也是确定的．除高频微波磁场外，样品感受到的外磁场主要包括由直流调节调控的直流磁场和由扫描输出产生的正弦波扫场．当每次总磁场等于共振磁场强度时，在示波器上就可观察到磁共振的共振峰．四、实验内容1．观察DPPH 样品的电子自旋共振现象将微波源与主机相连，将主机上的直流输出连接在磁铁一端，将主机上的交流输出连接在磁铁的另一端，通过同轴电缆将检波器的输出连接到示波器上．将DPPH 样品管插在谐振腔中心的小孔中．打开电源，将示波器的输入通道打在直流（DC ）档．调节晶体检波器前端的三个螺钉调配器和末端短路活塞的位置，先使检波输出达到最大，此时晶体检波器达到最灵敏状态．而后调节谐振腔末端短路活塞的位置，再使检波输出最小，此时样品腔谐振．然后将示波器的输入通道打在交流（AC ）档，观察共振信号．搜索共振信号时，先将扫描调节旋钮旋到一较大位置，即设置一个较大的扫场范围．再调节主机上的直流输出旋钮，改变直流磁场的大小．若总磁场的变化范围已经包括了共振所需的磁场强度，当总磁场每次扫过共振点时，将在示波器上观察到周期出现的共振信号．但此时的信号不一定最强，调节阻抗调配器上两个短路活塞的位置，尽量使共振信号的幅度达到最大．分别改变主机上的直流输出和交流输出，观察共振信号的变化．信号调出后，通过调节阻抗调配器上的短路活塞，就可以分别观察吸收和色散信号．吸收信号是左右形状对称的共振峰，调节阻抗匹配器上的短路活塞，使整个微波系统的负载状态改变，可观察到又一个吸收信号，但与前一个吸收信号方向相反，而在上述两个吸收信号之间还可观察到一个一边正一边负的信号，此信号即色散信号．通过调节阻抗调配器能观察到两个方向相反的共振吸收信号，之所以出现这种情况，可以从样品谐振腔耦合系数β的变化中得到简单解释．令Γ为样品谐振腔的反射系数，Γ与β的关系为())11. (5.1.7)ββΓ=-+分析表明，晶体检波器在线性检波状态下，最佳耦合条件为临界耦合（β = 1），此时谐振腔谐振时的反射系数Γ为零．当发生共振时，样品吸收微波磁场的能量，谐振腔内损耗增加，从而导致谐振腔固有品质因数的下降，使 β <1，样品谐振腔从临界耦合转变为弱耦合，产生部分微波反射，形成一个向上的吸收信号．而如果样品谐振腔由过耦合（β >1）因发生共振吸收转变为临界耦合状态，同样也会形成吸收信号，只是信号的方向相反，即形成一个向下的吸收信号．而在这两种吸收信号之间，也就相应存在两种不同方向的色散信号．吸收信号表征了顺磁物质对微波功率的共振吸收，它导致谐振腔等效电阻（复阻抗的实部）的增加和谐振腔品质因子的降低．色散信号表示，当顺磁物质对微波功率发生共振吸收时影响了谐振腔的电抗（复阻抗的虚部）分量，导致谐振腔谐振频率的偏移，故名色散．产生色散信号的原因，主要是样品的磁化强度与样品处的微波磁场间有一定的相位差，它与顺磁物质的自旋-自旋驰豫时间 T 2 有关．当调节阻抗调配器的短路活塞时，由阻抗调配器反射的微波信号与谐振腔反射的微波信号间相位一般不同步，因此叠加得到的微波信号相对于样品处的微波信号有一个相移，这相当于样品的磁化强度与检测端口处的微波磁场之间产生了一个附加的相位差．当此相位差为零时，检测到的是纯吸收信号．当相位差不为零时，检测到的吸收信号变小，色散信号变大．当相位差为 90º 时，检测到的是纯色散信号．相位差在0~ 90º 之间时，检波信号为吸收信号和色散信号的叠加．2．测量DPPH 样品中电子的朗德g 因子调节谱仪主机的直流输出，改变电磁铁的磁场强度B 0使示波器上显示的共振吸收信号严格等间距，即共振信号发生在正弦波扫场的中心处，这样就消除了正弦波扫场的影响．用特斯拉计测量此时的磁场强度，由(5.1.5)式即可计算出DPPH 样品中电子朗德g 因子的值．3．测量共振谱线的宽度并估算自旋-自旋驰豫时间T 2测量共振谱线宽度时，用扫场信号作为示波器的1通道输入，用吸收信号作为示波器的2通道输入，示波器采用X -Y 显示模式．设扫场的幅度为B S ，用扫场信号作示波器的扫描信号时，扫描线的宽度x 正比于2B S ．通过直流调节旋钮改变B 0，使共振信号分别发生在正弦波扫场的波峰处和波谷处，这两种情况下水平直流磁场强度的差即为2B S ．在示波器的X -Y 模式下测出吸收信号幅度降到一半处的宽度x ∆，则五、思考题1．测g 时，为什么要使共振信号等间距，怎样等间距？2．不加扫场电压能否观察到共振信号？3．本实验中DPPH 样品被置于谐振腔中心，这对谐振腔有什么要求？4．磁共振信号的强度与上下能级的粒子差数有何关系？参考文献[1] 戴道宣，戴乐山主编．近代物理实验（第二版）．北京：高等教育出版社，2006．[2] 林木欣主编．近代物理实验教程．北京：科学出版社，1999．[3] 王合英，孙文博，张慧云，茅卫红．电子自旋共振实验g 因子的准确测量方法．物理实验，2007，V ol ．27(10)：34−36．S 2122,. (5.1.8)B x B B T x g B πνμ∆∆=⋅==∆∆。