15第十五章 分子重排反应

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分子重排反响(molecularrearrangement)
【分子重排反响】(molecularrearrangement)
亦称重排反响。

有机物理反响类型之一。

一般有机物理反响只涉及到分子中个别原子或原子团 ,而碳骨胳不起变化。

但某些有机化合物的分子 ,在试剂的作用或其他因素影响下 ,使其发生某些基团转移或分子内碳原子骨胳的改变(包括环扩大或缩小)。

通常是一种不可逆的分子内的连续过程 ,和可逆的互变异构有所区别。

种类繁多 ,可按反响历程、分子内、分子间或化合物类型等加以分类。

在重排反响式中A ,B通常是碳原子或其他元素 ,为重排起点及终点 ,X为重排基 ,Y为脱离基。

主要有以下三种形式：(1)亲核重排：是包含产生缺电子的正离子中间体的反响。

(2)亲电子重排：是包含产生负离子中间体的反响。

(3)游离基重排。

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分子重排反应合作者：缪文文（20082823）江会剑（20082824）1.亲核重排1.Wagner-Meerwein重排属于分子内的亲核碳重排反应，实例：其结果是正常产物（I）仅有3%，而两种重排产物（II）和（III）共有92%。

原因是反应过程中，反应中间体碳正碳子发生了重排：脂肪族或脂环族伯胺与HNO2作用时，亦可发生此亲核碳重排反应。

2 .片呐醇重排（Pinacol重排）在无机酸作用下，连有羟基的碳原子上的烃基带着一对电子转移到失去羟基的正碳离子上,生成不对称酮的反应，称片呐醇重排：例如：正碳离子的形成和基团的迁移系经由一个正碳离子桥式过渡状态，迁移基团和离去基团处于反式位置。

迁移基团可以是烷基，也可以是芳基。

对于R1R2C(OH)-C(OH)R3R4取代基不同的片呐醇，其重排方向取决于下列两个因素：（1）失去-OH的难易；（2）迁移基团的性质和迁移倾向。

3. Beckmann重排醛肟及酮肟在酸性催化剂（如H2SO4、HCl、P2O5、POCl3、SO2Cl2等）作用下，发生重排转变为酰胺，称Beckmann重排。

其立体化学特征：不对称酮肟的重排为反式重排，例如：在迁移过程中，迁移基团原有的结构（如碳架、构型等）保持不变，例如：4 . Baeyer-Villiger重排酮类经过氧酸氧化，发生重排生成酯，称Baeyer-Villege重排。

常用的过氧酸有：H2SO5、MeCO3H、PhCO3H、HCO3和CF3CO3H等。

机理：对不对称酮而言，各种烃基迁移难易大致顺序如下：叔烷基＞仲烷基～环烷基＞苄基～苯基＞伯烷基＞环丙基＞甲基（易）（难）例如：本反应是由酮合成酚的一种方法，如：5. 苯偶酰（Benzil)重排苯偶酰重排，又称苯甲酰重排：苯偶酰类化合物（即α-二酮类）在强碱作用下，发生分子内重排生成α-羟基酸的反应。

最著名的是二苯基乙二酮（苯偶酰）的重排如以代替，则产物为酯，如：2 亲核氮重排反应1 . Hofmann重排酰胺在碱性介质中用Cl2或Br2（NaOCl或NaOBr）处理，放出CO2变为减少一个碳原子的伯胺，此反应成为Hofmann降解重排。

分子内重排摘要：一、分子内重排的定义及重要性二、分子内重排的常见类型及特点1.缺电子碳骨架重排反应2.消去反应中分子重排现象3.其他类型分子内重排反应三、分子内重排的机理及影响因素四、分子内重排在各领域的应用五、分子内重排研究的现状与展望正文：分子内重排是一种重要的化学反应，它在有机合成、材料科学、生物化学等领域具有广泛的应用。

分子内重排是指分子在反应过程中，内部原子或基团的重新排列，形成新的分子结构。

本文将对分子内重排进行详细探讨，分析其常见类型、机理及应用，并展望未来研究发展趋势。

一、分子内重排的定义及重要性分子内重排是指在化学反应中，分子内部的原子或基团重新排列，形成新的分子结构。

这种反应在有机合成、材料科学、生物化学等领域具有重要意义，因为它可以实现分子结构的多样性和功能的丰富性。

分子内重排的重要性体现在它为科学家和工程师提供了更多可能性，以设计具有特定性能和功能的分子材料。

二、分子内重排的常见类型及特点1.缺电子碳骨架重排反应：在这种类型的重排反应中，分子内的缺电子碳骨架构象发生变化，导致电子密度重新分布。

这种反应通常发生在具有不饱和键的分子中，如烯烃、炔烃等。

2.消去反应中分子重排：这种类型的分子重排发生在具有β-氢的醇或酮类化合物中，通过消除一个氢原子和一个卤素原子，形成一个新的碳碳键。

3.其他类型分子内重排反应：还包括加成反应、环化反应、氧化反应等，这些反应在有机合成中具有广泛应用。

三、分子内重排的机理及影响因素分子内重排的机理通常包括三个方面：反应物的结构、反应条件以及催化剂。

反应物的结构决定了分子重排的可能性，反应条件影响了反应的速率和选择性，而催化剂可以提高反应的效率。

四、分子内重排在各领域的应用分子内重排反应在各个领域具有广泛应用，如有机合成、材料科学、药物化学等。

在有机合成中，分子内重排可以用于构建复杂分子结构；在材料科学中，分子内重排可以调控材料的性能；在药物化学中，分子内重排可用于发现新型药物分子。

重排反应总结1、什么叫重排反应？一般地，在进攻试剂作用或者介质的影响下，有机分子发生原子或原子团的转移和电子云密度重新分布，或者重键位置改变，环的扩大或缩小，碳骨架发生了改变等等，这样的反应称为重排反应。

简单的理解：重排反应是指反应中烃基或氢原子或别的取代基从分子中的一个原子迁移到该分子中的另一个原子上的变化。

（指分子内重排）2、重排的分类按反应机理 ，重排反应可分为：基团迁移重排反应和周环反应中的重排。

基团迁移重排反应 即反应物分子中的一个基团在分子范围内从某位置迁移到另一位置的反应。

常见的迁移基团是烃基。

基团迁移重排反应又包括缺电子重排（亲核重排），富电子重排（亲电重排）和自由基重排.。

周环反应中的重排包括电环反应、σ键迁移。

也可按照不同的标准，分成分子内重排和分子间重排，光学活性改变和不改变的重排反应等等。

本讲义把重排分为以下几类：a.从碳原子到碳原子的重排 b.从碳原子到杂原子的重排 c.从杂原子到碳原子的重排 d.其它重排一、从碳原子到碳原子的重排反应1、Wangner-Meerwein 重排（瓦格纳尔—米尔外英重排，简称瓦—米重排）两个相邻原子之间发生的重排叫1,2重排，也叫Wangner-Meerwein 重排。

如：醇或卤代烃在酸催化下进行亲核取代或消除反应时，烯烃进行亲电加成时发生的重排。

例如：a.亲电加成时发生的重排如果反应液中同时存在两种或是两种以上的亲核试剂，则通过中间体碳正离子，能够生成混合加成产物。

R 2C R 3R 1C OHR 4R 5R 2C R 3R 1CR 4R 5R 1CR 2C R 3R4R 5R1CR 2CR 3R 4R 5OH H +(-H O)重排H O(-H +)b.醇进行亲核取代和消除时的重排亲核取代时，除大多数伯醇难以形成正碳离子而按S N 2反应外，仲醇或叔醇反应常伴随着重排产物的产生。

（S N 1）消去时（S N 1）：c.卤代烃进行亲核取代和消除时的重排亲核取代按S N 1机理反应时伴随着碳正离子的重排 消去时注意：有碳正离子形成时，就有可能伴随着重排反应 形成C +的方式总结： (a)卤代烃 （AgNO 3醇溶液） (b)含-NH 2，重氮化放氮气(c)-OH ，加 H + (失H 2O)，烯烃加H +基团迁移顺序：对迁移顺序的理解：迁移基团的电子云密度越大越容易迁移（但具体情况下，要具体分析）(CH 3)3C-CH 2Cl(CH 3)32Ag (AgNO 3(CH 3)3C-CH 2N 2Cl-N 2(CH 3)3C-CH 2(CH 3)3C-CH 3NH 2NaNO 2△(CH 3)3C-CH 2OH (CH 3)3C-CH 2=CH 2(CH 3)32(CH 3)33H +2H +ClR 3C-R 2CH-RCH 3-CH 3-H-＞＞＞＞＞＞OCH 3＞反应举例：2、Pinacol （频哪醇）重排（邻二醇重排）当起始物的脱水产物能产生两种不同的正离子时，总是生成更稳定的正碳离子为主，有不同迁移基团时，按迁移的难易程度进行。

有机化学中重排反应有机化学中重排反应很早就被人们发现，研究并加以利用。

第一次被Wohler发现的，由无机化合物合成有机化合物，从而掀开有机化学神秘面纱的反应—加热氰酸铵而得到尿素，今天也被化学家归入重排反应的范畴。

一般地，在进攻试剂作用或者介质的影响下，有机分子发生原子或原子团的转移和电子云密度重新分布，或者重键位置改变，环的扩大或缩小，碳架发生了改变，等等，这样的反应称为是重排反应。

按照反应的机理，重排反应通常可分为亲核反应、亲电反应、自由基反应和周环反应四大类。

也有按照不同的标准，分成分子内重排和分子间重排，光学活性改变和不改变的重排反应，等等。

一、亲核重排重排反应中以亲核重排为最多，而亲核重排中又以1，2重排为最常见。

(一)亲核1，2重排的一般规律1.亲核1，2重排的三个步骤：离去基团离去，1，2基团迁移，亲核试剂进攻2.发生亲核1，2重排的条件（1）转变成更稳定的正离子（在非环系统中，有时也从较稳定的离子重排成较不稳定的离子）（2）转变成稳定的中性化合物（3）减小基团间的拥挤程度，减小环的张力等立体因素。

（4）进行重排的立体化学条件：带正电荷碳的空p轨道和相邻的C－Z键以及α碳和β碳应共平面或接近共平面（5）重排产物在产物中所占的比例不仅和正电荷的结果有关，而且和反应介质中存在的亲核试剂的亲核能力有关3.迁移基团的迁移能力（1）多由试验方法来确定基团的固有迁移能力（2）与迁移后正离子的稳定性有关（3）邻位协助作用（4）立体因素4.亲核1，2重排的立体化学：（1）迁移基：构象基本保持，没有发现过构型反转，有时有部分消旋（2）迁移终点：取决于离去及离去和迁移基进行迁移的相对时机5.记忆效应：后一次重排好像和第一次重排有关，中间体似乎记住了前一次重排过程(二) 亲核重排主要包括基团向碳正离子迁移，基团向羰基碳原子迁移，基团向碳烯碳原子迁移，基团向缺电子氮原子转移，基团向缺电氧原子的迁移，芳香族亲核重排，下面就这六种迁移作简要介绍：1.基团向碳正离子迁移：(1)Wagner-Meerwein重排：烃基或氢的1，2移位，于是醇重排成烯（2）片那醇重排：邻二醇在酸催化下会重排成醛和酮（3）Demyanov重排，Tiffeneau-Demyanov扩环以及有关反应（4）二烯酮-酚重排：4，4-二取代环己二烯酮经酸处理重排成3，4-二取代酚的反应（5）醛酮同系物的合成：醛或酮和重氮甲烷作用生成高一级的同系物（6）烯丙基重排：烯丙基系统中双键发生位移的反应2.基团向羰基碳原子迁移：(1) Benzil-Benzilic Acid重排：α-二酮经强碱处理会发生重排，生成α-羟基乙酸盐(2) 酸催化下醛酮的重排：在烃基的交换后，醛重排成酮，酮则重排成另一种酮3.基团向碳烯碳原子迁移：(1) Arndt-Eistert合成和Wolff重排：由羧酸经酰卤，重氮酮合成高一级同系物的方法(2) 其他的碳烯重排反应，主要是1，2氢迁移生成烯4.基团向缺电子氮原子转移：(1)Beckmann重排：醛肟或酮肟重排成酰胺(2)Hoffmann重排：氮上无取代基酰胺经溴及碱处理，脱羰生成伯胺(3)Curtius重排：酰基叠氮热分解生成异氰酸酯(4)Schmidt重排：酸、醛和酮在酸催化下和叠氮酸反应，生成胺、酰胺等的反应(5)Lossen重排：异羟肟酸及O-酰基衍生物经类似Hoffmann的重排生成少一个碳的胺(6)Neber重排：肟酮的磺酸酯在乙醇钾处理后水解生成α-氨基酮5.基团向缺电氧原子的迁移：(1)氢过氧化物的重排：氢过氧化物在酸催化下，O-O键断裂，同时烃基从碳原子迁移到氧原子上(2)Baeyer-Villiger重排：酮在酸催化下与过酸作用，在分子中插入氧生成酯的反应6.芳香族亲核重排：(1)芳羟胺重排（Bamberger重排）：经硫酸处理重排成氨基酚(2)Sommelet-Hauser重排：苄基季胺盐经氨基钠等强碱处理重排成邻位取代的苄基叔胺二、自由基重排反应1．1，2迁移：比正离子重排反应少得多，主要发生在：（1）某些双自由基的1，2-烷基和氢（2）烯基（迁移的乙烯基若是环的一部分，则发生重排）2．非1，2迁移：多发生1，5迁移3．Barton反应：处于羟基δ位上的甲基氧化成醛基的反应4．Hofmann-loffler-freytag反应：质子化N-卤化胺经热分解或光解形成六氢吡啶等的反应。

重排反应（rearrangement reaction）是分子的碳骨架发生重排生成结构异构体的化学反应，是有机反应中的一大类。

重排反应通常涉及取代基由一个原子转移到同一个分子中的另一个原子上的过程。

以下例子中取代基R由碳原子1移动至碳原子2：分子间重排反应也有可能发生。

按反应机理，重排反应可分为：基团迁移重排反应和周环反应。

基团迁移重排反应反应物分子中的一个基团在分子范围内从某位臵迁移到另一位臵的反应。

常见的迁移基团是烃基。

迁移基团的原来位臵称为迁移起点，迁移后的位臵称为迁移终点，这类反应又可按价键断裂方式分为异裂和均裂，前者重要得多，其中尤以缺电子重排最为重要。

缺电子重排反应是反应物分子先在迁移终点形成一个缺电子活性中心，从而促使迁移基团带着键裂的电子对发生迁移，并通过进一步变化生成稳定产物。

以频哪酮重排反应为例，反应物分子中的一个羟基与酸作用形成锌盐后失水变为缺电子活性中心正碳离子，促使邻位带羟基碳原子上的一个甲基带着电子对发生1，2-迁移，同时羟基氧原子上未共用电子对转移至碳?氧之间构成双键，最后失去质子而得产物（见上反应式）。

在迁移终点形成一个富电子活性中心后，促使迁移基团不带键裂电子对而转移，叫富电子重排反应，例如法沃斯基重排：a - 卤代酮在强碱作用下重排，生成碳架不同的羟酸酯，反应通过富电子活性中心负碳离子进行：环反应反应物因分子内共价键协同变化而发生重排Favorsky重排反应的反应，有电环化反应和δ迁移反应。

例如环丁烯经加热发生逆向电环化而得1，3-丁二烯，1，3-己二烯经加热发生氢原子1，5-迁移而得2，4-己二烯。

这类重排在合成中应用最多的是属于3，3-迁移的科普重排和克莱森重排。

科普重排是1，5-二烯受热重排为另一个1，5-二烯的反应。

例如内消旋-3，4-二甲基-1，5-己二烯经加热几乎定量地转变为(Z ，E)-2，6-辛二烯：克莱森重排反应是参与反应的体系中有一个氧原子代替了碳原子。

海因斯分子重排
海因斯分子重排（Heyns rearrangement）是指α-酮醇或α-酰基醇在碱或酸催化下发生1,2-重排反应，生成β-酮醇或β-酰基醇的反应。

一、反应机理
海因斯分子重排的反应机理如下：
1．在碱或酸催化下，α-酮醇或α-酰基醇的羰基氧发生质子化，生成碳正离子中间体。

2．碳正离子中间体发生1,2-氢迁移，生成新的碳正离子中间体。

3．新的碳正离子中间体失去质子，生成β-酮醇或β-酰基醇。

二、反应条件
海因斯分子重排的反应条件通常如下：
1．催化剂：碱或酸，常用的碱催化剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠等，常用的酸催化剂包括硫酸、盐酸、对甲苯磺酸等。

2．溶剂：水、乙醇、甲醇等。

3．温度：通常在室温或加热条件下进行。

三、应用
海因斯分子重排反应在有机合成中有着广泛的应用，可用于合成各种酮、醇、酸等化合物。

例如，可以通过海因斯分子重排反应合成β-酮醇，进而合成β-酮酸、β-羟基酮等化合物。

四、注意事项
海因斯分子重排反应对反应条件有一定的要求，例如催化剂的用量、反应温度等。

在进行该反应时，应注意控制反应条件，以获得最佳效果。

有机化学基础知识点整理有机分子的重排反应和空间取向有机分子的重排反应和空间取向在有机化学中，有机分子的结构和反应机制是学习的重要内容，其中包括了有机分子的重排反应和空间取向。

在这篇文章中，我们将对有机化学的基础知识点进行整理和探讨。

一、有机分子的重排反应有机分子的重排反应是指原子或官能团在分子内的重新排列，使得分子结构发生变化的反应。

它可以通过热力学控制以及催化剂的作用来实现。

有机分子的重排反应包括：1. 重排异构化反应；2. 化合物的重排；3. 环外迁移反应等。

1. 重排异构化反应重排异构化反应是指在分子结构中，原子或官能团的重新排列，产生异构体的反应。

例如，环庚烷和环庚烯之间的变异反应，通过热力学控制和酸催化剂的作用，可以将环庚烷转化为环庚烯。

2. 化合物的重排化合物的重排是指由于不稳定中间体的生成，导致化合物的结构变化。

此类反应常见于芳香性化合物的重排。

例如，苯与亲电试剂之间的取代反应，可能会在生成芳香性化合物的过程中发生重排反应。

3. 环外迁移反应环外迁移反应是指分子内的一个原子或官能团在分子内的迁移，从而导致分子结构的重排。

例如，烷基醇与硫酸反应生成烷基磺酸酯的过程中，烷基的迁移就是一种环外迁移反应。

二、有机分子的空间取向有机分子的空间取向是指分子在空间中的排布方式，通常由立体化学和空间位阻来确定。

有机分子中的空间位阻可以影响化学反应的速率和产物的选择性。

在有机化学中，空间位阻通常由手性分子引起。

1. 手性分子的空间取向手性分子是指分子中存在非对称碳原子或手性中心，具有左右对称关系，导致分子在空间中呈现不对称结构的分子。

手性分子的空间取向可以影响化学反应的产物选择性。

例如，在费洛环合成中，手性反应物的配置决定了产物的空间取向。

2. 空间位阻的影响空间位阻是指分子结构中的部分原子或官能团对其他原子或官能团的运动限制。

空间位阻的存在可以阻碍分子的重排反应或者催化反应。

例如，双取代苯基衍生物的取代反应中，季碳中的空间位阻可以影响置换基团的位置。

第十五章 硝基化合物及胺学习要求1．握硝基化合物及胺的分类、命名法和结构。

2．掌握胺的化学性质：碱性（结构和溶剂化效应），胺的鉴别，季铵盐的性质及霍夫曼规则。

3．掌握硝基化合物的性质。

4．理解三种分子重排反应的实例。

5. 了解腈和异腈的性质。

6．了解硝基化合物的性质、制法以及重要代表物。

7．了解硝基化合物及胺的制法。

8．了解相转移原理作为有机合成新方法的原因。

9. 了解表面活性剂。

计划课时数 4课时重点：胺的化学性质：碱性（结构和溶剂化效应），胺的鉴别，季铵盐的性质及霍夫曼规则。

难点：分子重排反应教学方法 采用多媒体课件、模型和板书相结合的课堂讲授方法。

引言：分子中含有C-N 键的有机化合物称为含氮有机化合物。

含氮有机化合物种类很多，本章简单讨论硝基化合物，重点讨论胺、重氮盐和分子重排反应。

硝基化合物硝基化合物一般写为R-NO 2 ，Ar-NO 2 ，不能写成R-ONO （R-ONO 表示硝酸酯）。

§15.1 硝基化合物分类、命名、结构1． 分类 （略）2． 命名 （与卤代烃相次似）硝基乙烷对硝基甲苯3． 硝基的结构 一般表示为（由一个N=O 和一个N →O 配位键组成）物理测试表明，两个N —O 键键长相等，这说明硝基为一P-π共轭体系（N 原子是以sp2杂化成键的，其结构表示如下：共振结构式：NOOR氮带一个正电荷，每个氧各带½负电荷，这与硝基化合物高的偶极矩相联系。

根据R的不同，偶极矩在3.5D和4.0D之间，由于硝基化合物的偶极特征,结果比相同分子量的酮沸点高（挥发慢）。

如硝基甲烷（MW61）沸点101℃,丙酮（MW58）沸点56℃。

意外地，在水中溶解度低，在水中硝基甲烷的饱和溶液，以重量计少于10%，而丙酮完全溶于水。

§15.2硝基化合物的制备1．烷烃的硝化：烷烃可与硝酸进行气相或液相硝化，生成硝基烷烃。

其中以气相硝化更具有工业生产价值.烷烃的硝化是以游离基历程进行的:烷烃的碳骼对硝化速度具有一定的影响，活性次序为：叔C-H > 仲C-H > 伯C-H 。