第七章 氧化还原滴定法 【学习目标】1. 掌握：碘量法、亚硝酸钠法的滴定原理及操作方法；相关滴定液的配制与标定方法；滴定终点的确定方法及条件控制。
2. 熟悉：氧化还原滴定法的原理；氧化还原滴定法中指示剂类别及变色原理。
3. 了解：氧化还原滴定法的种类与特点。
第一节 概述氧化还原滴定法（oxidation-reduction titration ）是以氧化还原反应为基础的滴定分析法。
该法广泛应用于氧化还原性物质和非氧化还原性物质的测定。
一、氧化还原平衡（一）电极电位物质氧化还原能力的大小，可以用电极电位来衡量。
电极电位越高，则电对中氧化型的氧化能力就越强，而还原型的还原能力就越弱；反之情况相反。
氧化还原电对的电极电位越高，其氧化型的氧化能力就越强；反之电对的电极电位越低，其还原型的还原能力就越弱。
标准电极电位是指标准状况（25℃；氧化态和还原态的活度为1mol/L ；分压等于100kPa ）下的电极电位，标准电极电位为一常数。
条件电极电位是指在一定的介质条件下，氧化态和还原态的总浓度均为 1mol/L 时的电极电位。
它在一定条件下为一常数。
任意情况下的电极电位为变量，可通过能斯特方程式求得：Ox （氧化态） + ne Red （还原态）dOx d Ox d Ox c c n Re Re /Re /lg 059.0+=θϕϕ 25℃ （7-1） 条件电极电位反映了离子强度和各种副反应影响的总结果，是氧化还原电对在客观条件下的实际氧化还原能力的真实反映。
在进行氧化还原平衡计算时，应采用与给定介质条件相同的条件电极电位．对于没有相应条件电极电位的氧化还原电对，则采用标准电极电位。
（二）氧化还原反应速度影响氧化还原反应速度的因素除了反应物本身的性质外，还包括以下几方面：1. 反应物浓度 一般来说，增加反应物的浓度就能加快反应的速度。
2. 催化剂 催化剂的使用是提高反应速度的有效方法。
如，MnO 4-与C 2O 42-的反应速度慢，但若加入Mn 2+能催化反应迅速进行。
如果不加入Mn 2+，而利用MnO 4-与C 2O 42-发生作用后生成的微量Mn 2+作催化剂，反应也可进行。
这种生成物本身引起的催化作用的反应称为自动催化反应。
3. 温度 对大多数反应来说，升高溶液的温度可以加快反应速度，通常溶液温度每增高10℃，反应速度可增大2～3倍。
（三）氧化还原反应进行的程度氧化还原滴定要求氧化还原反应进行得越完全越好。
反应进行的完全程度常用反应的平衡常数（K ）的大小来衡量。
平衡常数可根据能斯特方程式，从有关电对的条件电位或标准电极电位求出。
059.0)(lg 21θθϕϕ''-='n K （7-2） n 为氧化还原反应中两电极反应电子转移最小公倍数。
两电对的条件电位相差越大，氧化还原反应的条件平衡常数K' 就越大，反应进行也越完全。
一般认为两电对的条件电位差ϕ∆≥0.35V 时，反应就能进行地完全，从而达到定量分析的要求。
二、氧化还原滴定法的分类通常根据氧化型滴定剂的不同，将氧化还原滴定法分为：1. 碘量法（iodimetry method ） 利用I 2的氧化性和I -的还原性进行滴定分析的方法。
又可以分为直接碘量法和间接碘量法。
2. 亚硝酸钠法（sodium nitrite method ）是以亚硝酸钠为滴定液的氧化还原滴定法。
又包括两种方法，即重氮化滴定法和亚硝基化滴定法。
3. 高锰酸钾法（potassium permanganate method ） 是以高锰酸钾为滴定液的氧化还原滴定法。
它利用了高锰酸钾在酸性介质中可与还原性物质发生定量反应的性质。
4. 重铬酸钾法（potassium dichromate method ） 是以重铬酸钾为滴定液的氧化还原滴定法。
重铬酸钾是一种较强的氧化剂，在酸性溶液中可以被还原剂还原为Cr 3+。
5. 硫酸铈法（cerium sulphate method ） 是以硫酸铈为滴定液的氧化还原滴定法。
硫酸铈是强氧化剂，在酸性溶液中可以被还原为Ce 3+。
此外，还有溴酸钾法和钒酸盐法等。
第二节 氧化还原滴定法的指示剂【课堂互动】怎样判断氧化还原反应能否进行完全？氧化还原滴定中常用的指示剂主要有以下几种类型：一、自身指示剂有些滴定剂本身有很深的颜色，而滴定产物为无色或颜色很浅，在这种情况下，滴定时可不必另加指示剂，它们本身的颜色变化就起着指示剂的作用，这些滴定剂又被称为自身指示剂（self indicator）。
例如KMnO4本身显紫红色，用它来滴定Fe2+、C2O42—溶液时，反应产物Mn2+、Fe3+等颜色很浅或是无色，滴定到化学计量点后，只要KMnO4 稍微过量半滴就能使溶液呈现淡红色，指示滴定终点的到达。
KMnO4就是一种自身指示剂。
二、特殊指示剂特殊指示剂（specific indicator）本身并不具有氧化还原性，但能与滴定剂或被测定物质发生显色反应，而且显色反应是可逆的，因而可以指示滴定终点。
这类指示剂最常用的是淀粉，如可溶性淀粉与碘溶液反应生成深蓝色的化合物，当I2被还原为I－时，蓝色就突然褪去。
因此，在碘量法中，多用淀粉溶液作指示液。
用淀粉指示液可以检出约10-5mol/L的碘溶液，但淀粉指示液与I2的显色灵敏度与淀粉的性质和加入时间、温度及反应介质等条件有关。
三、氧化还原指示剂氧化还原指示剂（oxidation-reduction indicator）本身是氧化剂或还原剂，其氧化态和还原态具有不同的颜色。
在滴定过程中，指示剂由氧化态转为还原态，或由还原态转为氧化态时，溶液颜色随之发生变化，从而指示滴定终点。
例如用K2Cr2O7滴定Fe2+时，常用二苯胺磺酸钠为指示剂。
二苯胺磺酸钠的还原态无色，当滴定至化学计量点时，稍过量的K2Cr2O7使二苯胺磺酸钠由还原态转变为氧化态，溶液显紫红色，从而指示出滴定终点的到达。
表7-1列出了部分常用的氧化还原指示剂。
表7-1 常用的氧化还原指示剂及其颜色指示剂VIn/θϕ'颜色变化C（H+）=1 mol /L 氧化态还原态次甲基蓝0.36 蓝无色二苯胺0.76 紫无色二苯胺磺酸钠0.84 红紫无色邻苯胺基苯甲酸0.89 红紫无色邻二氮杂菲—亚铁 1.06 浅蓝红硝基邻二氮杂菲—亚铁1.25 浅蓝 紫红氧化还原指示剂不仅对某种离子有特效,而且对氧化还原反应普遍适用，因而是一种通用指示剂，应用范围比较广泛。
选择这类指示剂的原则是，指示剂变色点的电位应当处在滴定体系的电位突跃范围内。
第三节 碘量法碘量法（iodimetry method ）是利用I 2的氧化性和I －的还原性来进行滴定的氧化还原滴定方法，其基本反应是：I2 + 2e - 2 I －固体I 2在水中溶解度很小（298K 时为1.18×10-3mol/L ）且易挥发，所以通常将I 2溶解于KI 溶液中，此时它以I 3－配离子形式存在，其半反应为： I3－ +2e - 3I － θϕ--I I /3= 0.545V从θϕ值可以看出，I 2是较弱的氧化剂，能与较强的还原剂作用；而I － 是中等强度的还原剂，能与许多氧化剂作用。
因此碘量法可以用直接滴定或间接滴定的两种方式进行。
碘量法既可测定氧化剂，又可测定还原剂。
I 3－/I －电对反应的可逆性好，副反应少，又有很灵敏的淀粉指示剂指示终点，因此碘量法的应用范围很广。
碘量法根据滴定方式可分为直接碘量法和间接碘量法。
一、直接碘量法用I 2配成的标准滴定液可以直接滴定电位值比θϕ-I I /3低的还原性物质，如S 2－、SO 32－、Sn 2+、S 2O 32－、As （Ⅲ）、维生素C 等，这种方法称为直接碘量法，又叫碘滴定法。
该方法不能在强碱性溶液中进行滴定，只能在弱碱性、中性或者酸性溶液中进行。
如果溶液的pH 值大于9，碘可以与碱发生歧化反应。
3I2 + 6OH － IO 3－ + 5I － + 3H 2O直接碘量法可以测定那些能被碘直接迅速氧化的强还原性物质。
如维生素C 、亚硫酸盐、硫化物、亚砷酸盐等。
二、间接碘量法电位值比θϕ-I I /3高的氧化性物质，可在一定的条件下，用I -还原，然后用Na 2S 2O 3滴定液滴定释放出的I 2，这种方法称为间接碘量法，又称滴定碘法。
间接碘量法的基本反应为：I＋2S2O32－S4O62－＋2I―利用这一方法可以测定很多氧化性物质，如Cu2+、Cr2O72－、IO3－、BrO3－、AsO43－、ClO－、NO2－、H2O2、MnO4－、和Fe3+等。
三、滴定条件控制1. 酸度控制无论是直接碘量法还是间接碘量法，只能在中性或弱酸碱性（pH =3~8）溶液中进行。
酸度过高，Na2S2O3溶液会发生分解反应；I－在酸性溶液中易被空气中的O2氧化，反应如下：O32－+ 2H+SO2+ S↓ + H2OS2I2 + 2 H2O4I－+ 4H+ + O碱度过高，I2在碱性溶液中还会发生歧化反应：+ 6OH－IO3－+ 5I－+ 3H2O3I同时I2与S2O32－发生如下反应：S 2O32－+ 4I2 + 10 OH－SO42－+ 8I－+ 5H2O2. 终点控制碘量法通常用淀粉作为指示剂，但加入时机不同。
直接碘量法在滴定开始时加入，到达终点时，溶液由无色变为蓝色，以此确定滴定终点。
间接碘量法是在临近终点时（I2的黄色很浅）再加入淀粉指示液，溶液蓝色消失，以此确定终点。
如果过早加入淀粉，它与I2会紧紧吸附在一起，到终点时蓝色不易褪去，使滴定终点延迟，造成误差。
3. 挥发性控制为减少I2的挥发性，配制I2溶液时应加入足量的过量KI；滴定在室温下进行；减轻振荡幅度，适当加快滴定快速.4. 返蓝现象对于间接法，终点现象是蓝色消失。
达到终点之后，蓝色重新出现，该现象称之为返蓝现象。
返蓝现象原因有两方面：空气中氧气氧化和反应不均匀。
如果滴定至终点经过5分钟后返蓝，这是由于空气氧化I-所引起，不影响实验结果。
四、滴定液的配制与标定（一）I 2滴定液的配制与标定1. I 2滴定液（0.05mol/L ）的配制用升华法制得的纯碘，可直接配制成滴定液。
但纯碘因其具有挥发性和腐蚀性，不宜用电子天平准确称量，通常采用间接法配制碘滴定液，用市售的碘先配成近似浓度的碘滴定液，然后用基准试剂或已知准确浓度的Na 2S 2O 3滴定液来标定碘滴定液的准确浓度。
由于I 2难溶于水，易溶于KI 溶液，配制时应将I 2、KI 与少量水一起研磨后再用水稀释，并保存在棕色试剂瓶中待标定。
2. I 2滴定液（0.05mol/L ）的标定I 2滴定液通常可用As 2O 3（俗称砒霜，剧毒）基准物来标定。
As 2O3难溶于水，易溶解于碱溶液，故多用 NaOH 溶解，使之生成亚砷酸钠，再用I 2滴定液滴定AsO 33－。
