下载文档原格式
原子吸收常用分析方法撰稿：裴治世原子吸收常用分析方法原子吸收分析如果以原子化的手段来划分，可分为两大类，即火焰原子化及无焰原子化。
在日常分析中火焰原子化应用最广。
着重介绍利用火焰原子化进行分析方面的一些常识。
一、常用分析方法1、标准曲线法（又称工作曲线法）这是原子吸收光谱最常用的方法。
此法是配制一系列不同浓度的，与试样溶液基体组成相近的标准溶液，分别测量其吸光度，绘制吸光度——浓度标准曲线。
同时，在仪器相同的条件下测得试样溶液的吸光度后，在标准曲线上查得试样溶液中待测元素的浓度。
绘制标准曲线的步骤如下：首先在坐标纸上确定一个坐标系，横坐标作为浓度轴，纵坐标作为吸光度轴，在坐标系内描出各标准溶液的浓度与测得吸光度的对应点，然后将各点连成一条直线。
即是标准曲线。
由于测量误差使测量值不能完全落在一条直线上，采用描点法绘制标准曲线必然会引入人为误差，为了消除这种误差，可以利用一元线性回归方程计算分析结果。
根据光吸收定律，物质的浓度C （以x 表示）和吸光度A （以y 表示）呈线性关系，可表示为y=ax+b 。
设由N 点构成曲线，通过实验可得N 组观测数据（x i ，y i ），其中y i 为三次测定值的平均值，用线性回归法求a ，b 值。
()()()()2221()()1i ii xy x y x X y Y N a x X x x N ---==--∑∑∑∑∑∑∑ b Y aX =-标准曲线方程为y=ax+b例如：某元素由4点构成标准曲线，其浓度及测得的吸光度如下 C(x) μg ·m1-1 0.00 0.50 1.00 3.00 (P479) A(y) 0.000 0.053 0.106 0.303则 Σx=4.50 (x 值之和，浓度值之和)X =1.125 (x 的平均值,浓度的平均值)Σx 2=10.25 (x 平方之和)(Σx)2/N=5.0625(x 值和的平方除以N 或x 值和的平方的N 分之1)Σy=0.4620 (吸光度之和)Y =0.1155 (吸光度平均值)Σxy=1.0415 (浓度乘吸光度之和)(Σx)(Σy)/N=0.51975Σx 2-(Σx)2/N=5.1875Σxy-(Σx)(Σy)/N=0.52175 a=0.521755.1875=0.1006 b=Y -a X =0.0023标准曲线方程: y=0.1006x+0.0023斜率a =0.1006A/μg ·m1-1由于仪器的工作状态经常有变动，标准曲线的位置随之改变，实际分析时应每次测定都绘制标准曲线；或用标准溶液对以前所得的标准曲线位置进行适当的校正。
原子吸收定量分析方法一、定量分析方法(P145)⑴标准曲线法：配制一系列浓度不同的标准溶液，在相同测定条件下，测定标准系列溶液和待测试样溶液的吸光度，绘制A-c标准曲线，由待测溶液的吸光度值在标准曲线上得到其含量。
(2)标准加入法当试样组成复杂，待测元素含量很低时，应采用标准加入法进行定量分析。
取若干份体积相同的试液(cX)，依次按比例加入不同量的待测物的标准溶液(cO):浓度依次为：cX，cX+cO，cX+2cO，cX+3cO，cX+4cO …分别测得吸光度为：AX ，A1 ，A2 ，A3 ，A4 …直线外推法：以对浓度做图得一直线，图中cX点即待测溶液浓度。
(3)稀释法：⑷内标法：在标准试样和被测试样中，分别加入内标元素，测定分析线和内标线的吸光度比，并以吸光度比与被测元素含量或浓度绘制工作曲线。
内标元素的选择：内标元素与被测元素在试样基体内及在原子化过程中具有相似的物理化学性质，样品中不存在，用色谱纯或者已知含量二、灵敏度和检出限(1)灵敏度1、定义：在一定浓度时，测定值(吸光度)的增量(△ A)与相应的待测元素浓度(或质量)的增量(△ c或A m)的比值(即分析校正曲线的斜率)PS:习惯上用特征浓度和特征质量表征灵敏度2、特征浓度定义：能产生1%吸收或产生0.0044吸光度时所对应的被测元素的质量浓度定义为元素的特征浓度3、特征质量定义：能产生1%吸收或产生0.0044吸光度时所对应的被测元素的质量定义为元素的特征质量。
(2)检出限定义：适当置信度下，能检测出的待测元素的最低浓度或最低质量。
用接近于空白的溶液，经若干次重复测定所得吸光度的标准偏差的3倍求得。
（3）测定条件的选择1.分析线的选择每种元素都有几条可供选择使用的吸收线。
一般选待测元素的共振线作为分析线，可以得到最好的灵敏度。
在测量高含量元素时，也可选次灵敏线。
2.单色器光谱通带的选择（调节狭缝宽度）光谱通带的选择以排除光谱干扰和具有一定透光强度为原则。
原子吸收光谱分析4。
2.1 概述4。
2。
1。
1 基本概念1)原子光谱根据原子外层电子跃迁所产生的光谱进行分析的方法，称为原子光谱法，包括原子发射光谱法、原子吸收光谱法和原子荧光光谱法。
本章重点介绍应用广泛的原子吸收光谱法。
2)原子吸收光谱原子吸收光谱法，又称原子吸收分光光度法或简称原子吸收法，它是基于测量试样所产生的原子蒸气中基态原子对其特征谱线的吸收，从而定量测定化学元素的方法.4。
2.1。
2 仪器结构和过程图4-21 原子吸收示意图如上图,含Pb溶液将经过预处理－喷射成雾状进人燃烧火焰中，Pb化合物雾滴在火焰温度下,挥发并离解成Pb原子蒸气。
用Pb空心阴极灯作光源，产生Pb的特征谱线，通过Pb原子蒸气时，由于蒸气中基态Pb原子的吸收，Pb的特征谱线强度减弱，通过单色器和检测器测得其减弱程度，即可计算出溶液中Pb的含量。
4。
2。
1。
3 方法特点灵敏度高，10—9g/ml-10—12g/ml。
选择性好,准确度高。
单一元素特征谱线测定，多数情况无干扰。
测量范围广.测定70多种元素。
操作简便，分析速度快。
4。
2.2 原子吸收法基本原理 4。
2。
2.1 共振线和吸收线 1） 基本概念➢ 共振线电子从基态跃迁到能量最低的激发态（称为第一激发态），为共振跃迁，所产生的谱线称为共振吸收线(简称共振线).当电子从第一激发态跃回基态时,则发射出同样频率的谱线,称为共振发射线（也简称共振线）。
对大多数元素来说,共振线是指元素所有谱线中最灵敏的线。
➢ 特征谱线各种元素的原子结构和外层电子排布不同.不同元素的原子从基态激发至第一激发态（或由第一激发态跃回基态）时，吸收(或发射)的能量不同，因此各种元素的共振线不同而有其特征性,这种共振线称为元素的特征谱线。
2) 朗伯原理图4-22 原子吸收法的朗伯定律示意图原理公式：b K e I I νν-=0νK ：吸收系数；ν：频率。
吸收线图4-23 吸收线轮廓图 图4—24 吸收线半宽度比较上述两个图，注意图的纵坐标参量的不同。
原子吸收常用分析方法撰稿：裴治世原子吸收常用分析方法原子吸收分析如果以原子化的手段来划分，可分为两大类，即火焰原子化及无焰原子化。
在日常分析中火焰原子化应用最广。
着重介绍利用火焰原子化进行分析方面的一些常识。
一、常用分析方法1、标准曲线法（又称工作曲线法）这是原子吸收光谱最常用的方法。
此法是配制一系列不同浓度的，与试样溶液基体组成相近的标准溶液，分别测量其吸光度，绘制吸光度——浓度标准曲线。
同时，在仪器相同的条件下测得试样溶液的吸光度后，在标准曲线上查得试样溶液中待测元素的浓度。
绘制标准曲线的步骤如下：首先在坐标纸上确定一个坐标系，横坐标作为浓度轴，纵坐标作为吸光度轴，在坐标系内描出各标准溶液的浓度与测得吸光度的对应点，然后将各点连成一条直线。
即是标准曲线。
由于测量误差使测量值不能完全落在一条直线上，采用描点法绘制标准曲线必然会引入人为误差，为了消除这种误差，可以利用一元线性回归方程计算分析结果。
根据光吸收定律，物质的浓度C （以x 表示）和吸光度A （以y 表示）呈线性关系，可表示为y=ax+b 。
设由N 点构成曲线，通过实验可得N 组观测数据（x i ，y i ），其中y i 为三次测定值的平均值，用线性回归法求a ，b 值。
()()()()2221()()1i ii xy x y x X y Y N a x X x x N ---==--∑∑∑∑∑∑∑ b Y aX =-标准曲线方程为y=ax+b例如：某元素由4点构成标准曲线，其浓度及测得的吸光度如下 C(x) μg ·m1-1 0.00 0.50 1.00 3.00 (P479) A(y) 0.000 0.053 0.106 0.303则 Σx=4.50 (x 值之和，浓度值之和)X =1.125 (x 的平均值,浓度的平均值)Σx 2=10.25 (x 平方之和)(Σx)2/N=5.0625(x 值和的平方除以N 或x 值和的平方的N 分之1)Σy=0.4620 (吸光度之和)Y =0.1155 (吸光度平均值)Σxy=1.0415 (浓度乘吸光度之和)(Σx)(Σy)/N=0.51975Σx 2-(Σx)2/N=5.1875Σxy-(Σx)(Σy)/N=0.52175 a=0.521755.1875=0.1006 b=Y -a X =0.0023标准曲线方程: y=0.1006x+0.0023斜率a =0.1006A/μg ·m1-1由于仪器的工作状态经常有变动，标准曲线的位置随之改变，实际分析时应每次测定都绘制标准曲线；或用标准溶液对以前所得的标准曲线位置进行适当的校正。
第4章原子吸收光谱法4.1 内容提要4.1.1 基本概念原子吸收光谱法──基于待测元素的基态原子在蒸气状态对原子共振辐射的吸收程度来确定物质含量的分析方法。
自然宽度──没有外界影响时，谱线仍有一定的宽度，称为自然宽度。
多普勒（Doppler）变宽──又称热变宽，是由于原子不规则的热运动引起的变宽，通常在原子吸收光谱法测量条件下，多普勒变宽是影响原子吸收光谱线宽度的主要因素之一。
压力变宽──由于原子吸收区气体原子之间相互碰撞导致的谱线变宽。
根据碰撞的原子不同又分为：洛伦兹（Lorentz）变宽和赫尔兹马克（Holtsmark）变宽。
洛伦兹变宽──是指待测元素原子与其它种粒子碰撞引起的变宽，它随原子区内气体压力增大和温度升高而增大。
赫尔兹马克变宽──是指待测元素原子之间相互碰撞而引起的变宽，也称共振变宽，只有在待测元素的浓度高时才起作用。
积分吸收──在吸收线轮廓内，吸收系数的积分称为积分吸收系数，简称积分吸收，它表示吸收的全部能量。
积分吸收与原子蒸气中吸收辐射的原子数成正比。
峰值吸收──吸收线中心波长处的吸收系数为峰值吸收系数，简称峰值吸收。
在温度不太高的火焰条件下，峰值吸收系数与火焰中待测元素的原子浓度成正比。
锐线光源──是发射线半宽度大大小于吸收线半宽度的光源，如空心阴极灯。
化学计量焰──由于燃气与助燃气之比与化学反应计量关系相近，又称其为中性焰。
这类火焰温度高、稳定、干扰小、背景低，适合于许多元素的测定。
富燃焰──指燃气大于化学计量焰的火焰。
其特点是燃烧不完全，温度略低于化学计量焰，具有还原性，适合于易形成难解离氧化物的元素测定，但它的干扰较多，背景高。
贫燃焰──指助燃气大于化学计量焰的火焰。
它的温度较低，有较强的氧化性，有利于测定易解离、易电离的元素，如碱金属。
特征浓度──在火焰原子吸收中常用特征浓度c c 来表示分析灵敏度。
所谓特征浓度即为能产生1%吸收（即吸光度值为0.0044）信号时所对应的待测元素的浓度（单位为μg·mL -1/1%）。
原子吸收常用分析方法撰稿：裴治世原子吸收常用分析方法原子吸收分析如果以原子化的手段来划分，可分为两大类，即火焰原子化及无焰原子化。
在日常分析中火焰原子化应用最广。
着重介绍利用火焰原子化进行分析方面的一些常识。
一、常用分析方法1、标准曲线法（又称工作曲线法）这是原子吸收光谱最常用的方法。
此法是配制一系列不同浓度的，与试样溶液基体组成相近的标准溶液，分别测量其吸光度，绘制吸光度——浓度标准曲线。
同时，在仪器相同的条件下测得试样溶液的吸光度后，在标准曲线上查得试样溶液中待测元素的浓度。
绘制标准曲线的步骤如下：首先在坐标纸上确定一个坐标系，横坐标作为浓度轴，纵坐标作为吸光度轴，在坐标系内描出各标准溶液的浓度与测得吸光度的对应点，然后将各点连成一条直线。
即是标准曲线。
由于测量误差使测量值不能完全落在一条直线上，采用描点法绘制标准曲线必然会引入人为误差，为了消除这种误差，可以利用一元线性回归方程计算分析结果。
根据光吸收定律，物质的浓度C （以x 表示）和吸光度A （以y 表示）呈线性关系，可表示为y=ax+b 。
设由N 点构成曲线，通过实验可得N 组观测数据（x i ，y i ），其中y i 为三次测定值的平均值，用线性回归法求a ，b 值。
()()()()2221()()1i ii xy x y x X y Y N a x X x x N ---==--∑∑∑∑∑∑∑ b Y aX =-标准曲线方程为y=ax+b例如：某元素由4点构成标准曲线，其浓度及测得的吸光度如下 C(x) μg ·m1-1 0.00 0.50 1.00 3.00 (P479) A(y) 0.000 0.053 0.106 0.303则 Σx=4.50 (x 值之和，浓度值之和)X =1.125 (x 的平均值,浓度的平均值)Σx 2=10.25 (x 平方之和)(Σx)2/N=5.0625(x 值和的平方除以N 或x 值和的平方的N 分之1)Σy=0.4620 (吸光度之和)Y =0.1155 (吸光度平均值)Σxy=1.0415 (浓度乘吸光度之和)(Σx)(Σy)/N=0.51975Σx 2-(Σx)2/N=5.1875Σxy-(Σx)(Σy)/N=0.52175 a=0.521755.1875=0.1006 b=Y -a X =0.0023标准曲线方程: y=0.1006x+0.0023斜率a =0.1006A/μg ·m1-1由于仪器的工作状态经常有变动，标准曲线的位置随之改变，实际分析时应每次测定都绘制标准曲线；或用标准溶液对以前所得的标准曲线位置进行适当的校正。
同时，在测定标准溶液和试样浓度时，应尽量保持仪器工作条件的一致与稳定。
2、直接比较法和紧密内插法直接比较法的基础是吸光度与浓度间的线性比例，一般来讲，本法较适于低浓度范围的测定，并要求试样溶液和标准溶液的吸光度十分接近。
直接比较法的计算公式：C x =1i c AxA式中： A 1－标准溶液吸光度；A x －试样溶液吸光度；C 1－标准溶液浓度；C x －试样溶液的浓度；紧密内摇法是选取标准曲线接近的两点作为标准，试料溶液位于两点之间。
同时测定相应于这两点的两份标准溶液和试料溶液的吸光度，以两点的连线作为标准曲线（在标准曲线的弯曲段很接近的两点可以近于直线），按下式计算试料溶液的浓度：211121()x x C C C C A A A A -=+-- 式中：A 1，A 2 ——两份标准溶液的吸光度；A X ——试料溶液的吸光度；C 1，C 2 ——两份标准溶液的浓度；C x ——试料溶液的浓度，C 2 ＞C x ＞C 1。
3、 标准加入法标准加入法也称标准增量法，直线外推法。
这种当样品中基体不明或基体浓度高，出现共存成份干扰，又难以配制相类似的标准溶液时，使用标准加入法较好。
此法是在等体积的试料溶于若干份（例如四份）相同体积的试料溶液中，从第二份开始分别按比例加入不同量的待测元素的标准溶液。
均定容至同体积后测定。
以测定溶液中外加标准物质的浓度为横坐标，以吸光度为纵坐标对应作图，然后将直线延长使之与浓度轴相交，交点对应的浓度值即为试料溶液中待测元素的浓度。
采用标准加入法时，也可通过计算求出试料溶中被测元素的浓度C x 。
2121()x x A C C C A A -=-式中： C 2 ，C 1分别为试料溶液中外加标准溶液的浓度；A 2，A 1分别为C 2 ，C 1溶液的吸光度；C x 为试样溶液的浓度；A 为试料溶液的吸光度。
使用标准加入法时必须注意以下几点：① 、标准加入法只能在吸光度与浓度成直线的范围内使用。
② 、为了得到较为精确的结果，至少采用四个点（包括未加标准的试液本身）。
同时，第一次加入标准溶液的浓度（C 1）最好与试液浓度大致相当。
然后按2倍C 1 ，3倍C 1浓度分别加到第三、第四份试液。
③、空白值不为零时，必须同时用标准加入法求出空白浓度值，然后从试样溶液浓度值中扣除。
④、标准加入法只能消除物理干扰和轻微的与浓度无关的干扰。
与浓度有关的化学干扰，电离干扰、光谱干扰以及背景吸收干扰无法克服二、火焰原子吸收干扰及其消除方法1、物理干扰及其消除方法物理干扰是指试样在转移,蒸发和原子化过程中，由于试样任何物理性质的变化而引起原子吸收信号强度变化的效应。
试液粘度和表面张力的变化会影响雾化器的溶液提升速率，进而影响雾量和雾化效率。
溶液中盐或酸的浓度大时，雾化效率下降，因而火焰中原子浓度减少，导致吸收强度下降。
消除物理干扰的方法：①、配制与待测试液基体相似的标准溶液。
这是最常用方法。
②、当配制其基体与试液相似的标准溶液确有困难时，可采用标准加入法。
③、当被测元素在试液中浓度较高时，可将溶液稀释。
2、化学干扰及其消除方法化学干扰是指试液转化为自由基态原子的过程中，待测元素与其他组份之间的化学作用引起的干扰效应。
这种干扰是原子吸收光谱分析中经常遇到的主要干扰。
化学干扰有些是使原子吸收信号降低，称为负干扰。
也有些化学干扰是使原子吸收信号增加，称为正干扰。
正干扰有助于测定灵敏度的提高，所以又称增感效应。
化学干扰可分为阳离子干扰，阴离子干扰和阳、阴离子的混合干扰，关于阳离子干扰通常可解释为：共存阳离子与待测元素生成难熔化合物使待测元素难于原子化，共有阳离子生成氧化物时，对氧的争夺影响原子化效应。
如测定铝时有一定量钛存在会使测定灵敏度提高，这被认为是钛与铝争夺氧促进了铝的原子化。
阴离子干扰大体上分为两种情况。
一种是阴离子与待测元素生成难熔化合物，使原子吸收信号受到抑制如34po-对Ca的干扰，另一种情况是阴离子与待测元素生成低熔点易解离化合物，使吸收信号增强。
如测铬时加高氯酸能提高测定灵敏度。
阳离子和阴离子的混合干扰往往不是两种作用的简单加和。
例如Al3+和34po-对钙的测定都有影响，同时存在干扰情况非常复杂。
消除化学干扰方法：①、使用高温火焰：如在空气—乙炔火焰（最高温度2300℃）中测定钙时，34 po-和24So-对其有明显的干扰，但在一氧化二氮—乙炔火焰（最高温度2955℃）中可消除。
②、改变火焰气氛：对于易生成难熔氧化物的元素，使用还原气氛的火焰有利于这些元素的原子化。
例如，用空气—乙炔火焰测定铬，用富燃火焰（燃助比小于1：6为贫燃火焰，大小不1：3为富燃火焰，1：4为化学当量火焰）有助于CrO的还原。
火焰的不同位置干扰程度也有很大差异，有时改变观测高度能抑制和消除某些干扰，但往往会降低灵敏度。
③、加入释放剂。
释放剂是指能与干扰元素形成更稳定或更难挥发的化合物而释放被测元素的试剂。
如用空气一乙炔火焰测Ca、Mg时，加入锶盐或镧盐可消除34 po-的干扰。
释放剂必须加适量，加量过多可能造成释放剂在火焰中的生成物对待测元素包裹，使灵敏度降低。
加入量由试验决定。
④、加入保护剂。
保护剂是能与待测元素或干扰元素生成稳定络合化合物的试剂。
保护剂的作用是将待测元素与干扰成份相互隔离，使待测元素在原子化前不会与干扰成分生成难熔化合物，测钙对加EDTA能消除34po-的干扰，就是由于钙与EDTA形成稳定的络离子。
测镁时加8-羟基喹啉可消铝的干扰。
⑤、加入助熔剂：氯化铵学用来抑制Si、Al、34po-、24So-的干扰，加氯化铵还能提高许多元素的测定灵敏度。
氯化铵的作用在于其熔点很低，能在火焰中很快熔融，对于含有难熔化合物的粒子有助熔作用。
由于氯化铵能在火焰中迅速气化，所以能使火焰中的固体粒子进一步粉碎，有助于熔融和蒸发。
⑥、加入缓冲剂：于试液和标准溶液均加入一种过量的干扰元素，使干扰影响不再变化，进而抑制或消除干扰元素对测定结果的影响，这种干扰物质称为缓冲剂。
如测钙时在试液和标准溶液中加入相当量的钠或钾，可消除钠、钾的影响。
缓冲剂的加入量，必须大于吸收值不再变化的干扰元素最低限量。
用些法往往降低灵敏度。
⑦、改变溶液的性质或雾化器的性能。
用有机溶液喷雾，可改变火焰的气氛，有利消除干扰。
使用性能好的雾化器，雾滴更小，熔融蒸发加快可降低干扰。
⑧、预先分离干扰物。
常用的方法有萃取、离子交换、共沉淀等方法。
⑨、采用标准加入法。
此法能补偿化学和物理干扰，但不能补偿背景吸收干扰及光谱干扰。
3、电离干扰及其消除方法：当火焰温度足够高时，中性原子失去电子而变成带正电的离子不参与吸收，因此，电离的结果使火焰中基态原子数减少，导致测定灵敏度下降，工作曲线向吸光度坐标方向弯曲，这种现象存在于碱金属和碱土金属等电离势较低的元素。
为了消除电离干扰，一方面适当控制火焰温度（采用富燃火焰）另一方面在标准溶液和试液中加入大量容易电离的元素。
如在测定钾时常加入一定浓度的钠或铯溶液。
4、光谱干扰及其消除方法①、非共振线干扰：在测定的共振线波长附近有单色器不能分离的被测元素的其他非共振线，这将导致测定灵敏度下降及标准曲线弯曲。
常见于多谱线元素如铁、钴、镍等的测定。
一般可用较小的单色器光谱通带来改善或消除这种干扰。
②、非待测元素谱线的干扰：非待测元素的干扰是由于空心阴极灯内的杂质所发射的谱线不能被单色器分离所致。
而这种发射为非共振线时，则与上述的非共振线干扰类似。
当发射为共振线而试样中又有这种杂质元素时，则会造成待测元素吸收的表观增高。
例如，铅灯中痕量铜发射的216.5nm的铜线会干扰待测元素铅对其共振线217.0nm 的正常吸收。
这种干扰常见于多元素灯。
若使用具有合适的隋性气体，纯度较高的单元素灯，可避免干扰。
另外在空心阴极灯中充入的气体所发射的谱线和阴极氧化物产生的背景发射，也会产生干扰。
灯的连续背景发射是由于灯的制作不良或长时期不用引起的，遇此情况可将灯反接，并用大电流空点一段时间，以纯化灯内气体，若情况不改善，换新灯。
③、光谱线重叠干扰当原子蒸气中共有元素的吸收线波长与待测元线共振发射线的波长很接近时，将产生光谱重叠干扰。
