应用与环境生物学报 2005,11(5):648～650 C h in J A ppl Environ B iol=ISSN10062687X 2005210225聚丙烯酰胺生物降解研究进展3韩昌福 李大平33 王晓梅(中国科学院成都生物研究所 成都 610041)摘 要 聚丙烯酰胺(P AM)是丙烯酰胺均聚物和各种共聚物的统称,作为一种高技术含量、高附加值的重要化工产品,已广泛应用到工农业生产的各个领域并渗透到人们的日常生活中.过去通常认为聚丙烯酰胺是非常稳定的高分子聚合物,事实上,在自然条件下,聚丙烯酰胺会发生缓慢的物理降解(热、剪切)、化学降解(水解、氧化以及催化氧化)和生物降解,最终生成各种低聚物以及具有神经毒性的剧毒丙烯酰胺单体,对人体造成了极大的间接或直接危害.因此,进行聚丙烯酰胺的降解研究很有意义,而聚丙烯酰胺的生物降解研究领域几乎为空白.参33关键词 聚丙烯酰胺;转化;毒性;生物降解CLC X172¬O633.22PR O GRESS O F STUD I ES O N POLYACRYLA M I D E B I OD EGRADAT I O N3HAN Changfu,L IDap ing33&WANG Xiaomei(Chengdu Institute of B iology,Chinese Acade m y of Sciences,Chengdu610041,China)Abstract Polyacryla m ide(P AM)is a general ter m for acryla m ide homopoly mers and copoly mers.A s an i m portant p r oduct of che m ical industry with high2tech and high accessi onal values,polyacryla m ide has been widely app lied t o different fields of in2 dustry and agriculture,and even t o peop le’s daily life.It was generally considered that polyacryla m ide was an extraordinarily stable macr omolecular poly mer.But unf ortunately,polyacryla m ide is f ound with sl ow physical degradati on(heat,cutting), sl ow che m ical degradati on(hydr olysis,oxidati on,catalysis oxidati on)and sl ow bi odegradati on under natural conditi ons,and it finally p r oduced different oligomers,as well as acryla m ide,which possess neur ot oxicity,and are directly and indirectly har mful t o hu man health.So,the studies on degradati on of polyacryla m ide are greatly inportant.However,there have been very fe w studies on bi odegradati on of polyacryla m ide till now.Ref33Keywords polyacryla m ide;transf or mati on;t oxicity;bi odegradati onCLC X172¬O633.22 聚丙烯酰胺(P AM)是丙烯酰胺均聚物和各种共聚物的统称,是重要的水溶性聚合物,并兼具絮凝性、增稠性、耐剪切性、降阻性、分散性等性能,作为一种高技术含量、高附加值的重要化工产品,已广泛应用在采油、化工、造纸、纺织、制糖、医药、环保、建材、农业生产等部门和领域并已渗透到人们的日常生活中[1～7].由于其良好的絮凝性能,聚丙烯酰胺最早开始在水处理领域得到广泛应用,包括原水处理、污水处理和工业水处理、城市生活污水处理等[3],目前仍然是国内外水处理领域使用量最大的水处理剂.近年来,部分水解性聚丙烯酰胺(HP AM)在油田采油生产中已得到大规模应用[4,5].聚合物驱油开始于20世纪50年代末,一般采用水溶性高分子的聚丙烯酰胺通过注水井注入地下,提高原油采收率[6].美国、俄罗斯、加拿大、法国、德国以及阿曼等国家进行的大量聚合物驱油工业性试验表明,采用聚合物驱油一般能提高原油采收率6%～17%[7,20].我国国内的注聚采油技术在20世纪90年代发展很快,继大庆油田之后,胜利、大港、河南、辽河等油田也都进行了先导性试收稿日期:2004206223 接受日期:20042072233中国科学院知识创新工程重要方向项目资助(KSCX22S W2114) Supported by the Knowledge I nnovati on Pr oject of the Chinese Acade my of Sciences33通讯作者 Corres ponding author(E2mail:lidp@)验,并取得了成功.其中,大庆油田、胜利油田等大型油田已形成注聚采油的规模生产,2003年大庆油田聚合物驱油生产原油已达到年产1000万吨以上.目前,我国大型油田已成为聚丙烯酰胺的最大应用领域.聚丙烯酰胺还在造纸生产领域用作驻留剂、助滤剂等,以提高浆料的过滤性能,改善纸张质量,提高细小纤维的留作率,减少原材料消耗和减轻污染物排放等[1,8].聚丙烯酰胺作为良好的絮凝剂还大量应用于采矿、洗煤等领域,因吸湿性强的特点作为上浆剂和整理剂广泛应用到纺织、印染工业[9].近年来,由于其良好的保水、吸湿性能,聚丙烯酰胺还被大量生产来作固体水用于干旱、少雨等地区的植树、造林等农林业生产领域[30].1 聚丙烯酰胺在自然条件下的分解和潜在毒性过去通常认为聚丙烯酰胺是非常稳定的高分子聚合物.事实上,在自然条件下,聚丙烯酰胺会发生缓慢的物理降解(热、剪切)[10,30]、化学降解(水解、氧化以及催化氧化)[11～19]和生物降解(微生物酶解)[27～32].这些降解主要是通过激发产生自由基引起连锁氧化反应,从而造成聚合物主链断裂和分子量降低,水溶液粘度损失.在对聚丙烯酰胺的稳定性研究发现,P AM在水溶液中同时发生两种化学降解反应:水解反应,引起侧基结构的变化,由酰胺基转变为羟基;氧化反应,引起主链的断裂,使聚合物分子量减少.氧化降解反应具有自由基连锁反应的特征,过氧化物、还原性有机杂质以及过渡金属离子等起着活化剂作用,产生活性自由基碎片,促进聚合物氧化降解.聚合物中的过氧化物以及产生的羰基化合物是引发聚合物氧化降解和光降解的主要成因.聚丙烯酰胺根据其用途的不同,其分子量一般在2×106～20×106之间,由于降解作用,主链断裂分子量大幅降低,产生大量的低聚物,低聚物的进一步降解会产生大量的丙烯酰胺单体(AM)[29].而丙烯酰胺是一种有毒化学物质,对其毒性国内外已经进行了大量的研究[25].对于环境中的丙烯酰胺浓度各国都有相应的法律法规:美国职业安全与卫生法(OS HA)规定职业接触标准是空气中丙烯酰胺的阈值-时间加权平均(T LA-T WA)为0.3mg/m3;我国费渭泉等人提出,丙烯酰胺在水中的剩余浓度<10×10-9;英国规定饮料中丙烯酰胺含量<0.25×10-9;日本规定向河水中排放丙烯酰胺含量<10×10-9[22～24].由于其良好的水溶性,排入环境的丙烯酰胺基本上进入地面水体和地下水中,可以通过皮肤、黏膜、呼吸道和口腔被吸收,广泛分布在人的体液中,也能进入胚胎中,引起中毒.丙烯酰胺的代谢主要是与谷胱甘肽结合发生反应产生N2醋酸基2S2半胱氨酸,在肝、脑和皮肤通过酶和非酶的催化结合反应.它已被证明是染色体的断裂剂,诱发染色体畸变.它能引起神经性毒性反应,其毒性反应是感觉和运动失常,病理表现为四肢麻木、感觉异常、运动失调、颤抖、感觉迟钝和中脑损伤.摄入丙烯酰胺污染水会引起嗜睡、平衡紊乱、混合记忆丧失和幻觉.毫无疑问,聚丙烯酰胺本身是安全无毒的,因此其应用范围渗入到人们生活的方方面面,在食品、药品以及整容等直接关系人类健康的领域也有应用.事实上,聚丙烯酰胺在环境中的迁移、降解[29,30]引发的深远影响还并没有得到认识,因此很有必要对聚丙烯酰胺的生物降解开展深入的研究,为消除其潜在毒性寻找合适的治理手段.2 聚丙烯酰胺的污染与国内外生物降解研究现状2.1 聚丙烯酰胺的污染现状聚丙烯酰胺在为油田生产提高采收率的同时,对地面工程也产生了相当恶劣的影响.注入地层的聚丙烯酰胺随原油/水混合液进入地面油水分离与水处理终端,大幅提高了混合液的粘度和乳化性,使油水分离难度加大,造成采出水含油量严重超标.聚丙烯酰胺对环境的直接影响是油田生产过程中不得不排入当地水体的外排水.由于油田配制聚丙烯酰胺需要新鲜水和以及部分低渗透地层,使部分含有较高浓度的聚丙烯酰胺采出水外排.绝大多数的聚丙烯酰胺进入地下油层,由于地层结构原因,很难避免其渗透到地下水层.聚丙烯酰胺在地面水体和地下水中的长期滞留,必将对当地水环境造成严重污染.除油田大量使用聚丙烯酰胺以外,水处理、造纸、纺织、采矿以及直接影响人体健康的众多产业,对聚丙烯酰胺的排放和可能带来的影响并没有相关的数据.公众认识还停留在聚丙烯酰胺为生产和生活带来的益处方面.在相当长的时期内,类似“固体水”等保水剂,在缺水、干旱地区植树、造林过程中还将得到广泛应用.所有的通过各种途径残留在环境中的聚丙烯酰胺会发生缓慢降解,释放出有毒的丙烯酰胺单体,这将给当地环境带来巨大的长期的影响.然而,这依然还没有引起足够的重视.2.2 聚丙烯酰胺生物降解国内外研究现状过去一般认为聚丙烯酰胺对微生物具有毒性,有关聚丙烯酰胺的生物降解研究,国内外都少见公开的文献报道.我们对国内外近10～20a的专利、文献数据库的检索发现,仅有数篇文献提到有关聚丙烯酰胺的生物降解.早期M agdaliniuk S (1995)[26]等人曾提出聚丙烯酰胺的不可生物降解性.但日本的Kunichika N(1995)[31]等人,在30℃,以P AM,K2HP O4, M gS O4・7H2O,NaCl,FeS O4・7H20的混合物作为培养基,从活性污泥和土壤中分离出能以水溶性聚丙烯酰胺为唯一碳源和氮源的Enterobacter agglo m erans和A zo m onas m acrocytogenes两株降解菌株;经过27h培养,整个生物体系消耗总有机碳的20%,聚丙烯酰胺平均分子量从2×106降至0.5×106;实验表明,微生物只能利用聚丙烯酰胺中的一部分,而不能利用其中的酰胺部分,即使是低浓度的聚丙烯酰胺也不能全部被利用. Jeanine L.Kay2Shoe make等人[26,27]在以聚丙烯酰胺作为土壤微生物生长基质的实验中,聚丙烯酰胺只能作为唯一的氮源被微生物所利用,但是却不能作为碳源被降解,可能原因是聚丙烯酰胺先被转化为长链聚丙烯酸酯,而后者可以被微生物作为氮源利用.在国内,黄峰(2002)[32]等人的实验表明,腐生菌(TG B)连续活化5次,在1000mg/L的P AM中恒温培养7d,可使溶液粘度损失率达11.2%,但TG B对P AM的生物降解较缓慢,由TG B导致P AM溶液的粘度损失率30d仍不超过12%;硫酸盐还原菌(SRB)[33]菌量达3.6×104mL-1时,经恒温30℃7d培养,可使1000mg/L的P AM粘度损失率达19.6%,但P AM粘度损失率并未随培养时间的增加而增加.到目前为止,国内外对聚丙烯酰胺的研究基本停留在初步阶段.作为一种稳定的高分子聚合材料,聚丙烯酰胺有着极强的生物抗性,即使是已经被降解为小分子的聚丙烯酰胺依然有着这一特征[28].3 结论由于聚丙烯酰胺自身庞大的分子量和稳定的结构,长期以来始终被认为是安全和难于降解的.有关其在自然界中的降解及其可能产生毒性的报道也是20世纪90年代开始首先由S m ith E[29]提出的.但是,对以聚丙烯酰胺为底物的生物降解研究却极少,已公开的聚丙烯酰胺的生物降解率都明显较低,而降解不完全的聚丙烯酰胺反而在环境中更容易发生化学、物理降解,造成环境积累.目前,聚丙烯酰胺的应用范围和规模正呈现快速增长趋势,同时其在环境中的累积、迁移、转化带来的毒性亦将逐渐显露出来,并将给生态环境带来不可估量的长期危害.已有研究结果表明,在聚丙烯酰胺的转化过程中,生物催化、氧化扮演了重要作用.作为对环境污染物高效的处理手段,生物降解与处理工艺已经在各种难降解污染物的无害化处理领域发挥着核心作用.由于微生物特殊的环境适应性、高繁殖速率和变异性,946 5期韩昌福等:聚丙烯酰胺生物降解研究进展 微生物降解与无害化将成为解决聚丙烯酰胺引起环境污染和转化的潜在毒性问题的有效手段.References1 汪多仁.聚丙烯酰胺的合成进展与应用.造纸化学品,1998,10(2):13～152 Yun XF(员学锋),W u PT(吴普特),Feng H(冯浩).Devel opment of app licati on of 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