Knoevenagel反应

Knoevenagel 缩合反应文献综述1. 摘要Knoevenagel 缩合反应是有机化学中较常见的一个反应。

本文在综合大量文献的成果基础上，简述了这一反应，分析了其可能的反应机理和影响反应进行的动力学、热力学因素，列举了此反应在有机合成方面的广泛应用，对Knoevenagel 缩合反应的研究提出了新的展望。

2. 正文2.1 反应简述Knoevenagel 缩合反应（脑文格反应；克诺维纳盖尔缩合反应；柯诺瓦诺格缩合反应；克脑文盖尔缩合反应），又称Knoevenagel 反应：含有活泼亚甲基的化合物与醛或酮在弱碱催化下，发生失水缩合生成α,β- 不饱和羰基化合物及其类似物。

图 1 Knoevenagel 缩合反应通式Z 基是吸电子基团，一般为-CHO 、-COR、-COOR、-COOH、-CN、-NO2 等基团。

两个Z 基团可以相同，也可以不同。

-NO2 基团的吸电子能力很强，有一个就足以产生活泼氢。

常用的碱性催化剂有哌啶、吡啶、喹啉和其他一级胺、二级胺等。

常用的活泼亚甲基化合物有丙二酸二乙酯、米氏酸、乙酰乙酸乙酯、硝基甲烷和丙二酸等，但事实上任何含有能被碱除去氢原子的C-H 键化合物都能发生此反应。

反应一般在苯或甲苯中进行，同时将产生的水分离出去，此法所用温度较低，产率高。

Knoevenagel 反应是对Perkin 反应的改进，将酸酐改为活泼亚甲基化合物。

由于活泼氢的存在，使得弱碱作用下，能产生足够浓度的碳负离子进行亲核加成。

弱碱的使用避免了醛酮的自身缩合，因此除芳香醛外，酮和脂肪醛均能进行反应，扩大了适用范围。

Knoevenagel 反应是制备α , β - 不饱和化合物的常用方法之一。

2.2 发现历史这个反应最早是由德国化学家亚瑟·汉斯( Arthur Hantzsch )发现的， 1885 年，他用 乙酰乙酸乙酯、苯甲醛和氨反应，发现生成了对称的缩合产物 2,6- 二甲基 -4- 苯基 -1,4- 二两年之后， Knoevenagel 又开始了对这个反应的研究，他发现，在室温或 0 ℃时， 苯甲 醛与过量乙酰乙酸乙酯在催化量的哌啶作用下， 会生成双加成物 2,4- 二乙酰基 -3- 苯基戊二 酸二乙酯。

K n o e v e n a g e l缩合反应Knoevenagel缩合反应文献综述1.摘要Knoevenagel缩合反应是有机化学中较常见的一个反应。

本文在综合大量文献的成果基础上，简述了这一反应，分析了其可能的反应机理和影响反应进行的动力学、热力学因素，列举了此反应在有机合成方面的广泛应用，对Knoevenagel缩合反应的研究提出了新的展望。

2.正文2.1反应简述Knoevenagel缩合反应（脑文格反应；克诺维纳盖尔缩合反应；柯诺瓦诺格缩合反应；克脑文盖尔缩合反应），又称Knoevenagel反应：含有活泼亚甲基的化合物与醛或酮在弱碱催化下，发生失水缩合生成α,β-不饱和羰基化合物及其类似物。

图1 Knoevenagel缩合反应通式Z 基是吸电子基团，一般为 -CHO、-COR、-COOR、-COOH、-CN、-NO等基2团。

两个 Z 基团可以相同，也可以不同。

-NO2基团的吸电子能力很强，有一个就足以产生活泼氢。

常用的碱性催化剂有哌啶、吡啶、喹啉和其他一级胺、二级胺等。

常用的活泼亚甲基化合物有丙二酸二乙酯、米氏酸、乙酰乙酸乙酯、硝基甲烷和丙二酸等，但事实上任何含有能被碱除去氢原子的 C-H 键化合物都能发生此反应。

反应一般在苯或甲苯中进行，同时将产生的水分离出去，此法所用温度较低，产率高。

Knoevenagel 反应是对Perkin反应的改进，将酸酐改为活泼亚甲基化合物。

由于活泼氢的存在，使得弱碱作用下，能产生足够浓度的碳负离子进行亲核加成。

弱碱的使用避免了醛酮的自身缩合，因此除芳香醛外，酮和脂肪醛均能进行反应，扩大了适用范围。

Knoevenagel 反应是制备α,β-不饱和化合物的常用方法之一。

2.2 发现历史这个反应最早是由德国化学家亚瑟·汉斯（Arthur Hantzsch）发现的，1885年，他用乙酰乙酸乙酯、苯甲醛和氨反应，发现生成了对称的缩合产物2,6-二甲基-4-苯基-1,4-二氢吡啶-3,5-二甲酸二乙酯，也生成了少量的 2,4-二乙酰基-3-苯基戊二酸二乙酯，这是有关 Knoevenagel 反应的最早纪录。

Knoevenagel缩合反应文献综述1.摘要Knoevenagel缩合反应是有机化学中较常见的一个反应。

本文在综合大量文献的成果基础上，简述了这一反应，分析了其可能的反应机理和影响反应进行的动力学、热力学因素，列举了此反应在有机合成方面的广泛应用，对Knoevenagel缩合反应的研究提出了新的展望。

2.正文2.1反应简述Knoevenagel缩合反应（脑文格反应；克诺维纳盖尔缩合反应；柯诺瓦诺格缩合反应；克脑文盖尔缩合反应），又称Knoevenagel反应：含有活泼亚甲基的化合物与醛或酮在弱碱催化下，发生失水缩合生成α,β-不饱和羰基化合物及其类似物。

图1 Knoevenagel缩合反应通式Z 基是吸电子基团，一般为 -CHO、-COR、-COOR、-COOH、-CN、-NO2等基团。

两个 Z 基团可以相同，也可以不同。

-NO2基团的吸电子能力很强，有一个就足以产生活泼氢。

常用的碱性催化剂有哌啶、吡啶、喹啉和其他一级胺、二级胺等。

常用的活泼亚甲基化合物有丙二酸二乙酯、米氏酸、乙酰乙酸乙酯、硝基甲烷和丙二酸等，但事实上任何含有能被碱除去氢原子的 C-H 键化合物都能发生此反应。

反应一般在苯或甲苯中进行，同时将产生的水分离出去，此法所用温度较低，产率高。

Knoevenagel 反应是对Perkin反应的改进，将酸酐改为活泼亚甲基化合物。

由于活泼氢的存在，使得弱碱作用下，能产生足够浓度的碳负离子进行亲核加成。

弱碱的使用避免了醛酮的自身缩合，因此除芳香醛外，酮和脂肪醛均能进行反应，扩大了适用范围。

Knoevenagel 反应是制备α,β-不饱和化合物的常用方法之一。

2.2 发现历史这个反应最早是由德国化学家亚瑟·汉斯（Arthur Hantzsch）发现的，1885年，他用乙酰乙酸乙酯、苯甲醛和氨反应，发现生成了对称的缩合产物 2,6-二甲基-4-苯基-1,4-二氢吡啶-3,5-二甲酸二乙酯，也生成了少量的 2,4-二乙酰基-3-苯基戊二酸二乙酯，这是有关 Knoevenagel 反应的最早纪录。

西　北　师　范　大　学　学　报(自然科学版) 第44卷2008年第6期　Journal of Northwe st Normal Universit y (Nat ural Science) Vol 144　2008　No 16　收稿日期:2008Ο05Ο24;修改稿收到日期:2008Ο09Ο15基金项目:国家自然科学基金资助项目(20572086);甘肃省自然科学基金资助项目(3ZS051ΟA25Ο001)作者简介:陈明凯(1962—),男,山东荣城人,副教授,硕士研究生.主要研究方向微波辐射下的有机合成.3通讯联系人,教授,博士研究生导师Οjx @11微波条件下壳聚糖催化的K noevenagel 反应陈明凯1,2,朱彦荣1,2,王进贤13,贾　斌2(11西北师范大学化学化工学院,甘肃兰州　730070;21兰州城市学院绿色化学实验与教学研究所,甘肃兰州　730070)摘　要:以壳聚糖为固相催化剂,无水乙醇为溶剂条件下使用微波辐射快速完成了K noeve nagel 反应.用红外光谱和核磁共振谱对产物进行了表征.与常规合成方法相比,该法具有合成产物纯度好、产率高、快捷简便、环境友好等优点.关键词:微波辐射;壳聚糖;固相催化;Knoevena gel 反应中图分类号:O 621125+2 文献标识码:A 文章编号:10012988Ⅹ(2008)0620066203Chitosan catalyzed Knoevenagel reaction under microwaveirradiation conditionC H EN Mi ng Οkai 1,2,ZHU Y an Οrong 1,2,WAN G Ji n Οxian 1,J IA Bi n 2(11College of Che mistry and Chemical Engineering ,Nort hwest Normal Univer sity ,Lanzhou 730070,G ansu ,China ;21Instit ute of Green Chemistr y Experiment and Teaching ,L anzhou City Universit y ,La nzhou 730070,Gansu ,China)Abstract :The Knoevenagel react ion is carried out i n t he presence of chito san catalyst and absol ut e alcohola s solve nt under microwa ve irradiation.The st ruct ure of t he p roduct s are charact erized by IR a nd 1H N MR.Thi s met hod i s superior to t he report ed met hods from t he poi nt s of view of yiel d ,short reaction t ime ,simple as well as environmental f riendly.K ey w or ds :microwave i rradi at io n ;chi tosan ;soli d pha se cat al ysi s ;Knoevenagel reaction Knoevenagel 反应是由羰基化合物与活泼亚甲基之间进行的缩合反应,是有机合成中形成碳碳双键的重要方法[1],此双键可以进一步加成或氢化[2],如合成香豆素及其衍生物[3]、肉桂酸[4]等,在有机合成中有着广泛的应用,长期以来受到人们的高度重视.有关Knoevenagel 缩合反应的报道很多,反应所使用的催化剂也越来越繁多.催化剂的出现一方面丰富了催化化学的内容,另一方面还拓展了Knoevenagel 缩合反应的应用范围.涉及到的催化剂有数10种,如铵盐[5](伯胺、仲胺或它们的盐[6])、沸石分子筛[7]、TiCl 4/吡啶[8]、Al PO 4ΟAl 2O 3[9]和ZnCl 2[10]等,后来又有氟型阴离子交换树脂[11]应用于此反应的催化.但是,无论是均相或非均相催化剂,其不足之处在于,卤化钠沸石的催化活性不高;吡啶不易与产物分离;四氯化钛反应完毕后要水解而不能重复使用,并且会造成严重的污染等.另外还存在反应时间长、产率低、不易操作等缺点[12].有些催化剂虽然催化效果不错,但价格昂贵,或者不易获得,难以大规模用于工业生产,这使得人们一直努力探求更为理想的反应条件.壳聚糖是一种含氨基的天然生物高分子线形多糖,无毒无害,能抗菌且能被微生物降解,对环境友好,每年由生物合成的资源量高达100亿t.章明[13]等报道了壳聚糖催化Knoevena gel 缩合反应,66.E mail :wa ng nwnu edu c n　2008年第6期 陈明凯等:微波条件下壳聚糖催化的Knoevenagel反应　2008　No16 Chito san ca talyzed Knoevenagel r eaction unde r microwa ve ir radiation condition　取得了一定成果.笔者研究了在微波辐射条件下,用壳聚糖催化的Knoevenagel缩合反应,合成了一系列苄叉基丙二腈化合物.该方法具有反应操作简便、产率较高、产品易纯化等优点.1　实验部分111　仪器和试剂G alanz WP750B家用微波炉(改造为带回流装置),2450M Hz,750W/75W,10档可调(广东顺德格兰仕电器有限公司);WRSΟ1A数字熔点测定仪(上海物理光学仪器厂),温度计未校正;Nicolet AV A TA R360傅立叶红外光谱仪(美国Ni colet公司),K Br压片;MER CR Y Pl us400核磁共振仪(美国VA RIAN公司),CDCl3作溶剂,TMS作内标.壳聚糖(浙江玉环县化工厂,脱乙酰度为93%),苯甲醛(A.R)使用前新蒸,其余试剂和溶剂均为市售分析纯.112　实验步骤在100mL圆底烧瓶中加入10mL无水乙醇、10m mol芳香醛、10mmol丙二腈及015g壳聚糖,混匀.置于微波炉中,微波辐射(375W)反应4mi n,完毕后减压过滤,用乙醇或丙酮洗涤催化剂,合并滤液,减压蒸除部分溶剂,在室温或冰箱中结晶.过滤并用10mL5%乙醇洗涤、干燥,即得到产物3a～3j,合成路线见图1.用熔点仪、红外光谱、核磁共振谱对产物进行了表征,数据见表1.a Ar=C6H5,b Ar=4ΟCH3OC6H4,c Ar=4ΟOHC6H4,d Ar=2,6ΟCl2C6H3,e Ar=2,4ΟCl2C6H3,f Ar=4ΟNO2C6H4,g Ar=3ΟBrC6H4,h Ar=2ΟClC6H4,i Ar=3ΟClC6H4,j Ar=4ΟClC6H4图1　合成路线Fig1The route o f synthesis表1　合成化合物的表征Tab1　The cha racterization of the condensation p ro duct s产物IR(ν/cm-1)1HNMR,δ熔点(文献值)/℃产率/%3a 3032,2223,1590,1218,7557155(t,J=810Hz,2H),7165(t,J=716Hz,1H),7180(s,1H),7190(d,J=716Hz,2H)83～8415(82～84[11])903b 3028,2224,1571,1279,8333192(s,3H),7101(d,J=818Hz,2H),7166(s,1H),7190(d,J=818Hz,2H)11315～11519(115～116[14])853c 3354,3029,2228,1583,1216,8386100(m,1H),6195(d,J=818Hz,2H),7165(s,1H),7187(d,J=814Hz,2H)18612～188(187～188[14])783d 3028,2224,1653,15517102～7117(m,1H),7121(d,J=812Hz,1H),7130(d,J=218Hz,2H),7135～7137(m,1H)10813～10916(10915～110[15])873e 3045,2229,1579,1218,8227143～7145(m,1H),7158(d,J=210Hz,1H),8114(d,J=818Hz,1H),8118(s,1H)15311～15314(154～155[16])803f 3039,2231,1580,1213,8508110(d,2H,J=811Hz),813(d,J=719Hz,2H),1013(s,1H)16117～16217(16115～16210[17])783g 3084,2273,1683,15667167(d,J=812Hz,2H),7174(d,J=812Hz,2H),9196(s,1H)18911～19114(18710～18812[18])843h 3049,2224,1586,1215,7587143～7147(m,1H),7155(d,J=316Hz,2H),8120(d,J=8Hz,1H),8128(s,1H)9315～9516(95～96[19])903i 3050,2227,1584,1267,7987147(t,1H),7157(m,1H),7158～7182(m,2H),9195(s,1H)18210～18414(18410～18610[19])783j 3032,2228,1585,1291,8279196(s,1H),7180(d,J=810Hz,2H),7149(d,J=811Hz,2H)16111～16219(16210～16310[19])792　结果与讨论211　最佳合成条件的确定以苯甲醛与丙二腈反应为例,研究了反应物的投料比、微波辐射功率和辐射时间对反应的影响,结果见表2.实验表明,投料比在接近110∶110时,产率均达90%,微波辐射功率太小(如225W),无论时间如何改变,产率都未达到%,而若功率太大(450W)产物会发生炭化现象,辐射功率为300W 时产率不稳定,而当辐射功率在375W时产率几乎均在80%以上.再考虑到能量消耗及原子经济问题,选择较佳反应条件为:反应物的投料比为110∶110,微波辐射功率为375W,反应时间为4mi n.212　催化剂的回收使用将反应完成后的催化剂抽滤,用乙醇或丙酮洗涤,晾干,重复利用发现催化活性仍较高以化7680..西　北　师　范　大　学　学　报(自然科学版) 第44卷　Journal of Nort hwest Normal Univer sity(Natural Scie nce) Vol144　合物3a为例,催化剂重复使用5次的产率分别为90%,91%,90%,89%,85%.表2　苯甲醛与丙二腈反应条件的优化Ta b2Optimized co nditions via the reactionof benzalde hyde with malononitrle序号n (苯甲醛)/n(丙二腈)辐射功率/W辐射时间/min产率/%1110∶0153754892110∶1103754903110∶1153754904110∶1183754895110∶1102253686110∶1103003807110∶1103753838110∶1104503799110∶11022547110110∶11030048411110∶11037549012110∶11045048013110∶11022557714110∶11030058815110∶11037558816110∶1104505炭化3　结论以壳聚糖为固相催化剂,无水乙醇为溶剂,在微波辐射下研究了芳香醛与丙二腈的Knoeve nagel 反应.结果表明,壳聚糖的氨基没有与芳香醛生成Schiff碱.与文献[13]相比,该反应具有耗能低、安全、反应装置简单、反应速率快、产物纯化容易以及产率高等特点,是一种环境友好的绿色化学合成方法.参考文献:[1]　J ONES G.Or ga nic Reactions[M].New Y or k:Jo hn Wiley a nd Sons Inc,1967,15:204.[2]　边延江,秦　英,肖立伟,等.Knoevenagel缩合反应研究的新进展[J].有机化学,2006,26(6):1165Ο1172.[3]　BI GI F,C H ESINI L,MA GGI R,et al.Mont morillonite KSF as a n in o rga nic,water sta ble,a nd reusa ble catalyst f or the knoevenagel synthesis ofcoumarinΟ3Οcar b o xylic acids[J].J our anl of Or ga nicChemist ry,1999,64(3):1033Ο1035.[4]　李建芬,陈红梅.Knoevenagel合成肉桂酸及其工艺优化[J].精细石油化工,2007,24(1):34Ο37. 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knoevenagel反应机理Knoevenagel 反应是一种羰基化合物与二碳有机化合物在存在碱催化剂下发生的加成反应。

这个反应的机理涉及到羰基化合物发生偶极化，并与碱性中间体形成共轭加成产物。

本文将通过分析 Knoevenagel 反应机理的不同阶段，来解释整个反应的详细过程。

第一步：激活羰基化合物Knoevenagel 反应通常使用羰基化合物作为反应物之一。

在反应开始时，羰基化合物必须通过双键将其激活。

此时，羰基化合物中的羰基碳原子与相邻的氧化物形成了亲核共振结构，使得羰基碳原子上的α-氢离子化。

这个过程会将羰基化合物变成更容易被攻击的亲电性。

第二步：亲核试剂的加成在羰基化合物激活之后，亲核试剂便会与其形成共轭加成产物。

亲核试剂通常是一个二碳有机化合物。

在反应的初期，亲核试剂会攻击羰基化合物中激活后的α-碳原子，形成了一个稳定的共轭碳阴离子。

在形成碳阴离子的第二步反应过程中，羰基化合物原本激活的α-碳原子上的氢离子化，通过形成碳阴离子而被剥离。

这个反应是可逆的，并且亲核试剂与羰基化合物中产生的碳阴离子的反应速度是相当快的。

因此，亲核试剂的加成会导致形成的碳阴离子再次活化羰基化合物中的α-碳原子。

第四步：酮化经过上述的反应过程之后，产生的稳定碳阴离子会被质子化。

这个过程会引起一个非常重要的副反应，即酮化反应。

在酮化反应中，羰基化合物中的羰基碳原子上的羰基离子发生了质子化，形成了一个加成产物。

这个产物是一种重要的有机合成中间体，可以通过进一步的反应来制备一系列有用的有机化合物。

Knoevenagel缩合反应是有机化学中一个非常重要的反应方法，主要用于合成醛、酮和α，β-不饱和羧酸 esters 等化合物。

它是一种碱性催化的缩合反应，通常使用碱金属固体或碱金属甲醇醇盐作为催化剂。

该反应首次由德国化学家 Emil Knoevenagel 于1898年发现，并以他的名字命名。

Knoevenagel缩合反应主要以醛、酮或羧酸ester 和活性甲烷类化合物（如甲醛、甲基丙酮或甲基丙烯酮）在碱性条件下发生缩合反应，生成不饱和化合物。

该反应的一个重要应用是合成α，β-不饱和羧酸ester，这种化合物在有机合成中具有广泛的用途。

Knoevenagel缩合反应的优点之一是它可以在比较温和的条件下进行，通常在中性甚至酸性条件下也能顺利进行。

该反应还可以合成具有复杂结构的不饱和酯类化合物，其反应产物通常具有较好的立体选择性和产率。

根据以上所提供的信息，我们可以进一步深入了解Knoevenagel缩合反应在有机合成中的应用和机制。

我们可以讨论该反应在合成不同类型化合物中的应用，并分析其合成过程中的影响因素。

可以探讨Knoevenagel缩合反应的具体机制，从反应底物到产物的转化路径，以及反应过程中的各种中间体和过渡态。

我们可以进一步分析该反应的优化条件，以提高产物的产率和选择性。

Knoevenagel缩合反应作为一种重要的有机合成方法，具有广泛的应用前景和理论研究价值。

通过对其应用和机制的深入研究，可以为有机合成领域的进一步发展和应用提供重要的指导和参考。

在我看来，Knoevenagel缩合反应的研究不仅有利于拓宽有机合成的方法学，也有助于激发有机化学家的创新思维和实验技能。

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第1期高文秀，等:酸、碱催化Kncvenagel 缩合反应机理的研究• 105 +酸、碱催化Knoevenagel 缩合反应机理的研究高文秀，吕杰琼，谢晖，孔长剑，王雪平，姚凯宁，郭胜男(吉林化工学院化学与制药工程学院，吉林吉林132022)摘要:Knoevenagel 缩化学 C -C 双键的重要 之一，所制备的化、化工、生科学等诸多领广泛的 。

文章综述了近年来酸、化Knoevenagel 缩 的机理，为新型催化剂的 和研究提供理论 。

关键词：Knoeven a gel 缩 ；酸性催化剂;碱性化剂； 理中图分类号！0643.31文献标识码：A文章编号：1008-021X (2021)01-0105-03The Acid/Basic Catalytic Mechanism of Knoevenagel Condensation ReactionGao Wenxin，Lyu Jieqiong，Xie Hui，Kong Changjian，Wang Xueping，Yao Kaining，Guo Shengnan(School of Chemical and Pharmaceutical Engineering，J i lin Institute of Chemical Technology，J i lin 132022, China )Abstract ：Knoevenagel condensation reaction i s oneoftheimportant reactions t oform C -C double bondschemistry . The prepared compounds have a wide application in many fields such as medicine ， fine chemicals ， biological sciences ，and so forth . In this paper ，the acid/basic catalytic mechanism of the Knoevenagel condensation reaction i s reviewed ，which provides the t heoretical reasons for the further study of newKnoevenagel condensation reaction catalysts .Ke y words ： Knoevenagel condensation reaction ； acid catalyst ； basic catalyst ； reaction mechanism不饱和化合物是一类重要的有机化合物及反应中间，在制备 化工品、 、生科学 程中均重要作用[1]。

有机化学脑文格反应
有机化学中的脑文格反应（Knoevenagel reaction）是一种缩合反应，指的是在弱碱的催化作用下，醛、酮与含有活泼亚甲基的化合物发生的失水缩合反应。

这个反应的产物是α,β-不饱和二羰基化合物或其相关化合物。

该反应中的活性亚甲基化合物包括丙二酸酯、β-酮酸酯、氰乙酸酯、硝基乙酸酯等。

在反应中，这些化合物在碱性条件下生成的碳负离子与羰基加成，通过脱水得到产物。

这个反应常在苯和甲苯中进行，因为这两种溶剂可以有效地将反应中产生的水分离出去，使产物的产率较高。

脑文格反应的机理是：由于亚甲基上的氢足够活泼，活泼亚甲基化合物优先与弱碱反应形成碳负离子，从而降低了醛分子间发生Aldol缩合的可能，因此，克脑文格尔反应的收率较高，广泛应用于α,β-不饱和化合物的合成。

缩二脲反应原理
缩二脲反应是一种常见的有机合成反应，它可以合成不同类型的杂环化合物。

该反应
的原理是利用二硫化碳和二元酰胺在碱的存在下进行反应，生成含有氮杂环的环状化合物。

缩二脲反应又称为Knoevenagel缩合反应或Michael加成反应，具有多种途径和机理。

一、Knoevenagel缩合反应
Knoevenagel缩合反应是一种碳碳键的形成反应，它基于羧基的酸性，通过α碳上的缩合反应，生成烯醇醛/烯醇酮。

Knoevenagel反应的反应物通常为醛/酮和活性甲基化合物，可以用于合成无机物和有机物。

在缩二脲反应中，醛/酮的代替物为二元酰胺，活性
甲基化合物的代替物为二硫化碳。

反应式如下：
R1C(O)NR2R3 + R4CS2 -> R1-C=C-R4 + R3NH-CH=C-R2
其中，R1和R4为芳基或烷基，R2和R3为烷基、芳基或氢原子。

二、Michael加成反应
Michael加成反应是另一种形成C-C键的反应，它基于Michael加成剂的共轭双键的亲核加成，生成带有二元脲骨架的新化合物。

在缩二脲反应中，Michael加成剂的代替物为
二硫化碳，反应物为二元酰胺和活性丙烯酸或其衍生物。

反应式如下：
三、其他反应途径和机理
总之，缩二脲反应是一种灵活且广泛应用的有机合成反应，由于其反应原料易得且反
应产物种类多样，被广泛地应用于医药、化妆品和材料科学等领域。

室温下分子筛固载氟化钾催化的Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ缩合反应章建东，孙　辉，姜文清，李亚红（苏州大学材料与化学化工学部，江苏苏州　２１５１２３）摘　要：室温下以分子筛固载氟化钾为催化剂催化芳香醛和丙二腈（或氰乙酸乙酯）的Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ缩合反应，合成了一系列的不饱和产物。

考察了原料和催化剂的用量对产率的影响，利用薄板层析（ＴＬＣ）确定反应时间。

最佳合成条件是芳醛和丙二腈（或氰乙酸乙酯）的物质的量比为５∶５．５，催化剂用量为０．３０ｇ，室温反应４５～３００ｍｉｎ，产率可达８７％～９９％。

该反应具有操作和后处理方便、产率高、污染少等优点。

另外，催化剂通过简单的处理即可循环使用，为该化合物的制备提供了简便易行的方法，既可强化学生的环保意识，又可使学生掌握绿色化学的实用技术。

关键词：Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ缩合反应；分子筛固载氟化钾；丙二腈；氰乙酸乙酯；绿色合成中图分类号：Ｏ６２－３３ 文献标志码：Ｂ 文章编号：１００２－４９５６（２０１４）７－００３９－０４Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ　ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｃａｔａｌｙｚｅｄ　ｂｙ　ＫＦ　ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ　ｏｎｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｓｉｅｖｅ　ａｔ　ｒｏｏｍ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＺｈａｎｇ　Ｊｉａｎｄｏｎｇ，Ｓｕｎ　Ｈｕｉ，Ｊｉａｎｇ　Ｗｅｎｑｉｎｇ，Ｌｉ　Ｙａｈｏｎｇ（Ｃｏｌｌｅｇｅ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　ａｎｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｓｏｏｃｈｏｗ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｓｕｚｈｏｕ　２１５１２３，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＫＦ　ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ　ｏｎ　ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｓｉｅｖｅ　ｉｓ　ｕｓｅｄ　ａｓ　ｔｈｅ　ｃａｔａｌｙｓｔ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ　ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｏｆａｒｏｍａｔｉｃ　ａｌｄｅｈｙｄｅｓ　ｗｉｔｈ　ｍａｌｏｎｏｎｉｔｒｉｌｅ　ｏｒ　ｅｔｈｙｌ　ｃｙａｎｏａｃｅｔａｔｅ　ａｔ　ｒｏｏｍ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ．Ａ　ｓｅｒｉｅｓ　ｏｆ　ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄｐｒｏｄｕｃｔｓ　ａｒｅ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ．Ｅｆｆｅｃｔｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ａｍｏｕｎｔ　ｏｆ　ｒａｗ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｃａｔａｌｙｓｔ　ｌｏａｄｉｎｇｓ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｙｉｅｌｄｓ　ａｒｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ，ａｎｄ　ｔｈｅ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｔｉｍｅｓ　ａｒｅ　ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ　ｂｙ　ｔｈｉｎ　ｌａｙｅｒ　ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ（ＴＬＣ）．Ｔｈｅ　ｏｐｔｉｍｕｍｒｅａｃｔｉｏｎ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ　ａｒｅ　ａｓ　ｆｏｌｌｏｗｓ：ｔｈｅ　ｍｏｌａｒ　ｒａｔｉｏ　ｏｆ　ａｒｏｍａｔｉｃ　ａｌｄｅｈｙｄｅｓ　ｔｏ　ｍａｌｏｎｏｎｉｔｒｉｌｅ　ｏｒ　ｅｔｈｙｌ　ｃｙａｎｏａｃｅｔａｔｅｉｓ　５∶５．５，ｔｈｅ　ａｍｏｕｎｔ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｃａｔａｌｙｓｔ　ｉｓ　０．３ｇ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｔｉｍｅ　ａｔ　ｒｏｏｍ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｉｓ　４５－３００ｍｉｎ．Ｔｈｅｙｉｅｌｄ　ｏｆ　ｐｒｏｄｕｃｔｓ　ｒｅａｃｈｅｓ　８１～９３％．Ｔｈｉｓ　ｍｅｔｈｏｄ　ｐｏｓｓｅｓｓｅｓ　ｔｈｅ　ａｄｖａｎｔａｇｅｓ　ｏｆ　ｓｉｍｐｌｅ　ｏｐｅｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｗｏｒｋ－ｕｐｐｒｏｃｅｄｕｒｅ，ｇｏｏｄ　ｙｉｅｌｄｓ　ａｎｄ　ｌｅｓｓ　ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ．Ｔｈｅ　ｃａｔａｌｙｓｔ　ｃａｎ　ｂｅ　ｒｅｃｙｃｌｅｄ　ｂｙ　ｓｉｍｐｌｅ　ｔｒｅａｔｍｅｎｔ．Ｔｈｉｓ　ｒｅａｃｔｉｏｎｐｒｏｖｉｄｅｓ　ａ　ｓｉｍｐｌｅ　ａｎｄ　ｅａｓｙ　ｍｅｔｈｏｄ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ．Ｕｓｉｎｇ　ｔｈｉｓ　ｍｅｔｈｏｄ，ｓｔｕｄｅｎｔｓ　ｃａｎｒａｉｓｅ　ｔｈｅｉｒ　ｃｏｎｓｃｉｏｕｓｎｅｓｓ　ｏｆ　ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ　ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｍａｓｔｅｒ　ｐｒａｃｔｉｃａｌ　ｔｅａｃｈｉｎｇ　ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ　ｏｆ　ｇｒｅｅｎ－ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ　ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ　ｒｅａｃｔｉｏｎ；ＫＦ　ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ　ｏｎ　ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｓｉｅｖｅ；ｍａｌｏｎｏｎｉｔｒｉｌｅ；ｅｔｈｙｌｃｙａｎｏｃａｅｔａｔｅ；ｇｒｅｅｎ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ收稿日期：２０１３－１１－０６　修改日期：２０１３－１２－２５基金项目：国家自然科学基金资助项目（２１２７２１６７）作者简介：章建东（１９７４—），男，江苏苏州，讲师，现主要从事实验教学和分析测试工作Ｅ－ｍａｉｌ：ｚｈａｎｇｊｉａｎｄｏｎｇ＠ｓｕｄａ．ｅｄｕ．ｃｎ通信作者：姜文清（１９６７—），男，江苏昆山，高级实验师，主要从事实验教学和实验技术研究．Ｅ－ｍａｉｌ：ｊｉａｎｇｗｅｎｑｉｎｇ＠ｓｕｄａ．ｅｄｕ．ｃｎ Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ缩合反应通常是活泼亚甲基化合物在碱（如伯、仲、叔胺或相应的季铵盐和氨基酸）作用下失去质子产生碳负离子中间体，然后与羰基化合物进行的亲核反应，是合成功能性烯烃及其衍生物的重要方法［１－２］，也是有机化学实验教学中的一个基本合成实验，如合成香豆素及其衍生物［３］、肉桂酸及其衍生物等［４－５］。

半缩醛反应
分析半缩醛反应及其应用在互联网上
半缩醛反应是一种广泛应用的化学反应，又称为Knoevenagel缩合反应。

该反
应能够将N-甲基化合物与无机碱反应，使碱变成缩醛。

它是一种非常有效的芳香
環咯啶异构化和合成的反应，也是重要的有机合成反应之一。

半缩醛反应的化学结构特征：首先，在半缩醛反应中，甲基受体和碱性受体发
生反应，形成缩醛。

其次，碱性受体和N-甲基受体的氢键发生的脱氢反应，形成
缩醛。

最后，缩醛发生形成环状分子出现。

因此从结构上可以看出，它不像传统的双加成反应那样简单，而是一种复杂反应，由一系列化学反应共同组成。

半缩醛反应在互联网上的应用很多，像网络安全、计算机视觉等都利用到了它，尤其是在网络安全领域，半缩醛反应能够有效的解决网络攻击行为，加强网络安全。

计算机视觉方面，它也发挥了重要作用，在实际的技术中，能够有效的解决视觉识别及移动机器人操作技术中的复杂问题。

综上所述，半缩醛反应作为一种重要的反应，不仅在有机合成领域中显示出了
很大的作用，也在互联网行业发挥着巨大的作用，它已经成为一种越来越重要的解决方案，建立高效安全的互联网环境。

α, β-不渗透酯的结构特点是酯基(-COOR)与不渗透双键直接相连，通式为RCH=CHCOOR'\text{RCH=CHCOOR'}RCH=CHCOOR'以下是几种常用的合成方法：1.通过Knoevenagel缩合反应原理：Knoevenagel缩合是一种经典的C=C双键形成的反应，通过卤基化合物（如醛或酮）反应与含有活性亚甲基的化合物（如丙酮）反应生成α,β-不排水化合物。

反应条件：•甲醛（如甲醛或芳香醛）•联邦政府（如联邦政府）•碱性催化剂（如铂啶或吡啶）。

反应機理：1.酯的α-氢在烷基催化剂作用下质子化生成碳负离子。

2.碳负离子与甲醛发生亲核加成反应生成中间体。

3.中间体在扩散后形成α,β-不排水物质。

实例：用苯甲醛和溶液合成肉桂酸乙酯：碳6赫5胆固醇+中3中欧合作2赫5→乙醇蚊子碳6赫5甲基=CHCOOC2赫5\text{C}_6\text{H}_5\text{CHO} + \text{CH}_3\text{COOC}_2\text{H}_5 \xrightarrow[\text{EtOH}]{\text{哌啶}}\text{C}_6\text{H}_5\text{CH=CHCOOC}_2\text{H}_5碳6赫5胆固醇+中3中欧合作2赫5蚊子乙醇碳6赫5甲基=CHCOOC2赫52. 通过Wittig反应反应原理：Wittig反应是通过醛或酮与磷叶立德反应，直接生成α、β-不渗透化合物的一种方法。

反应条件：•醛或酮（如苯甲醛）。

•携带乙酰基的卵磷脂（如乙酰基的卵磷脂）。

•无水条件。

反应機理：1.卵磷脂叶立德攻击醛的漂白基碳，形成四元氧磷化合物。

2.分割后生成α, β-不饱和酯和副产物三氧化磷。

实例：由苯甲醛和杏仁叶立德合成肉桂酸实例：碳6赫5胆固醇+（中文）3奥科奇）=聚苯胺3→碳6赫5甲基=CHCOOCH3\text{C}_6\text{H}_5\text{CHO} +\text{(CH}_3\text{OCOCH})=\text{PPh}_3 \to\text{C}_6\text{H}_5\text{CH=CHCOOCH}_3碳6赫5胆固醇+（中文）3氧羰基苯=聚苯胺3→碳6赫5甲基=CHCOOCH33.完成完成化合物的目的反应反应原理：α-不吸收酯在酸性或碱性条件下通过除法生成α、β-不吸收酯。