34影响聚合物间相容性
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聚合物相容性的表征和测定
聚合物相容性的表征和测定聚合物共混物是指两种或两种以上聚合物的混合物，正如合金一样，共混高聚物可以使材料得到单一的等聚物所不具有的性能，因此其合成具有很重要的意义。
聚合物之间的相容性是选择适宜共混方法的重要依据，也是决定共混物形态结构和性能的关键因素。
以下就聚合物之间相容性的基本特点，相容性的表征参数和测定方法进行简单的阐述。
从热力学角度来看，聚合物的相容性就是聚合物之间的相互溶解性，是指两种聚合物形成均相体系的能力。
若两种聚合物可以任意比例形成分子水平均匀的均相体系，则是完全相容；如硝基纤维素-聚丙烯酸的甲脂体系。
若是两种聚合物仅在一定的组成范围内才能形成稳定的均相体系，则是部分相容。
如部分相容性很小，则为不相容，如聚苯乙烯-聚丁二烯体系。
相容与否决定于混合物的混合过程中的自由能变化是否小于0。
即要求△G=△H-T△S<0.对于聚合物的混合，由于高分子的分子量很大，混合时熵的变化很小，而高分子-高分子混合过程一般都是吸热过程，即△H为正值，因此要满足△G<0是困难的。
△G往往是正的，因而绝大多数共混高聚物都不能达到分子水平的混合，或者是不相容的，形成非均相体系。
但共混高聚物在某一温度范围内能相容，像高分子溶液一样，有溶解度曲线，具有最高临界相容温度(UCST)和最低临界相容温度(LCST),这与小分子共存体系存在最低沸点和最高沸点类似。
大部分聚合物共混体系具有最低临界相容温度，这是聚合物之间相容性的一个重要特点。
还应指出，聚合物之间的相容性还与分子量的分布有关。
一般，平均分子量越大，聚合物之间的相容性就越小。
以上定性地描述了影响相容性的一些因素，那么在实际中如何判断聚合物之间的相容性呢？最常用的判据是溶度参数和Huggins-Flory相互作用参数。
聚合物合金作为一种多组分复合体，各组分间的相容性以及如何改善组分间的相容性是聚合物合金研究的重点内容，众所周知，大多数聚合物之间是不相容或部分相容的，聚合物合金是多相结构体系，多相结构体系中，相形态结构和界面性质在某种程度上反映了合金中各组分间的相容性程度，而相容性好坏与合金性能有着密切关系。
聚合物合金相容性的预测和表征
[ 8]
[ ∀ ] m 判 据 为: 定 义
id
[∀]m =
- [ ∀ ] m , 推算出 [ ∀ ] m = [ ∀1 ] w 1 + [ ∀ 2 ]w 2, 其中
[ ∀ ] m ex p、 [ ∀ ] m id、[ ∀ 1, 2 ] 分别为实验所测溶液、 理想混 合溶液 和聚合物组分溶液的特性粘 数 , w 1, 2为 两聚合 物组分 的质量 分数 , 将 [ ∀ ] m id 与 [ ∀ ] m ex p进 行比 较 , 若 [ ∀ ] m % 0 时 , 聚合 物分子 间 的 相 互 作 用 表 现 为 吸 引 , 两 种 聚 合 物 相 容 ; 若 [ ∀ ] m < 0 时 , 聚合物分 子间 的相 互 作用 表现 为排 斥 , 两种 聚合物不相容。朱思君等 [ 3] 采用 DSV 法预测 PESU /PESU C 体系为部分相容体系 , 实验结果与 混合焓变原则预测结果相 同。 2. 4 显微镜法 相差显微镜原理是使光 的直射 振动对 衍射 振动周 相移 动 % /2, 将物体内微小的 周相差 转变为 相的 亮度差 , 因 而使 透明物体的可见度大为改善 [ 19] , 分辨 率可达 1 &m。 只要两 相的折光指数存在微小 差异就可 以观察 到不相 容体系 的分 离形态。电子显微镜法主要指 透射电 镜 ( TEM ) 法和 扫描电 镜 ( SEM ) 法 , TEM 的分辨 率小于 10 nm, 配 以适 当的染 色技 术 , 可成为观察相区尺寸、 形状和相界面最直观的方法。 2. 5 红外光谱 ( I R) 法 相容性很好的合金体 系的 IR 谱图 会偏 离单 组分 IR 谱 图的平均值。因为不同聚合物之间存在较强的相互作用 , 导 致有关基团的 红外 吸收 谱带 发生 移动 或峰 形不 对称 加 宽。 但不能从其偏离程度相应地预测其相容程度 , 所以这种方法 只可以定性研究聚合物间的相容 性。 IR 法可 以发现 聚合物 合金中氢 键 的 存 在 , 进 而表 征 相 容 性 [ 20] 。 Chung T aishung 等 [ 21] 利 用 FT I R 测 定 了 纯 PA 膜 和 聚苯 并 咪 唑 ( PBI ) /PA ( 80 /20) 膜中羰 基的 伸缩 振 动 , 发现 共 混膜 的波 峰 从 1 471 c m - 1移至 1 730 cm - 1, 这种迁移表明在共混膜中存在 着分子 间氢键的相互作 用 , 同 时共 混体 系的 热分 析和 力学 分 析表 明 , 此体系为相容体系。 使用 I R 法还可以表 征互穿 网络、 反应 增容 等聚合 物共 混技术中新基团或价键的生成 , 进 而表征聚合物合金的相容 性。 Chen Y ing zi等 [ 22] 用超声波处理 PP / ( 乙烯 /丙烯 /二 烯 ) 共聚物 ( EPDM ) , FT IR 分析表明 , 721 c m - 1 处为 [ CH 2 ] n ( n% 4) 的吸收峰 , 从而表征了 EPD M 原位接 枝到 PP 分子 链上所 起的增容剂作用 , 使 相容性 增加 ; DSC 分 析也表 明 EPDM 与 基体 PP 的相容性增加。 2. 6 其它表征方法 除了以 上 方 法 外 , 超 声 波 技 术 [ 18, 23] 、 小 角中子 散射 ( SAN S) [ 24] 法、X 射 线 衍 射 [ 25- 26] 法、核 磁 共 振 ( NM R ) 法 [ 27- 29] 等也可用于聚合 物合金相容性的表征。超声波技术 是通过测量超声波速度 及聚合物 合金对 超声波 的吸收 系数
[ ∀ ] m 判 据 为: 定 义
id
[∀]m =
- [ ∀ ] m , 推算出 [ ∀ ] m = [ ∀1 ] w 1 + [ ∀ 2 ]w 2, 其中
[ ∀ ] m ex p、 [ ∀ ] m id、[ ∀ 1, 2 ] 分别为实验所测溶液、 理想混 合溶液 和聚合物组分溶液的特性粘 数 , w 1, 2为 两聚合 物组分 的质量 分数 , 将 [ ∀ ] m id 与 [ ∀ ] m ex p进 行比 较 , 若 [ ∀ ] m % 0 时 , 聚合 物分子 间 的 相 互 作 用 表 现 为 吸 引 , 两 种 聚 合 物 相 容 ; 若 [ ∀ ] m < 0 时 , 聚合物分 子间 的相 互 作用 表现 为排 斥 , 两种 聚合物不相容。朱思君等 [ 3] 采用 DSV 法预测 PESU /PESU C 体系为部分相容体系 , 实验结果与 混合焓变原则预测结果相 同。 2. 4 显微镜法 相差显微镜原理是使光 的直射 振动对 衍射 振动周 相移 动 % /2, 将物体内微小的 周相差 转变为 相的 亮度差 , 因 而使 透明物体的可见度大为改善 [ 19] , 分辨 率可达 1 &m。 只要两 相的折光指数存在微小 差异就可 以观察 到不相 容体系 的分 离形态。电子显微镜法主要指 透射电 镜 ( TEM ) 法和 扫描电 镜 ( SEM ) 法 , TEM 的分辨 率小于 10 nm, 配 以适 当的染 色技 术 , 可成为观察相区尺寸、 形状和相界面最直观的方法。 2. 5 红外光谱 ( I R) 法 相容性很好的合金体 系的 IR 谱图 会偏 离单 组分 IR 谱 图的平均值。因为不同聚合物之间存在较强的相互作用 , 导 致有关基团的 红外 吸收 谱带 发生 移动 或峰 形不 对称 加 宽。 但不能从其偏离程度相应地预测其相容程度 , 所以这种方法 只可以定性研究聚合物间的相容 性。 IR 法可 以发现 聚合物 合金中氢 键 的 存 在 , 进 而表 征 相 容 性 [ 20] 。 Chung T aishung 等 [ 21] 利 用 FT I R 测 定 了 纯 PA 膜 和 聚苯 并 咪 唑 ( PBI ) /PA ( 80 /20) 膜中羰 基的 伸缩 振 动 , 发现 共 混膜 的波 峰 从 1 471 c m - 1移至 1 730 cm - 1, 这种迁移表明在共混膜中存在 着分子 间氢键的相互作 用 , 同 时共 混体 系的 热分 析和 力学 分 析表 明 , 此体系为相容体系。 使用 I R 法还可以表 征互穿 网络、 反应 增容 等聚合 物共 混技术中新基团或价键的生成 , 进 而表征聚合物合金的相容 性。 Chen Y ing zi等 [ 22] 用超声波处理 PP / ( 乙烯 /丙烯 /二 烯 ) 共聚物 ( EPDM ) , FT IR 分析表明 , 721 c m - 1 处为 [ CH 2 ] n ( n% 4) 的吸收峰 , 从而表征了 EPD M 原位接 枝到 PP 分子 链上所 起的增容剂作用 , 使 相容性 增加 ; DSC 分 析也表 明 EPDM 与 基体 PP 的相容性增加。 2. 6 其它表征方法 除了以 上 方 法 外 , 超 声 波 技 术 [ 18, 23] 、 小 角中子 散射 ( SAN S) [ 24] 法、X 射 线 衍 射 [ 25- 26] 法、核 磁 共 振 ( NM R ) 法 [ 27- 29] 等也可用于聚合 物合金相容性的表征。超声波技术 是通过测量超声波速度 及聚合物 合金对 超声波 的吸收 系数
选择合适的相容剂或其他解决办法
聚合物共混物的相容性原则聚合物组分之间的共混改性，为达到改善性能的相应效果，往往需要加入相容体系。
一般来说，不同聚合物组分之间的共混需要的是相适应的相容性，从而制得相相之间结合力较强的多相结构的共混物。
了解与应用共混物体系之间的更好相容性，应考虑如下几个原则。
（1）溶解度参数相近原则聚合物之间的共混过程，实际上是分子链间相互扩散的过程，并受分子链之间作用的制约。
分子链间相互作用的大小，可以用溶解度参数来表示。
溶解度参数的符号为δ，其数值为单位体积内聚能密度的平方根。
不同组分之间的相容性好坏，也可以用溶解度参数δ之差来衡量，即δ越接近，其相容性越好。
如两种聚合物溶解度参数相近，其差值通常要＜0.2，而两种聚合物溶解度参数之差＞0.5时，不能以任意比例相容。
例如：PVC/NBR共混体系，PVC的溶解度参数δA为9.4～9.7，而NBR的溶解度参数δB为9.3～9.5，所以PVC与NBR 相容性良好；又如PS/PB共混体系，他们的溶解度参数之差＞0.7，所以两者的相容性差。
PVC与PS的溶解度参数之差＞1，所以两者基本不相容。
（2）极性相近原则聚合物之间共混体系的极性越相近，其相容性越好，即极性组分与极性组分、非极性组分与非极性组分都具有良好的相容性。
例如：PVC/EVA、PVC/NBR、PVC/ABS之间极性相近，所以其相容性好。
在考虑共混改性配方设计时，要了解聚合物之间相容性的基本原则：极性/极性≥非极性/非极性≥极性/非极性。
极性组分与非极性组分之间一般不相容，例如：PVC/PC、PVC/PS、PC/PS等。
极性相近原则也有些例外，例如：PVC/氯丁橡胶(CR)共混体系，其极性相近，但不相容；而PPO/PS两种极性不同的组分，相容性反而很好。
（3）结构相近原则聚合物共混体系中各组分的结构相似，则相容性就好，即两聚合物的结构越接近，其相容性越好。
所谓结构相近，是指各组分分子链中含有相同或相近的结构单元，例如：PA6与PA66分子链中都含有—CH2—、—CO—NH—，故有较好的相容性。
聚合物之间的相容性
= 0 决定。
•（4）对大多数低分子二元体系，温度升高时， 不稳定区消失，二拐点重合，在临界点处：
3 Gm • = 0 3 x2 • 相互平衡共存的两相相互重合而形成均相的重合点称为临界点，与 临界点相对应的温度成为临界温度，相应的组成称为临界组成。
2.1.2 聚合物-聚合物二元体系相图
图2-2 所示情况比较复杂。 当组成在A1P’或A2P’’范围内， 均相是热力学稳定状态。 在P点，对分离为相邻组成的 两相来说，是热力学稳定的。 但对分离为组成分别是P’及P’’ 的两相来说，是热力学不稳定 的。称为介稳状态。 当组成在Gm曲线两拐点之间 时，均相状态是绝对不稳定的， 会自发地分为相互平衡的两个 相。
•对二元体系，稳定性判据可总结为以下几点： •（1）若 0, 即Gm-组成曲线是上凹的组成 范围内，均相状态是热力学稳定的或介稳定的。 •（2）若 0，即Gm-组成曲线是上凸的组 成范围内，均相状态是热力学不稳定的。
2 Gm •（3）上述两组成的边界条件由 2 x2 2 Gm 2 x2 2 Gm 2 x2
最高临界相容温度（UCST）:超过此温度，体系完全相容，低于 此温度，为部分相容。 最低临界相容温度（LCST）:低于此温度，体系完全相容，高于 此温度，为部分相容。
部分相容二元聚合物体系的 Gm-组成曲线与温度常存 在复杂关系：
（1）表现为最高临界相容 温度（UCST）行为。
（2）表现为最低临界相容 温度（LCST）行为。
大多数聚合物之间在热力学上是不相容或只有部分相容。
1972年 Krause公布了342对聚合物，其中只有33对完全相容，46对部分相 容，其余都是不相容的。
第二章——聚合物-聚合物体系相容性的热力学
设每摩尔链节的体积为VR（称为参比体积）， 体系总体积为V，有： φA＝ nAxA VR / V, φB ＝nBxB VR / V
△G/RT=V/ VR[(VR/V）nAlnφA +（VR/V）nBlnφB+ （VR/V）χ nAxAφB ] =V / VR [(φA/xA）lnφA+（φB/xB）lnφB+χ φAφB]-------(2)
低分子化合物可根据蒸发热测定溶解度参数，聚合物不能 蒸发，不能通过测定蒸发热直接测定其溶解度参数
1/2[A-A]+1/2[B-B] W [A-B]
溶解过程能量变化：
W＝ε
ε
AB-0.5ε AA-0.5ε BB---(1)
为负值， （1）式可写为：
AA、ε BB 、ε AB
分别为A-A,B-B,A-B对的作用能，因为都
2 G 0 2 A
G 0 2 B
2
临界条件，即两相开始出现的条件，也就是拐点出现的 条件，为二阶和三阶导数，均为0。 对下式求三阶导数：△G=RT[nAlnφA+nBlnφB+χ nAφB]
得到临界条件下的相互作用参数： χc=0.5[1/xA0.5 ＋1/xB0.5]2------(1) 当χ>χc时，体系便不能在整个浓度范围内保持均相，即A 和B是不相容的，只有χ<χc时（△H足够小），才为均 相（热力学相容体系）。 简化：特殊情况： xA＝xB ＝ x， （1）式可简化为： χc=0.5[1/xA0.5 ＋1/xB0.5]2 ＝2/x----(2)
当XA=XB=100，此时χc =0.02。实际上临界值XC更小。 对于一般的聚合物对， χ均高于此临界值χc ，所以大 多数的高分子聚合物对均不能形成均相体系。 对于给定的聚合物—聚合物体系，在一定温度下，相 互作用参数χ为常数。可利用上述（2）式来讨论由均相 过渡到多相的分子量。式中的xc就相当于临界链节数， 也可视为临界聚合物度。
△G/RT=V/ VR[(VR/V）nAlnφA +（VR/V）nBlnφB+ （VR/V）χ nAxAφB ] =V / VR [(φA/xA）lnφA+（φB/xB）lnφB+χ φAφB]-------(2)
低分子化合物可根据蒸发热测定溶解度参数，聚合物不能 蒸发，不能通过测定蒸发热直接测定其溶解度参数
1/2[A-A]+1/2[B-B] W [A-B]
溶解过程能量变化：
W＝ε
ε
AB-0.5ε AA-0.5ε BB---(1)
为负值， （1）式可写为：
AA、ε BB 、ε AB
分别为A-A,B-B,A-B对的作用能，因为都
2 G 0 2 A
G 0 2 B
2
临界条件，即两相开始出现的条件，也就是拐点出现的 条件，为二阶和三阶导数，均为0。 对下式求三阶导数：△G=RT[nAlnφA+nBlnφB+χ nAφB]
得到临界条件下的相互作用参数： χc=0.5[1/xA0.5 ＋1/xB0.5]2------(1) 当χ>χc时，体系便不能在整个浓度范围内保持均相，即A 和B是不相容的，只有χ<χc时（△H足够小），才为均 相（热力学相容体系）。 简化：特殊情况： xA＝xB ＝ x， （1）式可简化为： χc=0.5[1/xA0.5 ＋1/xB0.5]2 ＝2/x----(2)
当XA=XB=100，此时χc =0.02。实际上临界值XC更小。 对于一般的聚合物对， χ均高于此临界值χc ，所以大 多数的高分子聚合物对均不能形成均相体系。 对于给定的聚合物—聚合物体系，在一定温度下，相 互作用参数χ为常数。可利用上述（2）式来讨论由均相 过渡到多相的分子量。式中的xc就相当于临界链节数， 也可视为临界聚合物度。
第二章 聚合物之间的相容性
所示情况比较复杂。 图2-2 所示情况比较复杂。 当组成在A 范围内， 当组成在 1P’或A2P’’范围内， 范围内 均相是热力学稳定状态。 均相是热力学稳定状态。 在P点，对分离为相邻组成的 点 两相来说，是热力学稳定的。 两相来说，是热力学稳定的。 但对分离为组成分别是P 但对分离为组成分别是 ’及P’’ 的两相来说， 的两相来说，是热力学不稳定 称为介稳状态。 的。称为介稳状态。 当组成在∆ 当组成在∆Gm曲线两拐点之间 均相状态是绝对不稳定的 稳定的， 时，均相状态是绝对不稳定的， 会自发地分为相互平衡的两个 相。
具有最高临界相容温度的例子有：天然橡胶 丁苯橡胶 聚异丁烯-聚二甲基硅氧烷 丁苯橡胶、 聚二甲基硅氧烷、 具有最高临界相容温度的例子有：天然橡胶-丁苯橡胶、聚异丁烯 聚二甲基硅氧烷、 聚苯乙烯-聚异戊二烯 聚氧化乙烯-聚氧化丙烯等 聚异戊二烯、 聚氧化丙烯等。 聚苯乙烯 聚异戊二烯、聚氧化乙烯 聚氧化丙烯等。 具有最低临界相容温度的例子有：聚苯乙烯 聚乙烯甲基醚 聚己内酯-苯乙烯 聚乙烯甲基醚、 苯乙烯-丙烯腈 具有最低临界相容温度的例子有：聚苯乙烯-聚乙烯甲基醚、聚己内酯 苯乙烯 丙烯腈 共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯 丙烯腈共聚物等。 苯乙烯-丙烯腈共聚物等 共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯 苯乙烯 丙烯腈共聚物等。 同时具有LCST和UCST的例子有：聚甲基丙烯酸甲酯 氯化聚乙烯以及聚苯乙烯 聚苯 和 的例子有： 氯化聚乙烯以及聚苯乙烯-聚苯 同时具有 的例子有 聚甲基丙烯酸甲酯-氯化聚乙烯以及聚苯乙烯 醚（PS/PPO）等。 ）
2.1 聚合物之间相容性的基本特点 溶液热力学回顾： 溶液热力学回顾：
设有X 摩尔的纯组分1和 设有 1摩尔的纯组分 和 X2摩尔的纯组分 ，两者 摩尔的纯组分2， 混合后正好形成一摩尔的 溶液。如右图所示： 溶液。如右图所示： 混合自由焓为： 混合自由焓为： ∆G = X1∆µ1 + X2 ∆µ2
具有最高临界相容温度的例子有：天然橡胶 丁苯橡胶 聚异丁烯-聚二甲基硅氧烷 丁苯橡胶、 聚二甲基硅氧烷、 具有最高临界相容温度的例子有：天然橡胶-丁苯橡胶、聚异丁烯 聚二甲基硅氧烷、 聚苯乙烯-聚异戊二烯 聚氧化乙烯-聚氧化丙烯等 聚异戊二烯、 聚氧化丙烯等。 聚苯乙烯 聚异戊二烯、聚氧化乙烯 聚氧化丙烯等。 具有最低临界相容温度的例子有：聚苯乙烯 聚乙烯甲基醚 聚己内酯-苯乙烯 聚乙烯甲基醚、 苯乙烯-丙烯腈 具有最低临界相容温度的例子有：聚苯乙烯-聚乙烯甲基醚、聚己内酯 苯乙烯 丙烯腈 共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯 丙烯腈共聚物等。 苯乙烯-丙烯腈共聚物等 共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯 苯乙烯 丙烯腈共聚物等。 同时具有LCST和UCST的例子有：聚甲基丙烯酸甲酯 氯化聚乙烯以及聚苯乙烯 聚苯 和 的例子有： 氯化聚乙烯以及聚苯乙烯-聚苯 同时具有 的例子有 聚甲基丙烯酸甲酯-氯化聚乙烯以及聚苯乙烯 醚（PS/PPO）等。 ）
2.1 聚合物之间相容性的基本特点 溶液热力学回顾： 溶液热力学回顾：
设有X 摩尔的纯组分1和 设有 1摩尔的纯组分 和 X2摩尔的纯组分 ，两者 摩尔的纯组分2， 混合后正好形成一摩尔的 溶液。如右图所示： 溶液。如右图所示： 混合自由焓为： 混合自由焓为： ∆G = X1∆µ1 + X2 ∆µ2
【精选】第2章聚合物之间的相容性
◆
均相共混体系的判据：该共混高聚物只有一个玻璃化转变 温度(Tg) 在实际的共混体系中，能够实现热力学相容的体系是很
注意：
少的。
6
②工艺相容性(广义的相容性)
与热力学相容性有着重要区别的，还有另一个相容性 (compatibility)概念，这就是从实用角度提出的相容性念。 这个从实用角度提出的相容性概念，是指共混物各组分之间 彼此相互容纳的能力。这一相容性概念表示了共混组分在共
﹡可以看出，“部分相容”是一个很宽泛的概念，它在两相体
系的范畴之内，涵盖了不同程度的相容性。
﹡对部分相容体系(两相体系)，相容性的优劣具体地体现在界
面结合的程度、实施共混的难易，以及共混组分的分散相粒 径等诸多方面。其中，分散相的粒径也可作为相容性的一个 判据。在其它共混条件相同时，分散相粒径较小的共混体系， 相容性较好。
高分子材料改性
高分子材料改性
——第2章聚合物之间的相容性 ——第2章 聚合物之间的相容性
1
本章要点
• 聚合物之间的相容性是选择适宜共混方法的重要 依据，也是决定共混物形态结构和性能的关键因 素。 • 因此，了解聚合物之间的相容性并为改善共混物 的相容性提供依据，已成为研制共混材料的关键 环节之一。
在外观上是均匀的（肉眼或光学显微镜观察不到 两相的存在）； 呈现微观的相分离（电子显微镜可以观察到两相 结构的存在）； 材料此时具有两个Tg，两相均具有各自的独立性
15
Uncompatibilized blends
Compatibilized blends
4
2.1.2聚合物共混物相容性概念
聚合物之间的相容性就是聚合物之间的相互溶解性，是指 两种聚合物形成均相体系的能力。 (1)热力学相容性与工艺相容性 ①热力学相容性 • 热力学相容性：是从热力学的角度来探讨聚合物之间的相 容性。亦可称为互溶性或溶解性(solubility)。 • 热力学相容体系是满足热力学相容条件的体系，是达到了 分子程度混合的均相共混物。
聚合物改性考试考试试题题
、名称解释 20分合物共混改性：：是以聚合物（聚合物或者共聚物）为改性剂，加入到被改性的聚合物材料（合成树脂，又叫基体树脂）中，采用合适的加工成型工艺，使两者充分混合制得具有新颖结构特征和新颖性能的改性聚合物材料的改性技术。
逆转：：聚合物共混物可在一定的组成范围内发生相的逆转，原来是分散相的组分变成连续相，而原来是连续相的组分变成分散相。
在相逆转的组成范围内，常两相交错、互锁的共连续形态结构，使共混物的力学性能提高。
塑性塑料：：热塑性塑料是指加热后软化、可塑，冷却后硬化，再次加热可熔融软化，固化成型，具有反复可加工成型的特点。
容作用：：使聚合物之间易于相互分散，能够得到宏观均匀的共混体系。
改善聚合物之间相界面的性能，增加两相间的粘合力，使P-P共混物具有长期稳定的性能二、聚合物共混物的形态结构及特点 10分：单相连续结构：构成聚合物共混物的两个相或者多个相中只有一个相连续，其他的相分散于连续相中。
单相连续结构又因分散相相畴的形状、大小以及相结合情况的不同而表现为多种形式。
相互锁或交错结构：这种结构中没有一相形成贯穿整个试样的连续相，而且两相相互交错形成层状排列，难以区分连续相和分散相。
有时也称为两相共连，包括层状结构和互锁结构。
互贯穿的两相连续结构：共混物中两种组分均构成连续相，互穿网络聚合物（IPNs）是两相连续结构的典型例子。
、聚合物共混物相容性分哪两类？各自的定义是什么？画出聚合物共混物的UCST、LCST相图。
15分：分为热力学相容性和工艺相容性两类。
力学相容性是指相互混合的组分以任意比混合，都能形成均相体系，这种相容性叫热力学相容性。
艺相容性是指对于一些热力学相容性不太好的共混高聚物，经适当加工工艺，形成结构和性能稳定的共混高聚物，则称之为工艺相容性。
图略、界面层的结构组成和独立相区的区别 10分：①界面层内两种分子链的分布是不均匀的，从相区内到界面形成一浓度梯度；界面层内分子链比各自相区内排列松散，因而密度稍低于两相聚合物的平均密度；界面层内往往易聚集更多的表面活性剂及其他添加剂等杂质，分子量较低的聚合物分子也易向界面层迁移。
第二章聚合物之间的相容性
高分子领域，即使在均聚物中，亦会有非均相结构存在，均
相体系判定标准：
——如果一种共混物具有类似于均相材料所具有的性能，认为 是具有均相结构的共混物。大多数情况下，，用玻璃化转变温度作
为评定标准，如果两种聚合物共混后，形成的共混物具有单一的
Tg，可认为是均相体系，如形身的Tg峰是基本相同的。
A
9
二、相容性、互溶性与溶混性
1、互容性 ——亦可称为溶解性。具有互溶性的共混物，指达到了分 子程度的混合的共混物。在聚合物共混物中，分子程度的混 合时难以实现的。这概念未得到普遍接受。
2、具有溶混性的共混物，指可形成均相体系的共混物。判据 为具有单一的Tg。溶混性的概念相当于签署相容性概念中 的完全相容。
(1) 极性相匹配原则:两相高分子材料极性相似，有助于混溶。
(2) 表面张力相近原则(胶体化学原则):表面张力相近，易在两 种混合高分子颗粒表面接触处形成较稳定的界面层，从而提 高共混稳定性。
(3) 溶解度参数相近原则(热力学原则):两相高分子共混不同于 高分子溶液。两相共混的目的是取长补短，开发新性能，因 此并不要求两相一定达到分子级的均匀混合，而希望各相保 持各自的特性，一般要求达到微米级的多相结构即可，即所 谓“宏观均相，微观非均相”的分相而又不分离的状态。但 是，为了混合的稳定性，为了提高力学性能，要求两相颗粒 界面之间有一定的微小混溶层。溶解度参数相近有助于稳定 混溶层的形成。
3、相容性 可涵盖溶混性的概念，包含了完全相容、部分相容等情况。
A
10
衡量聚合物相容性的三种定义
（1）热力学角度：指聚合物之间的相互溶解性，
也就是两种聚合物形成均相体系的能力。
（2）相结构的大小：两种聚合物混合时没有相分
第三章 聚合物间的相容性
第三章 聚合物间的相容性3.1 聚合物间相容性的热力学分析从热力学角度讲:♦聚合物间的相容性就是聚合物之间的相互溶解性，是指两种聚合物形成均相体系的能力。
♦相容是指两种聚合物在分子(链段)水平上互溶形成均一的相。
更明确地说，是两种高分子以链段为分散单元相互混合。
/如果两种聚合物可以任意比例形成大分子水平均匀混合的均相体系，称之为完全相容；如果仅在一定组成范围内才形成稳定的均相体系，称为部分相容。
一般情况下，当部分相容性大时，称之为相容性好；当部分相容性较小时，称之为相容性差；当部分相容性很小时，称之为基本不相容或不相容。
/什么情况下部分相容?什么情况下两种聚合物完全相容?♦什么情况下♦不相容呢?/两种聚合物共混能否相容，是由它们的热力学性质所决定的。
要使两种聚合物相容，共混体系的混合自由能(ΔF M)必须满足下列条件：ΔF M ＝ΔH M -TΔS M ＜0式中的ΔH M和ΔS M分别为摩尔混合热和混合熵，T是绝对温度。
对于聚合物合金体系，若两种聚合物分子之间没有特殊的相互作用(如形成氢键)，混合过程ΔH M＞0，即混合时吸热。
/ΔF M ＝ΔH M -TΔS M ＜0由式可知，高的混合热不利于两者相容。
混合过程虽然熵是增加的，但由于高分子和高分子混合,熵的增加很有限，一个由x个链节组成的高分子比x个小分子对体系熵的贡献要小得多。
因此，熵项不足以克服热项对ΔF的贡献，即大多情况下不能满足上式的条件，所以，多数聚合物合金是不相容体系。
/聚合物间相容的必要、充分条件♦从Flory—Huggins晶格模型出发。
♦假定聚合物A和聚合物B的大分子分别含有x A和x B个链段，–A与B链段的摩尔体积相等，均为Vs；–共混物中含A、B的摩尔数分别为n A、n B，–其体积分数分别为φA、φB，♦那么，共混前后熵的变化，即混合熵为:(3—1)/¾混合焓ΔH M，因为两组分均为高分子，将聚合物--小分子溶剂体系ΔH M的关系式加以修正，则有:¾式中，X l为Flory—Huggins相互作用参数，即两组分间的相互作用参数。
聚合物共混与改性第五章 共混物的相容热力学和相界面
在Spinodal曲线外侧， △Gm对x曲线是凹面向 上的，共混体系在这样的温度和组成条件下，其 均相结构是稳定的，或者至少是亚稳的。 反之，在Spinodal曲线内侧，△Gm对x关系曲线 是凹面向下的，在这样的温度和组成条件下，共 混体系会发生相分离。
2 G m x
2
0
2 G m x
12
聚合物共混改性原理
在相图5-6上的1号线，为热力学稳定区、亚稳区 2 G m 0 与不稳定区的界线，即Spinodal曲线（旋节线）， 2 x 或称为不稳分相线。
图5-6下半部分，Spinodal曲线外侧的2号线，为 热力学稳定区与亚稳区的界线，称为Binodal曲线 （双节线）。
另外： 其中： ——相互作用参数； Vr——参比体积，即体系中一个重复单元的摩尔体积。
21
聚合物共混改性原理
5.1.4.2 二元相互作用能密度B与相互作用参数
由于△Hm=BAB，△Hm主要决定于B参数，所以，△Gm<0能否成立，
主要决定于B参数。
如果混合过程是放热的，即△Hm为负值(B为负值)，由于△Sm恒为正 值，则 △Hm <T△Sm的条件必能得到满足。共混中放热的体系(B为负
同时存在UCST和LCST行为。
28
聚合物共混改性原理
(5)聚集态结构 聚集态结构对相容性也有影响。大多数含结晶聚合物的共混体系， 即使在熔融状态是热力学相容的，也会因结晶聚合物的结晶而发生相 分离。关于结晶聚合物共混体系的形态，见第4.6节。
29
聚合物共混改性原理
5.1.5 状态方程理论
状态方程理论研究多元体系的压力一体积一温度
2
x 2
2 G m x
2
0
2 G m x
12
聚合物共混改性原理
在相图5-6上的1号线，为热力学稳定区、亚稳区 2 G m 0 与不稳定区的界线，即Spinodal曲线（旋节线）， 2 x 或称为不稳分相线。
图5-6下半部分，Spinodal曲线外侧的2号线，为 热力学稳定区与亚稳区的界线，称为Binodal曲线 （双节线）。
另外： 其中： ——相互作用参数； Vr——参比体积，即体系中一个重复单元的摩尔体积。
21
聚合物共混改性原理
5.1.4.2 二元相互作用能密度B与相互作用参数
由于△Hm=BAB，△Hm主要决定于B参数，所以，△Gm<0能否成立，
主要决定于B参数。
如果混合过程是放热的，即△Hm为负值(B为负值)，由于△Sm恒为正 值，则 △Hm <T△Sm的条件必能得到满足。共混中放热的体系(B为负
同时存在UCST和LCST行为。
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聚合物共混改性原理
(5)聚集态结构 聚集态结构对相容性也有影响。大多数含结晶聚合物的共混体系， 即使在熔融状态是热力学相容的，也会因结晶聚合物的结晶而发生相 分离。关于结晶聚合物共混体系的形态，见第4.6节。
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聚合物共混改性原理
5.1.5 状态方程理论
状态方程理论研究多元体系的压力一体积一温度
2
x 2
聚合物改性-相容性
对于均聚物／共聚物体系，相容性与共聚物的组成有关。NBR的 与
AN含量有关。用气体作探针表明，AN含量20一40% 时NBR／PVC的相容性不断 增加。由电镜和Tg表明，NBR-18和AN含量26%的NBR-26与PVC只是有限相容， 两相界面模糊，仅AN含量40%的NBR一40与PVC溶液共混时才是均相，只有一 个Tg。在PVC／EVA中相容性随醋酸乙烯（VAC）含量的增加而增加，VAC含量 为65-70%时共混物为单相，45%时为两相。对氯苯乙烯—邻氯苯乙烯共聚物 与PPO共混时，在对氯苯乙烯含量23—64%范围内，用量热法观察到单一的Tg。 苯乙烯（St）与AN的无规共聚物（SAN）与PMMA共混时，AN含量在9—27%范 围内时，电镜和力学性能表明二者相容。
部分互溶情形
从热力学角度，相容性指 聚合物之间的相互溶解性，
形成均相体系的能力
聚合物-聚合物二元体系
完全相容 部分相容 不相容
若在某一温度T0下（ T0＜临界温度Tc ，两相体系在某一 组分比范围内互溶为均一体系，而在另一组分比范围内分离 为两个相，称其为部分互溶。
图中有一极大值点，两个极小值点Q’和Q”。Q称为双节 点（binode)。在极大值与极小值之间，存在着两个拐点S’和 S”，称为旋节点(spinode) 。
相分离举例
TEM图上显示，体系从微相分离的结构变 成了球分离的结构。Tg研究表明，纯sPS 的转变温度为90.6度，而PS-PEP共聚物的 为98.4度，共混物的则为91，由于sPS链段 能与PS相容，最终导致PS和sPS的Tg相近， 由于看不到Tg的变化，因此微相结构的变化
也并未出现。结论在于大部分的sPS位于PS的微区中
全互溶情形
ΔGm为极小值时，多相 体系处于热力学平衡状态
AN含量有关。用气体作探针表明，AN含量20一40% 时NBR／PVC的相容性不断 增加。由电镜和Tg表明，NBR-18和AN含量26%的NBR-26与PVC只是有限相容， 两相界面模糊，仅AN含量40%的NBR一40与PVC溶液共混时才是均相，只有一 个Tg。在PVC／EVA中相容性随醋酸乙烯（VAC）含量的增加而增加，VAC含量 为65-70%时共混物为单相，45%时为两相。对氯苯乙烯—邻氯苯乙烯共聚物 与PPO共混时，在对氯苯乙烯含量23—64%范围内，用量热法观察到单一的Tg。 苯乙烯（St）与AN的无规共聚物（SAN）与PMMA共混时，AN含量在9—27%范 围内时，电镜和力学性能表明二者相容。
部分互溶情形
从热力学角度，相容性指 聚合物之间的相互溶解性，
形成均相体系的能力
聚合物-聚合物二元体系
完全相容 部分相容 不相容
若在某一温度T0下（ T0＜临界温度Tc ，两相体系在某一 组分比范围内互溶为均一体系，而在另一组分比范围内分离 为两个相，称其为部分互溶。
图中有一极大值点，两个极小值点Q’和Q”。Q称为双节 点（binode)。在极大值与极小值之间，存在着两个拐点S’和 S”，称为旋节点(spinode) 。
相分离举例
TEM图上显示，体系从微相分离的结构变 成了球分离的结构。Tg研究表明，纯sPS 的转变温度为90.6度，而PS-PEP共聚物的 为98.4度，共混物的则为91，由于sPS链段 能与PS相容，最终导致PS和sPS的Tg相近， 由于看不到Tg的变化，因此微相结构的变化
也并未出现。结论在于大部分的sPS位于PS的微区中
全互溶情形
ΔGm为极小值时，多相 体系处于热力学平衡状态
第四章影响聚合物
c.改变分子量 聚合物的分子量也是影响熔体粘度的重
要因素。在其他性能许可的条件下，适当调节共混组
成的分子量，将有助熔体粘度的调控。/
20
4.4.粘度比、剪切应力及界面张力的综合影响
共混过程中共混体系所受到的外力作用(通常是剪切 力)，也是影响共混形态的重要因素。
此外，两相之间的界面张力也会对分散相物料的分
29
图：顺式—聚丁二烯(cis-PB) ／PS IPN电子显微镜照片 (cis—PB/PS；24／50)
图：热—机械共混法制得的BR 增韧PP的SEM照片
(PP／BR；80/2O)
30
4.5.1共混改性塑料的制备方法
4.5.1.1.物理共混法
物理法、共聚-共混法互 穿聚合物网络法。
将不同种类的聚合物置于混合设备中，借助于溶剂或
主要是两个组分的熔体粘度 8
实际共混物的分散相颗粒：一般都并非直径相等的球 形；另一方面，这些颗粒在实际上也不可能达到“紧 密填充”的状态。
尽管如此，对于大多数共混体系，特别是熔融共混体 系，仍然可以用上述理论临界含量对哪一相为分散相， 哪一相为连续相作出一个参考性的界定。
也有一些例外的情况： 如PVC／CPE共混体系，在CPE含量为10％时，CPE仍
12
根据软包硬的规律： 当组分A的粘度小于组分B时，尽管B组分的含量接近甚 至超过A组分，A组分仍然可以成为连续相。 由A连续相向B连续相转变时，会有一个相转变区存在， 在此区域内会出现两相连续的“海-海结构”。
在A组分与B组分熔体粘度接 近相等区域内，可以较为容 易地得到具有海-海结构的共 混物。
两相熔体粘度相等的一点，被称为“等粘点”。
国外学者的研究结果，在两相粘度相等的情况下，若 其他因素不变，可获得最小的分散相粒径。
影响高分子合金膜内聚合物间相容性的主要因素.
第!"卷第#期*++,年!!月高分子材料科学与工程-./01231452364/77862)824)92):6)2236):’!"(’#$%&)%’*++,)%;<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 影响高分子合金膜内聚合物间相容性的主要因素谷晓昱>(孙本惠?北京化工大学材料科学与工程学院A*北京化工大学B@!’’*信箱(北京!+++*"C =摘要D聚合物材料合金化是改善膜性能(拓宽膜材料使用范围的一种有效手段E 聚合物间的相容性是影响合金分离膜结构与性能的重要因素E文中以二元合金体系为例(探讨了影响聚合物合金膜中聚合物间相容性的各种因素E关键词D膜材料A聚合物合金A分离膜A相容性A膜结构与膜性能中图分类号DG,5F文献标识码D4文章编号D!+++HIBBB@*++,C+#H++*,H+G通过聚合物材料合金化的方法制备高分子合金分离膜可以实现聚合物性质上互补性与协同效应的统一(从而拓宽了膜材料的选择范围A更重要的是可以通过聚合物间相容性的差异调!K节膜结构(达到改善膜性能的目的J相容性是E羟基(如果选择可以和它形成氢键的聚合物(合NK金体系的相容性会得到提高JE相容性好的聚合物合金体系(铸膜液澄清透明(均匀不分"K层J聚合物链可以在铸膜液中很好地相互穿(插M缠结(形成互穿网络的结构(成膜后这种互穿网络的结构被冻结并保留在凝胶中(使形成!+K的膜整体外观好(有较好的强度J相容性差A指合金体系中各聚合物之间相互容纳的能*K力JE聚合物间的相容性直接影响着相分离孔的形成与结构(通过调节聚合物合金的相容性可以调节相分离孔的形成和结构(从而改变合金膜的表层结构和断面结构(达到提高膜的分,L#K离性能和渗透性能的目的JE的合金体系铸膜液出现分层M浑浊等现象(高分子链在铸膜液中倾向于形成胶束聚集体(异种聚合物间的相互结合少(结合力小(成膜后相界在相分离的界面处容易形成应力集中面明显(点(形成的膜容易产生裂纹M针眼及空洞等较大高分子合金膜内聚合物间的相容性受铸膜液结构和脱溶剂速度两方面的影响E >铸膜液结构铸膜液结构包括聚合物种类及含量M铸膜液中聚合物的总浓度M溶剂种类M添加剂和增容剂的种类及含量(以及铸膜液的温度等各种因素E>’>聚合物性质聚合物结构及物化性质的差异(决定了不同的聚合物之间具有不同的相容性E如果聚合物之间的相互作用除范德华力以外(还存在其它形式的相互作用力(比如氢键(就有利于提高两者之间的相容性JIK的缺陷(膜失去使用价值E另一方面在-O$8J!!KJ!*KJ!,KOO-4)M-7P-4)及-7P-2QH8等合合金膜的平均孔径增加(纯水通量上升E>’?聚合物配比聚合物配比改变(聚合物间的相容性随之!GK合金体系的形态发生变化E能美隆J等改变(金膜的研究中都发现(随着体系相容性的下降(在对-二者O7P-27合金体系的研究中发现(体系的相容性越差(此时在膜厚度组成越接近(及孔隙率变化不大的前提下(二者比例为!R!时可以获得最大的水通量E但由于各合金体系的组成不同(受各种因素的影响也不同(并不是E例如纤维素含有大量的修订日期D=收稿日期D*++*H+!H+#A*++*H+GH+*基金项目D中国石化集团公司基础研究基金资助项目万方数据作者简介D谷晓昱@女(博士(讲师’!"I*SC(IH高分子材料科学与工程IJJ/年所有的体系都能达到任何比例下的混容!从热力学角度讲"大部分的聚合物合金体系属于部只在一定范围内可以相容!刘永分相容体系"$%&建#在对’()*(+合金体系的研究中发现"当’随着’-).-时"()*(+,$(含量的增加"而对于*中")>’*(+合金体系的研究发现E)89(’和+9*的混合溶剂对*>’*(+合金体系的溶解性比单独使用任何一种溶剂的效即*果都要好"))>’*(+合金体系在89(’所制备的合+9*混合溶剂中的相容性最好"金膜外观均匀"未出现由于相分离产生的各种膜的纯水通量增加"截留率降低!这一结果证明了’导致膜结构疏松"(与*(+的不相容性"$/&所以纯水通量增加"截留率降低!武少禹等#对*)01*20合金体系的研究中也同样发现了膜的纯水通量和平均孔径随*20含量增加而变大的趋势!345溶剂聚合物与聚合物之间的相互作用与溶剂性质有关"同一聚合物合金体系在不同的溶剂中会表现出不同的相容性和相分离机理!溶剂有可能降低聚合物之间的作用力而增加两相间的分离情况"也可以使两种聚合物间作用力更强即溶剂可以增强或降低聚合物间而趋于靠拢"$-"$6&的相容性#!因而相应的合金膜的微观形态$F&缺陷#!*))7$01*>’合金体系在28’891溶剂中呈现浑浊状态"体系表现出明显的GH;宏观相分离"而混合溶剂的配比改为$G64-IJ&后"溶液变澄清"表明体系的相容性增加#!34K增容剂很难找到性能上互补而热力学上又能较好相容的聚合物对"这时就需要加入可以增加两相间相容性的增容剂!增容剂是与合金体系中的两种聚合物相容性都较好的物质"通常是合金体系中两种聚合物的嵌段或接枝共聚物!增从而影响铸膜液结构及合金膜的性能!增容剂存在于相界面上"相当于在相容性不好的两相间架桥"降低界面张力"减小相界尺寸!朱彬I$&华#在相容性不太好的*)>’*(+合金体系中加入*合金体系>’与*(+的接枝共聚物"容剂的种类和用量直接影响着体系的相容性"和宏观性能也会有所不同!溶剂的影响体现在溶剂的种类和混合溶剂的配比上!对于不同的合金体系"存在最佳的溶剂体系!刘永建在对*(+)’(合金体系的研究中选择了几种*(+和’却发现不同配比的*(的良溶剂"(+)’(只在二甲基亚砜7中表现出较好的溶解890:;性"铸膜液澄清稳定不分层"而在8<9189(’等溶剂中均出现分层等现象"所以对*(+)’(合金体系最佳的溶剂就是二甲基亚砜#$%&7890:;!孔瑛等人在研究聚偏氟乙烯不对称微孔膜制备及性能的过程中发现"使用的相容性得到提高!另一种增容剂是通过调节聚合物间的分子状态而影响膜结构!使聚合物间产生特殊的相互作用力!氢键即是一种重要的特殊相互作用力"如果能在聚合物链间引入氢键作用"就可以II&$F&提高聚合物间的相容性#在研制!凌爱莲#分离膜的断面兼有海绵<89189(’溶剂时"状孔结构和指状孔结构=而在使用890:<断面形成的指状孔相互沟通+9*为溶剂时"$.&形成较大的空腔#!在溶剂8<’()*(+合金超滤膜中"9189(’D中加入少量的L考虑到L中L"M’BM’BM半径很小"电荷密度大可以作为氢键形成时的质子给予体"而’(中的羟基及*(+中的腈基则是氢因此加入L可以改键形成时的质子接受体!M’B的溶剂8<’()*(+在含有LM’B9189(’中I/&IH&在可以得到澄清透明的溶液#!孙漓青#聚乙二)*>810*01合金体系的研究中发现" 醇7由于含有羟基"在铸膜液中与聚合物*2N;分子形成分子间氢键"改变了聚合物的聚集态凝胶时调整了膜孔的分布状态!结构"34O添加剂通常使用的添加剂具有增加孔径及孔隙率的作用"这种添加剂通常为聚合物的溶胀剂或善两种聚合物间的相容性!实验结果也证明"对*)>’*(+合金体系分析"*>’具有形成氢键的能力=?+也*(+中含有强极性的’具有形成氢键的能力"选择合适的溶剂与二者形成氢键可以增强相容性!89(’和+9*是极性化合物的良溶剂"其分子中有@’A:基"且负极位于氧上"能与聚合物分子中的正离子D如*7?+的’"(+中的@’*>’中’’BC的D发生溶剂化作用对于单一聚合物*C;>’或万方数据!都可以完全溶解在8*(+"9(’或+9*溶剂第>期谷晓昱等J影响高分子合金膜内聚合物间相容性的主要因素38非溶剂!因此它的加入在某种程度上说是降低了溶剂对聚合物的溶剂化作用!不利于铸膜液容易形成数目中聚合物合金体系的均匀分散!较多而且孔径较大的胶束聚集体!有时甚至会出现相分离现象!所以这种添加剂的加入一般会导致合金体系的相容性变差"如在#&$%$#$%合金体系中加入无机盐’(’)*+,-原来澄清透明的铸膜液变得混浊!./0)123等!说明#在#&$%与$#$%之间的相容性变差"$%#4’合金体系中随着添加剂56#含量的增389加!体系的相容性也呈现下降趋势7":;<铸膜液温度在相容性不很好的合金体系中!由温度变化引起的聚合物间相容程度的改变对膜结构的影响尤其明显!最终会影响膜的性能"从聚合物在铸膜液温度较低时!铸膜相容性的变化上看!液的粘度较大!分子链的运动能力受到限制!合相分离孔金体系聚合物间的相分离程度严重!多且大!导致膜的平均孔径较大=随着铸膜液温铸膜液粘度下降!根据聚合物浓溶液度的提高!理论!粘度下降意味着溶液中的聚合物分子链不断变得舒展!链段的活动能力提高!聚合物间的相容性得到改善!相分离孔的数目及孔径相另外温度升高会使聚合物分子链伸展!应减少=胶束聚集体孔减小!聚合物网络孔增加!导致合金膜的平均孔径下降如对#"&?/#,,4合金体系的研究中发现!铸膜液温度低时!铸膜液73>9而由于表层与下层溶剂浓度差异较大!势差作用使溶剂从下层向上迁移!对表层的聚合物重表层聚合物有些又重新溶新施加溶剂化作用!解!分子链发生重排!聚合物间的相容性有所提高!聚合物相分离孔数目和孔径下降!所以膜的平均孔径又出现下降趋势"这个过程降低了膜的凝胶速度!造成膜断面的非对称性下降"所以在制备膜的过程中延长蒸发时间观察到的现象就是膜的孔径和水通量随蒸发时间的延长有一3I9个最大值7"H;H空气相对湿度较高的湿度会使空气中的水分非常容易地进入浇注膜中!表层吸收较多的水分会使铸膜液中的溶剂化作用减小!水作为相分离剂造成聚合物合金体系的相分离程度增大!相分离孔孔径增大"所以在制膜过程中提高空气相对湿*9度会使膜的平均孔径呈上升趋势7"参考文献J3XXX!K>IJ3K8Y33G;[2!华幼卿.[2;高739金日光.TZ’SB-N(E-\]4^CN_BE-分子物理.化学工业出版社2;北京J#C0ROFP#‘RQBWQ.J/2!3XXXJK@3;aFBbBE-‘FOBW(0ZEcNQdPR#PFQQ7K9$;T;C!BL(MNO(P,!,(0(BQ(PPRSU,FOVP(EF$WBFEWF7*9$;膜科学与技术.,FOVP(EF$WBFEWF(EcCNPBP(b(E$2!KIG1!1.12J1;5FW‘EC0C-R719,(!$;’(dQNNP(5CNPBP(b(E$dBCE(0SFQF(PW‘/CNEWB0CU!)d!KIGI;/(E(c(d(e([2;第一届膜和膜过程学术报告789祝振鑫.f\]f‘FEDBE2!KIIKJ*I;#PCWFQQFQ7>9杨婷.2!孙本惠.[2;第五届^4’h5BE-$]’aFE‘NB中出现分层现象!摇动时出现混浊!说明体系相容性不好!而升高铸膜液温度后!铸膜液澄清透明!相容性得到提高在环己"5&#A$B0CD(EF烷中!随着铸膜液温度提高!相分离趋势减小!73@93G9制得的合金膜均匀度增加7"Qd会论文集.K$ROgCQBNOCE,FOVP(EFQ(Ec,FOVP(EFd‘特种应用化学学术报告会论文集.8$ROgCQBNOCE2!KII>J38@;$gFWB(04gg0BFc/‘FOBQdPR7@9,C!S;T;#;!KI@*!K@JQMCeBFi,TCQFE$jC0RO;$WB*>X@;H脱溶剂速度H;:蒸发时间在浇铸膜开始挥发的初期!表层的溶剂首先挥发!导致表层的聚合物浓度升高!溶剂化作用降低!使聚合物间的相分离程度增加!由此形成的相分离孔也就相应较大=蒸发时间延长到一定时间!表层的溶剂挥发速度减慢!相分离孔趋于稳定!而且随着蒸发时间的延长!合金膜表层的溶剂浓度已经很小膜的表层致密!厚度增万方数据!加!增大了下层溶剂向凝胶浴扩散的传质阻力!7G9^(;T!E-h!f‘(E-jCNPE(0CU4gg0BFc#C0ROFP$WBFEWF3XXK!GKJ*3>X;7I9$!40W‘(NFPTVPFW‘dk;T CNPE(0CU4gg0BFc#C0ROFP!3XXK!GKJK*1;$WBFEWF7KX9^N$/;k(!KII1!I.32JG@;dFP5PF(dOFEd[2;水处理技术.7KK9丁马太.lZ’h,(d(B5FW‘EC0C-RCU2!KIIK!K@.12J3KK;k(dFP5PF(dOFEd7K39王保国.[2;水处理技术.k4’ha(C-NC5FW‘EC0C-R2!KII>!33.32JG8;CUk(dFP5PF(dOFEd2!KII1!3X.>2J*XI;k(dFP5PF(dOFEd[2;水处理技术.7K*9武少禹.k]$‘(CRN5FW‘EC0C-RCU7K19能美隆;4Q;j;T;mC(‘B/‘FO;ZEcNQdPR/CdcgEM(B=)%&)%*)+,-%,+*,.!"#$"’(高分子材料科学与工程=WWN年江明1<.高分子合金的物理化学&O3U2C6;I1<.四川教’K$B6G"GKD@6G:P’F"ADF\$"Z’"P$@DF3PP"$育出版社1<%,+**.?6GK9:;[>9G:\6";’FDBB<%,++N%,+1N<L,,W.YD6S6;I’"P$\DGK;6GR;6a DFB6\$<%=WW,%=,1=<L,.?G6D;GD:;>!DGK;"P"I$<%,++N%,=1)<L-)*._KD@6B\F$%=WWW%,)+L=*M.!DGK;"P"I$中国塑料1<%=WW,%,(1=<L-)._K6;:’P:B\6GB1=<L((+c()+./==0/,(0高以火亘17<.第二届全国膜过程学术报告2345689:;;>会论文集1=?$@A"B69@";CD@EF:;DB:;>CD@7杭州1<%<%,++)LMN.EF:;D’F"GDBBDBH:;IJK"9/,)0O%H6%’.%;:65%!:#D;"9GK6?F:E:$:BK6!"P$@.&,++)%=*LN)(./,M0刘永建1<.膜科学与技术1QOR5";IS6:;CD@EF:;D<%,++M%,M1(<LN(.?G6D;GD:;>!DGK;"P"I$/,*0孔瑛1<%吴庸烈17<.膜科学T4U256;IVR5";IP6D与技术1<%,++W%%CD@EF:;D?G6D;GD:;>!DGK;"P"I$,W1N<L,+./,+0凌爱莲17<%焦庆影17<.QOU236P6:;&O34X6;I$6;I膜科学与技术1<%CD@EF:;D?G6D;GD:;>!DGK;"P"I$,++-%,-1=<L*./=W0Y.’.3A.[M,*,%,+*,.F:;Z"F>U3.[9F:\AP’N/=,0朱彬华17<%戴承渠17<.水]HRY6;K9:^3O_KD;I‘9处理技术1<%,+**%!DGK;"P"I$"ZV:\DF!FD:\@D;\,-1-<L=W*./=N0凌爱莲17<.北京工业大学学报1."QOU236P6:;&Z7<.膜科学与技术1/=-0孙漓青1?RUQ6‘6;ICD@EF:;D/=(0续曙光17<.环境化学1bR?K9I9:;I[;a6F";@D;\:P/=)0Y%2.&.":F\K_";G:PaDBC_ZCD@EF:;D?G6D;GD:;>/=M0赵晨阳17<%孙本惠17<.]H34_KD;$:;I?RUYD;K96/=*0Q.&.3A.’.%,+*M%N-:6&5%V92&AP"P$@.?G6/=+0武冠英17<%孙本惠17<.应VR29:;$6;I?RUYD;K96,+**%(1(<L-*.用化学1<%_K6;DBD&"9F;:P"Z3AAP6D>_KD@6B\F$ deefghijkedghlmnelmglopdhiqirihsleplrsofmnijplrsofmdrrlsofoqmdjf77RUYD;K962Rb6:"$9%?1v.%)2wxyyz{zx|}~!z"#~y$%#z&%z’(&{#&zz"#&{z#*#&{+&#,z"-#!.x|w/z0#%~y1z%/&xyx{.3..3%)%)88839%w<4.5)567z#*#&{+&#,z"-#!.x|w/z0#%~y1z%/&xyx{.z#*#&{v/#&~tuL.!dqnhmdghCD@EF:;D@:\DF6:PBAP:$:a6\:PF"PD6;:PPBDA:F:\6";AF"GDBBDB" @:#D\:""F@"FD@:\DF6:PB:PP"$D>6B:;DZZDG\6aD:;>D:B$::$\"@">6Z$@:\DF6:PAF"ADF\6 DB:;>D8A:;>\KD%:K9BD"Z@D@EF:;DB6PD\KDB\F9G\9FD:;>ADFZ"F@:;GD"ZA"P$@DF:PP"$@ D@EF:;DB:FDK6IKP$.!FDP:\D>\"\KDG"@A:\6E6P6\$"Z\KDA"P$@DFB6;a"PaD>KDG"@A:\6E6P6\$6B @:6;P$>D\DF@6;D>E$%"2:\:"Z:G\"FB;D6B\KDG"@A"B6\6";"Z\KDG:B\6;IB"P9\6";:;>6\BB\:\D;>\KD"\KD F6B\KD>D7%:D.G"@A:\6E6P6\$"ZA"P$@DFBFD>6BG9BBD>.O%:KB"Pa:\6";F:\D>9F6;I@D@EF:;DZ"F@:\6";;\K6BA:ADF:;9@EDF"ZZ:G\"FB6 GK6;ZP9D;GD\KDL2A2@D2G2@D;<=>?@AB@D@EF:;D@:\DF6:P"P$@DF:PP"$@EF:;D"@A:\6E6P 6\$@EF:;DB\F9G\9FD:;>AF"ADF\$万方数据。
聚合物改性总复习
聚合物改性总复习一．名词解释：1.银纹化：由于结构的缺陷或结构的不均匀性而造成的应力集中，基体材料在应力作用下发生屈服及大形变，产生发白的现象，它使物体的密度大大下降。
2.热塑性弹性体：一种兼有塑料和橡胶特性，高温下具有可塑化成型，常温下具有橡胶的弹性的聚合物材料3.机械共混物：是指将聚合物组分在挤出机，密炼机，开炼机等机械中加热到熔融的状态后进行共混而得到的聚合物共混物。
4.相逆转：聚合物共混物可在一定的组成范围内发生相的逆转，原来是分散相的组分变为连续相，而原来是连续相的组分变为分散相，在相逆转的组成范围内，常可形成两相交错，相互锁的共连续形态结构，使共混物的力学性能提高。
5.增容剂：就是以界面活性剂的形式分布于共混物两相界面处，使界面张力降低，增加共混组分之间的相容性和强化聚合物之间的界面粘结。
6.高分子合金:指含多种组分的聚合物均相或多相体系，包括聚合物共混物和嵌段、接枝共聚物。
7.接枝效率：已接枝单体质量/（已接枝单体质量+接枝单体均聚物质量）某100%8.接枝率：（接枝后共聚物的质量-接枝前聚合物的质量）/接枝前聚合物的质量9.分散混合：分散混合是指既增加分散相分布的随机性，又减小粒径，改变分散相粒径分布的过程；在聚合物共混中，进行熔融共混的过程，就是分散混合的过程。
10.聚合物共混物（PolymerBlend）：将两种或两种以上的聚合物按适当的比例，通过共混，以得到单一聚合物无法达到的性能的材料。
11聚合物改性：通过物理和机械方法在高分子聚合物中加入无机或有机物质，或将不同类高分子聚合物共混，或用化学方法实现高聚物的共聚、接枝、嵌段、交联，或将上述方法联用，以达到使材料的成本下降，成型加工性能或最终使用性能得到改善，或使材料仅在表面以及电、磁、光、热、声、燃烧等方面赋予独特功能等效果，统称为聚合物改性。
12.聚合物共混：指两种或两种以上聚合物经混合制成宏观均匀物质的过程。
共混的产物称为聚合物共混物。
聚合物共混知识点总结
1.聚合物共混：共混改性包括物理共混、化学共混和物理/化学共混三大类型。
其中，物理共混就是通常意义上的“混合〞。
如果把聚合物共混的涵义限定在物理共混的范畴之内，那么聚合物共混是指两种或两种以上聚合物经混合制成宏观均匀物质的过程。
2.分布混合，又称分配混合。
是混合体系在应变作用下置换流动单元位置而实现的。
3.分散混合是指既增加分散相空间分布的随机性，又减少分散相粒径，改变分散相粒径分布的工程。
分布混合和分散混合在实际的共混工程中是共生共存的，分布混合和分散混合的驱动力都是外界施加的作用力。
4.总体均匀性是指分散相颗粒在连续相中分布的均匀性，即分散相浓度的起伏大小。
5.分散度那么是指分散相颗粒的破碎程度。
对于总体均匀性，那么采用数理统计的方法进行定量表征。
分散度那么以分散相平均粒径来表征。
6.分散相的平衡粒径：在分散混合中，由于分散相大粒子更容易破碎，所以共混过程是分散相粒径自动均化的过程，这一自动均化的过程的结果，是使分散相例子到达一个最终的粒径。
即“平衡粒径〞。
7.高分子合金：〔塑料合金〕指含多种组分的聚合物均相或多相体系，常具有较高的力学性能，作工程塑料。
8.熔融共混：将聚合物组分加热到熔融状态后进行共混〔应用广泛〕。
采用的设备-----密炼机、开炼机、挤出机等。
本方法最具有工业价值。
9.溶液共混：将聚合物组分溶于溶剂后，进行共混。
本方法主要用于根底研究领域10.乳液共混：将不同聚合物乳液共混方法。
本法可用于橡胶共混改性中；以乳液应用的产品可乳液共混改性等。
11.分散度：反映分散相物料的破碎程度；〔分散相的平均粒径和分布表征〕12.均一性：反映分散相分散的均匀程度〔分散相浓度起伏大小，用统计法〕13.相界面：连续相与分散相之间的交界面。
〔界面结合好坏对共混物性能有重大影响〕14. 所谓聚合物之间的相容性〔Miscibility〕，从热力学角度而言，是指在任何比例混合时，都能形成分子分散的、热力学稳定的均相体系，即在平衡态下聚合物大分子到达分子水平或链段水平的均匀分散。
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(3—7)
对于共混改性塑料，为了获得优良的性能，尤 其是优良的力学性能，参与共混的聚合物的分子 量一般都比较大。 所以，共混改性塑料组分间的相容性大多数都 不太好。/
3.4.2异种聚合物大分子间的相互作用
¨ 如果两组分聚合物大分子间只是通常的范德华 力相互作用，ΔHM均大于零，
¨ 混合熵总不能克服混合焓，满足不了ΔFM＜0 的热力学条件，组分聚合物间是不相容的.
¨ (2)离子间相互作用导致的相容
¨ 具有相反离子电荷的两种高分子间形成盐或络 合物可导致两者间的相容。
¨ 离子间的相互作用在温度相当高时松弛，使共 混物可方便地成型加工；温度低时相互作用增 强，使共混物有很高的力学强度。
¨ 其中一个经典的例子是PS的磺酸盐与聚三甲卞 胺苯乙烯间的相互作用:
¨ 由于共混物形成了一种络合物，与均聚物相比， 在一些溶剂中的溶解性能及力学性能等都发生 了很大的变化。/
(5)酯交换反应和共混体系的相容性
¨ 聚酯主要品种有: ¨ 半刚性的芳香聚酯，如PET、PBT、PC等； ¨ 有不饱和聚酯； ¨ 有共聚酯，如PEN—co—PET等； ¨ 有可生物降解的聚酯，如聚β-羟基丁酸酯
(PHB)等。 ¨ 由于不同种类聚酯结构上的差异，性能的差别
也很大，有些品种聚酯的性能显示出互补性。 /
¨ 在相同共混条件下，有的共混物发生酯交换， 有的不发生酯交换，主要取决于参与共混的 聚酯的结构因素。/
¨ 例如：PET/PPHB共混体系， ¨ 由于其一，PPHB的酯基部分与PC一样是酚羟基
形成的； ¨ 其二，PPHB分子链刚性大，其超分子结构是两
条分子链反向扭成麻花式的，空间位阻效应大， ¨ 所以二者的酯交换反应是非常困难的，甚至可以
(1)氢键导致相容的体系
¨ 在导致相容的几种类型的特殊相互作用中，氢 键是最主要的一种。
¨ 异种高分子间要形成氢键，必须有一种是质子 给予体，另一种是质子接受体，才能形成如下 所示的氢键结合：
❖其中，X、Y都是电负性强、半径较小的原子。/
¨ 在已有的聚合物中，有些就是质子给体，有些 就是质子受体，二者共混，在合适的工艺条件
¨ (1) 最高临界相容温度(UCST)行为,如图 (a) 。 ¨ (2) 最低临界相容温度(LCST)行为,如图 (b) 。
¨ (3)同时存在(UCST)和(LCST),分别如图(c)和(d) 。
¨ (4) 多重(UCST)和(LCST)的行为，如图(e) 。
¨ 一种共混体系的UCST或者是LCST与参与共混 的聚合物的分子量有关：
3.5.共混改性物的增容技术
对于结构和性能相差较大的两种聚合物共混，若采 用适宜的增容技术，往往可以制备出具有优异性能 的共混改性塑料。/
3.5.1 增容剂类型及增容作用
n 增容剂----不相容的共混物体系中，由于一种第 三组分的存在，使共混物的力学相容性显著改善， 该第三组分称为～。
3.5.1.1增容剂的类型
¨ 若是表现出UCST的，随分子量增大，UCST升 高；
¨ 若是表现出LCST的，随分子量增大，LCST降 低。
¨ 图3—10示出的是PS(Mn分别为2100和 700)/PI
¨ (Mn＝2700)共混体系UCST型相图；
¨ 图3—ll示出的是PVME(MW＝ 51500)/PS(MW在10000—200000)共混体 系LCST型相图。
¨ 其原因是双酚A型聚碳酸酯的空间位阻大，PC 与PET的酯基难碰到一起；另一原因可能是酚 羟基与醇羟基的活性不同。/
¨其 他 聚 酯 共 混 物 ， 如 P E N / P C 、 PET/PPHB(聚对羟基苯甲酸酯)、PET— co—PEN／PC、PET—co—PHB／PC、 PEN—co—PHB／PC等，
3.4.影响聚合物间 热力学相容性的因素
聚合物共混组 分间的相容性
取决于
参与共混的 聚合物性质
还与聚合物的分子量、 异种大分子间的特殊相互作用、 无规共聚物的组成、 高分子的聚集态结构、 共混物的组成、 溶剂、 温度等因素有关。/
性质 相近 有可 能相 容
3.4.1分子量
由式(3-7)给出的Xlc可以看出，参与共混的聚 合物的分子量越大，体系的Xlc值越小，越难于 满足Xl＜Xlc的条件。
¨ 若向PS中引入羟基，如制成如下结构的聚苯乙 烯：PS(OH)
¨ 当PS(OH)中有0.8％(摩尔)的—OH被引入时，分 散相尺寸明显减小；
¨ 当—OH含量增至1.2％(摩尔)时，体系形成了紧 密交错的相结构，相畴尺寸仅几十纳米，如图。
若—OH含量 达到1.9％(摩 尔)时，共混物 在透射电镜上 已观察不出多 相图像，成了 完全相容的体 系。/
¨ 冯汉桥等研究了热固性聚酰亚胺/热塑性聚酰 亚胺(PMR—15/PI)共混物的相容性和结晶行 为，
¨ 发现共混体系的相容性与两组分的分子链中 二酐“长度”有关：两组分二酐“长度”相 近时，有利于两组分间电荷转移相互作用的 形成，从而相容；
¨ 当两组分的二酐“长度”相差增大时，共混 物将由相容变为半相容。
下，一般可形成相容的共混体系./
¨ 以含酯基的聚合物和含氯的聚合物共混为例。
¨ 含酯基的聚合物有两大类：
¨ 一类是酯基在侧链上的， ¨ 一类是酯基在主链上的。
幻灯片 35
¨ 对于第一类的，典型的代表是聚甲基丙烯酸酯 及聚丙烯酸酯这两个系列，它们的特性以侧基 中亚甲基数与酯基数之比表示。/
¨ 含氯的聚合物包括PVC、CPE(氯化聚乙烯)、 CPVC(氯化聚氯乙烯)、VC—co—VCD(氯乙烯 与偏二氯乙烯共聚物)等，
¨ 形成不相容共混物的溶剂均有较高的ΔX值。
¨ 选用的溶剂对两种聚合物均为良溶剂，且两种 聚合物的溶解能力相近时，两种聚合物具有好 的相容性。
¨ 溶剂对共混物中聚合物间相容性的影响还与聚 合物的性质、分子量及共混物的组成、温度等 密切相关。
¨ 如果两种聚合物性质相差较大，异种大分子间 又无特殊相互作用，一方面是难于选择共同的 溶剂；另一方面，即使有共同的溶剂，也难以 形成均相共混物。
¨ 另一例子是PVC与NBR共混体系：AN含量为 20％左右的NBR与PVC的共混物是半相容体 系，而AN含量为40％左右的NBR与PVC共混 则是完全相容的体系。/
3.4.4 共混物的组成
相容性与共混物组成密切相关， 其规律---两种聚合物含量相差较大时，利于相容； 等量或接近等量共混时相容性不好，要发生相分 离。
¨ 即使大分子结构十分相似的聚合物间，如聚苯 乙烯和聚α—甲基苯乙烯、聚异戊二烯和聚丁 二烯等，都不能形成完全相容的体系。/
¨ 如果异种聚合物大分子间有特殊相互作用： 包括:分子间形成氢键、 强的偶极—偶极作用、 离子—偶极作用、 离子-离子作用、 电荷转移络合作用、 酸碱作用等，
混合时便产生负的ΔHM，可以满足ΔFM＜0或 Xl＜Xlc的条件，就能形成相容的共混领域，聚酯共 混改性的研究在国内外都很活跃，尤其是不同 聚酯的共混，有些品种已产业化，如PC/PBT、 PC/PET、PBT/PET等。
¨ 不同聚酯共混，有一个引人注目的问题：在熔 融共混的加工条件下分子间的酯交换。
¨ 其中更令人感兴趣的是哪些聚酯熔融共混可以 发生酯交换反应，哪些不能发生。/
¨ PET与PBT熔融共混易发生酯交换反应，尤其 是一种聚酯的质量分数低于20％时，混熔 30min便难用热分析法检出纯组分的特征熔点， 表明共混物已从共混状态变为无规共聚酯。
¨ PBT与PC熔融共混，许多研究也都明确认为能 发生酯交换反应。/
¨ PET与PC(双酚A型)的共混物，有些研究的结 论是能发生酯交换反应，有些结论是酯交换较 困难，甚至被认为不进行酯交换，
共混物的组 成与相容性 的关系
紧密联系
共混组分分 子量对相容 性的影响
¨ 例如:PS和与其结构十分类似的聚α—甲基苯乙烯 (Pα—MS) 共混物，相容性与共混物组成、组分分子 量的关系如图所示。
¨ 体系的总组成处于曲线内区域时，为两相体系。
PS含量在约20％-70％范围内时 发生相分离，
在此组成范围外，二者具有热 力学相容性，形成均相。
3.4.6 温度
❖Xl与温度有关： ❖随着T升高，Xl变小，有利于热力学相容。
温度 影响 不同聚合物熔体粘度的程度不同
实际混容性
共混的聚合物的粘度比
¨ 若参与共混的聚合物间有可能发生化学反应， ¨ 温度通过影响化学反应能否发生或进行的程度
影响聚合物间的相容性。/
¨ 对于部分相容的共混改性塑料，混合自由能-组成曲 线与温度常存在复杂的关系。归纳起来有以下几种 类型。
¨ 有人曾研究过(聚醚砜)PES-130、PES—160、 PES—185三种多元共聚酯分别与EPDM、 SBS溶液共混，
¨ 由于多元共聚酯与EPDM、SBS的性质相差甚 远，虽然用一氯代苯在125℃左右分别将多元 共聚酯、EPDM及SBS都溶解了，
¨ 但难以形成分子级相互均匀分散的溶液，浇铸 出的共混物膜宏观上就呈多相的。/
¨ 其特性以含氯量表示，见表3—2。
¨ 聚甲基丙烯酸酯系列与几 种含氯聚合物分别制得的 二元共混物的相容性的结 果如图3—6所示。
¨ 可以看出，只有参与共混 的含氯聚合物的含氯量和 聚甲基丙烯酸酯的酯基含 量分别在一定范围内时才 能形成相容的共混物。
氯含量过低的CPE与几种聚甲基丙烯酸酯聚合物均不能 形成相容共混物；
酯基含量少的PLMA与几种含氯聚合物不能形成相容的 共混物，即使是PHMA，也只能与含氯量达70％的VC— co—VCD相容./
¨ 这些情况的原因可能是异种大分子间未能建立 起足够强的相互作用。
¨ PMMA有些特殊，虽然酯基的含量最高，但不能 与CPE及两种CPVC相容，其原因有待探讨。/
¨ 人们不仅从已有的聚合物中寻找异种大分子间 能产生特殊相互作用组成相容的共混体系，
对于共混改性塑料，为了获得优良的性能，尤 其是优良的力学性能，参与共混的聚合物的分子 量一般都比较大。 所以，共混改性塑料组分间的相容性大多数都 不太好。/
3.4.2异种聚合物大分子间的相互作用
¨ 如果两组分聚合物大分子间只是通常的范德华 力相互作用，ΔHM均大于零，
¨ 混合熵总不能克服混合焓，满足不了ΔFM＜0 的热力学条件，组分聚合物间是不相容的.
¨ (2)离子间相互作用导致的相容
¨ 具有相反离子电荷的两种高分子间形成盐或络 合物可导致两者间的相容。
¨ 离子间的相互作用在温度相当高时松弛，使共 混物可方便地成型加工；温度低时相互作用增 强，使共混物有很高的力学强度。
¨ 其中一个经典的例子是PS的磺酸盐与聚三甲卞 胺苯乙烯间的相互作用:
¨ 由于共混物形成了一种络合物，与均聚物相比， 在一些溶剂中的溶解性能及力学性能等都发生 了很大的变化。/
(5)酯交换反应和共混体系的相容性
¨ 聚酯主要品种有: ¨ 半刚性的芳香聚酯，如PET、PBT、PC等； ¨ 有不饱和聚酯； ¨ 有共聚酯，如PEN—co—PET等； ¨ 有可生物降解的聚酯，如聚β-羟基丁酸酯
(PHB)等。 ¨ 由于不同种类聚酯结构上的差异，性能的差别
也很大，有些品种聚酯的性能显示出互补性。 /
¨ 在相同共混条件下，有的共混物发生酯交换， 有的不发生酯交换，主要取决于参与共混的 聚酯的结构因素。/
¨ 例如：PET/PPHB共混体系， ¨ 由于其一，PPHB的酯基部分与PC一样是酚羟基
形成的； ¨ 其二，PPHB分子链刚性大，其超分子结构是两
条分子链反向扭成麻花式的，空间位阻效应大， ¨ 所以二者的酯交换反应是非常困难的，甚至可以
(1)氢键导致相容的体系
¨ 在导致相容的几种类型的特殊相互作用中，氢 键是最主要的一种。
¨ 异种高分子间要形成氢键，必须有一种是质子 给予体，另一种是质子接受体，才能形成如下 所示的氢键结合：
❖其中，X、Y都是电负性强、半径较小的原子。/
¨ 在已有的聚合物中，有些就是质子给体，有些 就是质子受体，二者共混，在合适的工艺条件
¨ (1) 最高临界相容温度(UCST)行为,如图 (a) 。 ¨ (2) 最低临界相容温度(LCST)行为,如图 (b) 。
¨ (3)同时存在(UCST)和(LCST),分别如图(c)和(d) 。
¨ (4) 多重(UCST)和(LCST)的行为，如图(e) 。
¨ 一种共混体系的UCST或者是LCST与参与共混 的聚合物的分子量有关：
3.5.共混改性物的增容技术
对于结构和性能相差较大的两种聚合物共混，若采 用适宜的增容技术，往往可以制备出具有优异性能 的共混改性塑料。/
3.5.1 增容剂类型及增容作用
n 增容剂----不相容的共混物体系中，由于一种第 三组分的存在，使共混物的力学相容性显著改善， 该第三组分称为～。
3.5.1.1增容剂的类型
¨ 若是表现出UCST的，随分子量增大，UCST升 高；
¨ 若是表现出LCST的，随分子量增大，LCST降 低。
¨ 图3—10示出的是PS(Mn分别为2100和 700)/PI
¨ (Mn＝2700)共混体系UCST型相图；
¨ 图3—ll示出的是PVME(MW＝ 51500)/PS(MW在10000—200000)共混体 系LCST型相图。
¨ 其原因是双酚A型聚碳酸酯的空间位阻大，PC 与PET的酯基难碰到一起；另一原因可能是酚 羟基与醇羟基的活性不同。/
¨其 他 聚 酯 共 混 物 ， 如 P E N / P C 、 PET/PPHB(聚对羟基苯甲酸酯)、PET— co—PEN／PC、PET—co—PHB／PC、 PEN—co—PHB／PC等，
3.4.影响聚合物间 热力学相容性的因素
聚合物共混组 分间的相容性
取决于
参与共混的 聚合物性质
还与聚合物的分子量、 异种大分子间的特殊相互作用、 无规共聚物的组成、 高分子的聚集态结构、 共混物的组成、 溶剂、 温度等因素有关。/
性质 相近 有可 能相 容
3.4.1分子量
由式(3-7)给出的Xlc可以看出，参与共混的聚 合物的分子量越大，体系的Xlc值越小，越难于 满足Xl＜Xlc的条件。
¨ 若向PS中引入羟基，如制成如下结构的聚苯乙 烯：PS(OH)
¨ 当PS(OH)中有0.8％(摩尔)的—OH被引入时，分 散相尺寸明显减小；
¨ 当—OH含量增至1.2％(摩尔)时，体系形成了紧 密交错的相结构，相畴尺寸仅几十纳米，如图。
若—OH含量 达到1.9％(摩 尔)时，共混物 在透射电镜上 已观察不出多 相图像，成了 完全相容的体 系。/
¨ 冯汉桥等研究了热固性聚酰亚胺/热塑性聚酰 亚胺(PMR—15/PI)共混物的相容性和结晶行 为，
¨ 发现共混体系的相容性与两组分的分子链中 二酐“长度”有关：两组分二酐“长度”相 近时，有利于两组分间电荷转移相互作用的 形成，从而相容；
¨ 当两组分的二酐“长度”相差增大时，共混 物将由相容变为半相容。
下，一般可形成相容的共混体系./
¨ 以含酯基的聚合物和含氯的聚合物共混为例。
¨ 含酯基的聚合物有两大类：
¨ 一类是酯基在侧链上的， ¨ 一类是酯基在主链上的。
幻灯片 35
¨ 对于第一类的，典型的代表是聚甲基丙烯酸酯 及聚丙烯酸酯这两个系列，它们的特性以侧基 中亚甲基数与酯基数之比表示。/
¨ 含氯的聚合物包括PVC、CPE(氯化聚乙烯)、 CPVC(氯化聚氯乙烯)、VC—co—VCD(氯乙烯 与偏二氯乙烯共聚物)等，
¨ 形成不相容共混物的溶剂均有较高的ΔX值。
¨ 选用的溶剂对两种聚合物均为良溶剂，且两种 聚合物的溶解能力相近时，两种聚合物具有好 的相容性。
¨ 溶剂对共混物中聚合物间相容性的影响还与聚 合物的性质、分子量及共混物的组成、温度等 密切相关。
¨ 如果两种聚合物性质相差较大，异种大分子间 又无特殊相互作用，一方面是难于选择共同的 溶剂；另一方面，即使有共同的溶剂，也难以 形成均相共混物。
¨ 另一例子是PVC与NBR共混体系：AN含量为 20％左右的NBR与PVC的共混物是半相容体 系，而AN含量为40％左右的NBR与PVC共混 则是完全相容的体系。/
3.4.4 共混物的组成
相容性与共混物组成密切相关， 其规律---两种聚合物含量相差较大时，利于相容； 等量或接近等量共混时相容性不好，要发生相分 离。
¨ 即使大分子结构十分相似的聚合物间，如聚苯 乙烯和聚α—甲基苯乙烯、聚异戊二烯和聚丁 二烯等，都不能形成完全相容的体系。/
¨ 如果异种聚合物大分子间有特殊相互作用： 包括:分子间形成氢键、 强的偶极—偶极作用、 离子—偶极作用、 离子-离子作用、 电荷转移络合作用、 酸碱作用等，
混合时便产生负的ΔHM，可以满足ΔFM＜0或 Xl＜Xlc的条件，就能形成相容的共混领域，聚酯共 混改性的研究在国内外都很活跃，尤其是不同 聚酯的共混，有些品种已产业化，如PC/PBT、 PC/PET、PBT/PET等。
¨ 不同聚酯共混，有一个引人注目的问题：在熔 融共混的加工条件下分子间的酯交换。
¨ 其中更令人感兴趣的是哪些聚酯熔融共混可以 发生酯交换反应，哪些不能发生。/
¨ PET与PBT熔融共混易发生酯交换反应，尤其 是一种聚酯的质量分数低于20％时，混熔 30min便难用热分析法检出纯组分的特征熔点， 表明共混物已从共混状态变为无规共聚酯。
¨ PBT与PC熔融共混，许多研究也都明确认为能 发生酯交换反应。/
¨ PET与PC(双酚A型)的共混物，有些研究的结 论是能发生酯交换反应，有些结论是酯交换较 困难，甚至被认为不进行酯交换，
共混物的组 成与相容性 的关系
紧密联系
共混组分分 子量对相容 性的影响
¨ 例如:PS和与其结构十分类似的聚α—甲基苯乙烯 (Pα—MS) 共混物，相容性与共混物组成、组分分子 量的关系如图所示。
¨ 体系的总组成处于曲线内区域时，为两相体系。
PS含量在约20％-70％范围内时 发生相分离，
在此组成范围外，二者具有热 力学相容性，形成均相。
3.4.6 温度
❖Xl与温度有关： ❖随着T升高，Xl变小，有利于热力学相容。
温度 影响 不同聚合物熔体粘度的程度不同
实际混容性
共混的聚合物的粘度比
¨ 若参与共混的聚合物间有可能发生化学反应， ¨ 温度通过影响化学反应能否发生或进行的程度
影响聚合物间的相容性。/
¨ 对于部分相容的共混改性塑料，混合自由能-组成曲 线与温度常存在复杂的关系。归纳起来有以下几种 类型。
¨ 有人曾研究过(聚醚砜)PES-130、PES—160、 PES—185三种多元共聚酯分别与EPDM、 SBS溶液共混，
¨ 由于多元共聚酯与EPDM、SBS的性质相差甚 远，虽然用一氯代苯在125℃左右分别将多元 共聚酯、EPDM及SBS都溶解了，
¨ 但难以形成分子级相互均匀分散的溶液，浇铸 出的共混物膜宏观上就呈多相的。/
¨ 其特性以含氯量表示，见表3—2。
¨ 聚甲基丙烯酸酯系列与几 种含氯聚合物分别制得的 二元共混物的相容性的结 果如图3—6所示。
¨ 可以看出，只有参与共混 的含氯聚合物的含氯量和 聚甲基丙烯酸酯的酯基含 量分别在一定范围内时才 能形成相容的共混物。
氯含量过低的CPE与几种聚甲基丙烯酸酯聚合物均不能 形成相容共混物；
酯基含量少的PLMA与几种含氯聚合物不能形成相容的 共混物，即使是PHMA，也只能与含氯量达70％的VC— co—VCD相容./
¨ 这些情况的原因可能是异种大分子间未能建立 起足够强的相互作用。
¨ PMMA有些特殊，虽然酯基的含量最高，但不能 与CPE及两种CPVC相容，其原因有待探讨。/
¨ 人们不仅从已有的聚合物中寻找异种大分子间 能产生特殊相互作用组成相容的共混体系，