第六章氨基化反应

ROH + NH3 RNH2 + H2O
6.2 羟基化合物的氨解 •
可用于醇、苯、萘和蒽醌系羟基化合 物的氨解，反应历程和操作方法各不相同。
6.2.1 醇羟基的氨解 6.2.2 芳环上羟基的氨解 • 苯系酚类的氨解 • 酚类的芳氨基化 • 萘酚衍生物的氨解（亚硫酸盐存在下 的氨解）
6.2 羟基化合物的氨解
6.3 卤基的氨解
b. 动力学 催化氨解反应速度与卤化物浓度和铜 离子浓度成正比。
r催化 k 2 c(ArX)c(Cu )
c. 反应历程

6.3 卤基的氨解
d. 主、副产物分配比例
主、副产物？氯苯？
催化氨解反应速度与氨水浓度无关， 但伯胺、仲胺、酚的生成量，则取决于氨、 已生成伯胺和OH-的相对浓度。
6.3 卤基的氨解
⑴ 卤化物结构 a. 不同卤素的氨解反应速度有较大差异
• 2,4-二硝基卤萘和2,4-二硝基卤苯与苯胺反应的 k值 （乙醇中50℃ ）
X
I k×104(L· -1·-1) mol s
2,4-二硝基卤萘
224
2,4-二硝基卤苯
1.31
k萘 / k苯
171
Br
Cl
479
437
4.05
6.3 卤基的氨解
6.3.1 脂肪族卤素衍生物的氨解 脂胺的制备? 醇的氨解、羰基化合物的胺化氢化、CN基和-CONH2基的加氢，卤基氨解法只 用于相应卤素衍生物价廉易得的情况。 • 特点 ? • 实例 二氯乙烷→亚乙基多胺类 氯乙酸→氨基乙酸
6.3 卤基的氨解
6.3.2 芳环上卤基的氨解 6.3.2.1 反应理论 亲核取代反应。按卤素衍生物活性差 异，分为非催化氨解和催化氨解。
SO3H —OH
98%H2SO4 40℃
—OH
SO3H
20%发烟H2SO4 60~80℃
—OH HO3S SO3K
+ HO3S
—OH SO3H ONa —OH NaO3S OH —NH2
KCl 80℃
—OH 65~80%NaOH KO3S OH
245~250℃
20%NH3, (NH4)2SO3 140℃, 0.7MPa
NaHSO3
NaHSO3
NH2 + H2 O NH2
SO3H
6.2 羟基化合物的氨解
Ⅰ
⑵ 反 应 历 程
Ⅱ 烯胺式 Ⅳ
Ⅲ
Ⅴ
亚胺式
6.2 羟基化合物的氨解
⑶ 适用范围 ⑷ 实例 • 反应条件： 萘酚磺酸:NH3:亚硫酸盐摩尔比为 1:2~5.0:0.16~1.25，反应温度150~200℃， 氨水浓度20%。
6.2 羟基化合物的氨解
6.2.2 芳环上羟基的氨解 • 包括苯系、萘系和蒽醌系羟基化合物 的氨解，反应历程和操作方法各不相同。
气相氨解法 酚类 氨解法
液相氨解法 Bucherer反应
6.2 羟基化合物的氨解
• 气相氨解法：在催化剂(硅酸铝)存在下， 气态酚类与NH3进行g-s相催化反应。
• 液相氨解法：酚类与氨水在AlCl3、NH4Cl 等催化剂存在下，高温高压下制取胺类。
c(C 6 H 5 NH 2 ) c( NH 3 ) K c(C 6 H 5 OH ) c(OH )
6.3 卤基的氨解
酚的生成量随氨水浓度增加而减少， 因此增加氨浓度可降低酚的生成； 增加氨用量有利于减少二芳胺的生成。
为抑制仲胺、酚的生成，要用过量 很多的氨水。
6.3 卤基的氨解
6.3.2.2 影响因素 ⑴ ⑵ ⑶ ⑷ ⑸ 卤化物结构 氨解剂 催化剂 溶解度和搅拌 温度
6.2 羟基化合物的氨解
6.2.2.2 酚类的芳氨基化（ N-芳基化） • 芳氨基化 ？
与由氨水制芳伯胺的反应有许多相似 之处，特别是反应历程基本相同。 不同点：NH3中一个H原子被芳基取 代后，碱性减弱，沸点升高，一般可在常 压或低压下完成反应。
• 反应通式 ？
6.2 羟基化合物的氨解
• 芳氨基化反应的类型 ？
第六章 氨基化
•
b. 影响因素：胺化剂、卤素、溶解度、搅拌、 温度对卤素氨解反应的影响。 • c. 实例：邻硝基苯胺及2-氨基蒽醌的制备， 硝基苯胺类的制备。 • d. 芳胺基化：安安蓝B色基的制备。 3、羰基化合物的氨解 • 氢化氨解 • Hofmann重排反应：定义及应用、反应历程。 4、磺基及硝基的氨解 5、环氧烷类的加成胺化、芳环上氢的直接胺化
酚类的芳氨基化 芳氨基化 卤素化合物的芳氨基化
芳伯胺的芳氨基化
芳磺酸的芳氨基化
• 酚类芳氨基化反应通式 ？ • 常用酚类 ？ • 实例
6.2 羟基化合物的氨解
6.2.2.3 萘酚衍生物的氨解（亚硫酸盐存在 下的氨解）——Bucherer反应 ⑴ Bucherer反应 ？
OH + NH3 OH + NH3 SO3H
非催化氨解 适用范围 动力学
卤基 氨解
催化氨解
反应历程
6.3 卤基的氨解
⑴ 非催化氨解
a. 适用范围
活泼卤素衍生物：环上有强吸电子基 -NO2、 -SO3H、 -CN，可不用催化剂， 但仍需在高温高压下氨解。 如：邻或对硝基氯苯氨解→硝基苯胺。
6.3 卤基的氨解
Cl + 2NH3(30%) NO2
6.1
概述
• 6.1.1 定义 • 6.1.2 氨基化反应 • 6.1.3 氨基化剂（胺化剂、氨解剂）
6.1
概述
6.1.1 定义 • 氨基化 ? 包括氨解和胺化。 • 氨解? 氨与有机化合物发生复分解而生成伯 胺的反应； 利用胺化剂或氨解剂将已有的取代基或 H置换成氨基或芳氨基，生成胺类的反应。
6.2 羟基化合物的氨解
⑴ 苯胺 主要采用硝基苯加氢还原法，随着需 求量的增长及异丙苯法能提供廉价苯酚原 料，促进了氨解法的发展。 该工艺始于1947年，1970年投入大型 生产。
6.2 羟基化合物的氨解
• • • •
反应式 生产工艺 优点 缺点
• ⑵ 间甲苯胺
6.2 羟基化合物的氨解
• 苯酚气相氨解制苯胺流程图
X —NO2 NO2 + ArNH2
170~190℃ 3~3.5MPa,10h
NH2 + NH4Cl NO2
NHAr —NO2 NO2 + HX
6.3 卤基的氨解
b. 动力学 双分子亲核取代反应SN2，反应速率 与卤化物浓度和氨水浓度成正比。
r非催化 k1c(ArX)c( NH 3 )6Fra bibliotek3 卤基的氨解
6.1 6.1.2 氨基化反应 • • • • • • ⑴ ⑵ ⑶ ⑷ ⑸ ⑹
概述
卤基的氨解或氨基置换卤基（重点）； 羟基的氨解：酚羟基的氨解、醇羟基的氨解 磺基的氨解 硝基的氨解 直接氨解（氨基直接取代H） 羰基化合物的氨解胺化、Hofmann重排反应。
6.1
概述
• 脂肪族伯胺的制备
主要采用氨解胺化法： 最重要的是醇羟基的氨解； 其次是羰基化合物胺化氢化法； 有时也用到卤基氨解法； 也可采用脂羧酰胺或脂腈的加氢法。
2.69
118
162
F
1910
168
11.3
6.3 卤基的氨解
从表中可看出： •
卤萘中卤原子活性比相应卤苯高许多。 Why 萘衍生物反应时活化能较低。
•
非催化氨解置换速度：F≫Br＞Cl＞I Why
6.3 卤基的氨解
b. 已有取代基对反应速度有很大影响 • 卤原子的邻、对位有吸电子基时，氨 解速率增大； 吸电子基作用越强，数目越多，氨解 反应越容易。 不含吸电子基或吸电子基处于卤基间 位或有供电子基，氨解反应越困难。
—NH2 H2SO4 HO3S
H4NO3S
6.2 羟基化合物的氨解
c. 羟基蒽醌的氨解
6.3 卤基的氨解
• 6.3.1 脂肪族卤素衍生物的氨解 • 6.3.2 芳环上卤基的氨解 • 6.3.2.1 反应理论 • 6.3.2.2 影响因素 • 6.3.2.3 实例 • 6.3.3 卤化物的芳氨基化
6.1
概述
• 芳伯胺的制备
主要采用硝化-还原法。 若不能将氨基引入到指定位置或收率 很低，需采用氨解法： 最重要的是卤基的氨解； 其次是酚羟基的氨解； 有时也用到磺基、硝基的氨解。
6.1
概述
• 氨解法制芳胺优点：
常可简化工艺，降低成本、改善质量， 减少三废。重要性日益增加，应用范围不 断扩大。 • 用途： 各种脂肪胺和芳香胺具有十分广泛的 用途。
6.2 羟基化合物的氨解
a. 2-萘酚→吐氏酸（2-萘胺-1-磺酸） → J酸(2-氨基-5-萘酚-7-磺酸) 均为偶氮染料中间体
SO3H OH NH +NH HSO 3 4 3
150℃,0.9MPa
OH
ClSO3H, 0~10℃
SO3H NH2 吐氏酸
硝基乙苯或三氯乙烯
羟基吐氏酸
6.2 羟基化合物的氨解
6.1
概述
⑵ 氨水 对于液相氨基化反应，氨水是最广泛 使用的氨基化剂。 工业氨水的浓度一般为25%，也可向 25%氨水中通入一部分液氨或氨气提高氨 水浓度。
6.1
概述
• 性质 ？
不同温度压力下，氨在水中的溶解度： 表9-2。
• 优点 ？ • 缺点 ？
6.2 羟基化合物的氨解
某些胺类，若通过硝基还原或其他方 法制备并不经济，而相应的羟基化合物供 应充分时，则羟基化合物的氨解过程就具 有很大意义。 羟基化合物的氨解为可逆过程：
6.1
概述
氨解通式：
R-Y + NH3 R-NH2 + HY（亲核取代反应）
R：脂基、芳基； Y：-OH、 -X、 -SO3H、-NO2 。