缓冲层提高有机聚合物光伏电池性能研究

第38卷第7期2009年7月 光　子　学　报AC TA P HO TON ICA SIN ICAVol.38No.7J uly 20093深圳大学科研启动资金(200643)和教育部(深圳大学)光电子器件与系统重点实验室开放项目(2006007)资助Tel :0755226534850　Email :liweimin1021@ 收稿日期:2008209219 修回日期:2008211214缓冲层提高有机聚合物光伏电池性能研究3李卫民1,2a ,郭金川2b ,孙秀泉2c ,周彬2b(1华中科技大学光电子科学与工程学院,武汉430074)(2深圳大学a.光电子器件与系统(教育部、广东省)重点实验室;b.光电工程学院;c.电子科学与技术学院,深圳518060)摘　要:在分析有机聚合物复合体光伏电池机理及等效电路模型基础上,研究了界面旋涂缓冲层对聚合物给体/受体复合体结构光伏器件性能的影响.制备了基于P3H T/PCBM 的给体2受体复合体薄膜有机光伏电池,并分别在有机活性层和ITO 基底之间以及有机活性层和电极之间插入TFB 和F8B T 缓冲层.实验证明:在ITO 和活性层之间旋涂TFB 作为阳极缓冲层,可增加有机聚合物光伏器件的短路电流,在活性层和电极之间插入F8B T 作为阴极缓冲层,可增大光伏器件的开路电压,提高器件的转换效率.关键词:有机光伏电池;缓冲层;聚合物;器件性能中图分类号:TM914 文献标识码:A 文章编号:100424213(2009)0721621250　引言太阳能是非常重要的可再生能源,利用光伏效应的太阳能电池作为重要的清洁能源一直是国内外研究的热点.传统的无机材料光伏电池由于其生产工艺复杂、生产设备昂贵、硅材料受限制以及转换效率已基本达到极值等方面的原因,使进一步发展受到相当大程度的限制.近年来,导电聚合物研究的不断发展使得开发低成本、大面积的有机聚合物光伏电池成为可能.有机聚合物材料的优点在于其种类繁多,化学结构容易修饰,制备提纯加工简单,容易制成柔性器件、特种形状器件以及大面积器件.由于起步较晚,目前有机光伏电池的光电转换效率还比较低[122].有机聚合物光伏电池效率的提高可以通过材料的选择和器件结构优化设计来实现.另外,从理论上分析光伏效应机理和过程、等效电路模型,探讨影响光电转化效率的主要因素,也为提高光伏电池的效率提供重要途径[324].研究表明,有机光伏器件界面改善可提升器件性能[526].本文主要研究旋涂缓冲层改善有机光伏器件界面,提高有机聚合物给体受体复合体结构太阳能电池性能.1　理论分析1.1　太阳能电池结构、机理和等效电路电子给体受体分子互穿网络这一概念的出现推出有机聚合物给体受体复合体光伏器件结构.这种结构的优点是将电子给体材料(D )与电子受体材料(A )混合从而增加D/A 之间的界面面积,使激子(电子空穴对)在因辐射或非辐射而熄灭前到达界面[728].有机聚合物给体受体复合体光伏电池光电流产生机理是基于有机聚合物半导体的光伏效应,复合体中给体材料和受体材料吸收光子,其电子就能从HOMO 轨道跃迁到L UMO 轨道从而产生激子,激子在复合体内D/A 界面处分离为电子和空穴,形成带电载流子,它们被电极收集形成电流(图1).从光　子　学　报38卷宏观的角度分析,有机光伏电池的等效电路模型可以和无机光伏电池近似相同的[9].本文采用图2有机光伏电池等效电路模型:包括一个电流密度为J L的理想电流源、一个理想二级管(电流密度J D)、串联电阻R s和分流电阻R p.根据KVL和KCL方程可得式(1)～(3).V=J Rp R p+J R s(1)J=-J L+J Rp+J D(2)J D=J o(e((V-J R s)/nV T)-1)(3)求解方程(1)～(3),可得ln((J+J L)/J o-(V-J R s)/J o R p+1)=　(V-J R s)/nV T(4)式中,J o为饱和电流密度;n为理想化因子;V T为热电势,V T=k T/q.当J=0时,即有机太阳能电池两端开路,此时电压为开路电压V OC.由式(4)可得J L=V OCR p+J o(eV ocn V T-1)(5)当V=0时,即有机太阳能电池两端短路时,负载电阻为0,此时的电流为短路电流J sc.由式(4)可得J sc=J o(e -J sc R snV T-1)-J L-J sc R sR p(6)1.2　缓冲层对器件性能影响的理论分析在图2有机太阳能电池等效电路模型中,入射光作用于有机活性层产生光电流J L(激子完全分离成自由电子空穴对,并且还没有发生任何复合),分流电阻R p是考虑部分载流子在D/A界面附近以及电极附近复合,串联电阻R s是接触电阻和有机薄层电阻的复合电阻[10].模拟研究表明[11212],随着串联电阻R s的减小,短路电流I sc增加,电池的填充因子F F也增加,电池的转换效率提高.同时,在串联电阻R s改变的过程中,对开路电压V oc影响不大.开路电压V oc与分流电阻R p有关,随着分流电阻R p的增大,开路电压V oc也增加.具有阳极缓冲夹层的有机聚合物给体受体复合体光伏电池结构如图3,阳极缓冲夹层提高光伏器件性能的原因宏观上一般解释为缓冲层可提高给体材料的导电率,利于载流子向阳极输运,从而增加短路电流[13].进一步分析能级图(见图4),在ITO电极(含PEDO T:PSS电极修饰层)和有机聚合物活性层之间插入TFB,因为TFB是空穴传输材料,其最低未被占用分子轨道(L UMO)和活性层中P3H T 材料的L UMO能级差很小,所以它可以阻止激子分离的电子从活性层到ITO电极的传输,减少在ITO电极附近电子和空穴的复合,有利于电极对空穴的收集,增加短路电流[14].同时在ITO电极和有机聚合物活性层之间插入的阳极缓冲夹层TFB实际上起到激子阻挡层的作用,相当于增大了有机光伏电池的等效电路中的分流电阻.根据模拟研究的结果[11212],分流电阻的增加,可以提高器件的开路电压. 具有阴极缓冲夹层的有机太阳能电池结构见图5.在金属电极(Al、Au等)和活性层之间插入缓冲层F8B T,提高受体材料的导电率,同时可以改善活性层与金属电极的欧姆接触,提高金属电极对电子的收集[15].根据有机太阳能电池的等效电路,阴极缓冲夹层F8B T相当于减少接触电阻和有机薄层电阻.而串联电阻R s是接触电阻和有机薄层电阻的复合电阻,根据模拟研究的结果[11212],串联电阻的减少可以增加短路电流.图5　具有F8B T缓冲层的有机光伏电池结构Fig.5　Structure of organic photovoltaic cell withF8B T buffer layer22617期李卫民,等:缓冲层提高有机聚合物光伏电池性能研究2　实验材料2.1　实验材料所需材料从贸易公司购买,主要材料的分子结构见图6[16].Poly (32hexylt hiop hene 22,52diyl )(P3H T ),纯度为98.5%,平均分子量为68000.[6,6]2PhenylC61butyricacidmet hylester(PCBM60),升华纯度为99.5%,分子量为910.9.Poly (9,92dioctylfluorene )2co 2N 2(1,42butylp henyl )dip henylamine )(TFB ),平均分子量5300,浅黄色纤维状.F8B T (poly (9,92dioctylfluoreneco 2benzot hiadiazole )),分子量16000.Poly (3,42oxyet hyleneoxyt hiop hene )/poly (styrene sulfonate )(PEDO T :PSS ),以1.3wt.%溶解在水里,淡蓝色至深蓝色液体,导电级,PEDO T 含量约0.5%,PSS 含量约0.8%.ITO 导电玻璃,方块电阻为20Ω/□.图6　主要材料的分子结构Fig.6　The molecular structure of main materials2.2　样品制备实验分别制备了结构为ITO/PEDO T :PSS/TFB/P3H T :PCBM/Al 光伏器件和结构为ITO/PEDO T :PSS/P3H T :PCBM/F8B T/Al 光伏器件.将导电玻璃用去离子水煮沸两次,用热去离子水超声振荡三次,然后丙酮超声振荡两次,氯仿超声振荡两次,异丙醇超声振荡1次后真空烘干待用.先将PEDO T :PSS 用匀胶机旋涂在烘干的ITO 玻璃上.将TFB 溶于甲苯,将F8B T 溶于氯仿之中.将溶于甲苯的TFB 旋涂在PEDO T :PSS 的上面,然后置于150°的环境退火1h.将P3H T 和PCBM 按照1∶1的重量比进行混合,然后用氯苯作为溶剂,超声振荡后,用匀胶机旋涂在TFB 膜层之上,旋转速度低速为500转/min ,时间为5s ;高速为1500转/min ,时间15s.烘干2h 后在掩膜保护下真空蒸镀铝电极.作为对比,同时制备没有TFB 阳极缓冲层的器件.将涂有PEDO T :PSS 膜的ITO 在150o 的环境退火1h ,然后将P3H T 和PCBM 共混溶液(P3H T 和PCBM 重量比为1:1,用氯苯作为溶剂)用匀胶机旋涂在PEDO T :PSS 膜层之上,烘干后把溶于氯仿的F8B T 旋涂在共混膜层之上.烘干2h 后在掩膜保护下真空蒸镀铝电极.作为对比,同样制备没有F8B T 阴极缓冲层的器件.2.3　测试电流2电压特性测量采用Keit hley 236测量单元测量.用白光灯模拟太阳光源(80mW/cm 2)旋涂阳极缓冲层TFB 的器件和没有TFB 的器件电流电压特性曲线见图7,旋涂阴极缓冲层F8B T 的器件和没有F8B T 的器件电流电压特性曲线见图8,主要性能参量对比见表1、表2、表3.3261光　子　学　报38卷表1　有、无TFB缓冲夹层器件主要性能参量对比P3H T/PCBM V oc/V J sc/(mA・cm-2)F F/(%)效率/(%)无TFB0.482-0.90533.120.180有TFB0.538-1.02439.870.275表2　有与没有F8BT缓冲夹层器件主要性能参量对比P3H T/PCBM V oc/V J sc/(mA・cm-2)F F/(%)效率/(%)无F8B T0.480-0.90033.260.179有F8B T0.542-1.10841.500.312表3　有F8BT缓冲夹层和有TFB缓冲夹层器件主要性能参量对比P3H T/PCBM V oc/V J sc/(mA・cm-2)F F/(%)效率/(%)有TFB0.538-1.02439.870.275有F8B T0.542-1.10841.500.3123　结论在有机活性层和ITO基底之间以及有机活性层和电极之间插入TFB和F8B T缓冲层,实验证明缓冲夹层可提高有机聚合物光伏器件的光电性能,提高有机太阳能电池的转换效率.缓冲层TFB可以阻止激子分离的电子从活性层到ITO电极的传输,减少在ITO电极附近电子和空穴的复合,相当于增大了分流电阻,减少了激子在ITO电极附近的复合机会,可以提高器件的开路电压.缓冲层F8B T可以改善活性层与金属电极的欧姆接触,提高金属电极对电子的收集,减少接触电阻和有机薄层电阻,增加器件短路电流.参考文献[1]　FEN G Wei,WAN G Xiao2gong.Recent progress in organicphotovoltaic materials and devices[J].Chemist y,2003,66(5): 2912300.封伟,王晓工.有机光伏材料与器件研究的新进展[J].化学通报,2003,66(5):2912300.[2]　L IU Guang2ping,XUAN Y i2min,HAN Yu2ge.Applications ofone2dimensional photonic crystal in t hermophotovoltaic[J].A cta Photonica S inica,2008,37(1):115712175.刘广平,宣益民,韩玉阁.一维光子晶体在热光伏技术中的应用[J].光子学报,2008,37(1):1152119.[3]　FEN G Wei,GAO Zhong2kuo.Simulation of physical propertiesof organic photovoltaic cell[J].A cta Physica S inica,2008,57(04):256722573.封伟,高中扩.有机光伏电池物理性能的模拟[J].物理学报, 2008,57(04):256722573.[4]　BAI Y i2ming,CH EN Nuo2fu,PEN G Chang2tao,et al.Refractive2index dispersion effect on anti2reflection coatings of crystalline Si solar cells[J].A cta Photonica S 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