白碳黑生产技术

白碳黑生产技术

白碳黑广泛用于橡胶、造纸、塑料、涂料及日用化工等行业。近年来随着科学技术的发展，白碳黑系列产品更加复杂，应用领域进一步扩大。我国的白碳黑生产厂除三家万吨级厂外，其余均为小厂，技术落后，品种单一。就白碳黑市场而言，高档次有缺口，特别是专用型及功能型的白碳黑有待开发。所以若采用新技术新设备生产新品种白碳黑还是有市场前途的。

近5年来国内有机硅单体工业发展迅猛，总产量从不足1万吨／年上升到超过10万吨／年，未来3年将达到37万吨／年的水平，但同时带来的是大量CH3SiCl3等主要副产物的消化问题，它已成为中国有机硅工业发展的瓶颈。这些副产物作为其它用途十分有限，目前国外的通常做法是将其用作原料生产气相SiO2。气相SiO2作为一种典型的无机纳米粉体材料，在发达国家已实现了大规模的生产和应用，但主要集中在少数几个公司，技术含量很高。国内有关单位进行了近30年的研究开发工作，但产品质量、生产规模、应用技术等方面无法满足国内市场的需求，导致80％以上的产品需要进口，严重影响了硅橡胶及相关行业的发展，而采用CH3SiCl3作为起始原料的合成工艺技术更是空白。开发建设以CH3SiCl3为原料生产纳米气相SiO2的规模化生产线不仅是本行业和纳米粉体制造业的需要，也是实现整个有机硅工业大发展的前提。

有资料表明，气相SiO2全球需求量超过14万吨／年，国内目前的总需求量接近4000吨／年，且需求增长十分迅速，具有补强、增稠、抗沉淀、触变和消光作用，广泛应用于硅橡胶、粘胶剂、油漆油墨、涂料、医药、塑料、食品、农业、化妆品等行业，也是国家高技术领域和国防工业急需的、必不可少的原材料，它可以与炭黑共用生产滚动阻力小、防湿滑、综合性能优越的轮胎，其改性产品还有许多其它广泛的用途。

白碳黑又名轻质二氧化硅，性能与炭黑相似，白色，原始粒子极细，可达20纳米，质轻，在空气中吸收水分后成为聚集的细粒子，表面积和分散能力都较大，机械强度和抗撕指标都很高。含二氧化硅80－95％。

该产品广泛用于橡胶、塑料的填充补强剂、油墨增稠剂、油漆涂料添加剂、合成润滑脂和硅脂稠化剂、制革业平光剂、农药分散剂、造纸填充剂、合成树脂（聚脂树脂、弹性聚氨脂）的添加剂、电子电气业绝缘绝热填料及日用化工原料等行业。同时用作聚丙烯、无毒聚氯乙烯塑料薄膜的开口剂和食品、农药医药的防结块剂和载体。

白碳黑的生产方法分为沉淀法和气相法。

1． 沉淀法

利用硅酸盐(水玻璃)与硫酸的液相沉淀法制取白碳黑，白碳黑作为一种耐酸碱、耐高温、并有良好绝缘性能和高分散性的精细化工产品，在橡胶、造纸、塑料、油漆、涂料、油墨、日用化工等工业中有着很广泛的用途。

原料要求与产品技术指标

原 料：1. 水玻璃：模数3．36土0．1，(二氧化硫)≥26，Fe≤0．01

2．(硫酸)≥98

产品指标：（二氧化硫）≥90，颜色：优于或等于标样，节余物(45μm)≤0．5，PH值5．0—8. 0，DBP吸收值（立方米）／g：2．00—3．50

投资规模与经济效益

年产2000吨白碳黑，总投资900—1000万元左右，产品售价6500—7200元／吨，成本3200——3500元／吨，年产值1300—1450万元，利税600万元左右，2年左右便可收回全部投资。

成套技术

1．工艺流程：备料一沉淀反应—脱水一干燥一产品

2．主要技术：水玻璃与硫酸的配料、沉淀反应、压滤、干燥等技术。

市场

1994年全国用量超过5万吨，而生产能力仅为3．5万吨。按目前彩色和浅色的高级旅游鞋、运动鞋、自行车胎及汽车轮胎及工程车胎等的发展速度，今年的白碳黑的需求量可达5．5——7万吨，市场缺口较大，尤其是高质量的白碳黑更加紧俏。

用非金属矿原料合成白碳

用含硅高的非属矿如高岭土、硅灰石、膨润土以及硅藻土采取化学方法生产沉淀无定形二氧化硅——即工业白碳黑，是近年来推出新技术。该工艺原料充分，加工工艺简单产品质量易于调控，成本低，效益高，是非金属矿深加工、高增值的项目。具体内容可参照本校有关项目介绍。

东北大学

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气相法二氧化硅（白碳黑）

疏水型R972主要用于医药,化妆品,牙膏,胶粘剂，树脂涂料,油漆,油墨,塑料等产品中,它的特性是提高流动性，耐水产品体系的有效的增稠剂,RTV硅橡胶的补强剂,添加在膏状化妆品中,提高体系的亲油性和触变性.

性能指标/型号 R972 R974 与水的特性 疏水 疏水 外观 白色粉末 白色粉末 比表面积 平方米/克 110±20 170±20 原生粒子粒径 nm 16 12 标准密度 g/l 约50 约 50 经压实后密度 g/l 约90 约90 水份（在105摄氏度下2小时） ＜0.5% ＜0.5% 灼烧损失（在1000摄氏度下2小时） ＜2% ＜2% pH值（于4%水溶液中测定） 3.6--4.3 3.6--4.3 二氧化硅含量 ＞99.8% ＞99.8% 三氧化二铝含量 ＜0.05%

＜0.05% 三氧化二铁含量 ＜0.01% ＜0.01% 二氧化锑含量 ＜0.03% ＜0.03% 氯化氢含量 ＜0.05%

＜0.1%

气相法白碳黑和沉淀法白碳黑的区别? 气相法白碳黑和沉淀法白碳黑的区别?

答: 二者所使用的原材料和生产工艺不同，气相法白炭黑纯度高，粒径小，结构性高，而沉淀法白炭黑由于其生产工艺的限制，离子含量高和含水量较高。此外二者的外观、表面化学性质也不同。下面是二者的具体化学反应方程式：

沉淀法白碳黑:

气相法白碳黑:

气相法白碳黑影响高温硫化硅橡胶性能的因素?

答:影响硅橡胶性能的因素有气相法白炭黑的比表面积、用量以及表面处理与否（白炭黑的含水量可影响其补强性、流变性和透明性等）等因素。

白碳黑表面的羟基如何确定?

答:白炭黑表面的硅羟基数一般采用红外、锂试剂和卡尔·费休试剂法测定，此外也可以采用热重分析，白炭黑的失重分为三个阶段，第一阶段为室温－190℃，失掉的是游离的吸附水，第二阶段是190-917℃，失掉的是与硅羟基形成氢键的吸附水，第三阶段是917-1320℃，失掉的是羟基缩合后形成的水。根据失重数据可以计算出表面羟基的数量，测试单位一般是用(个/nm2)表示。

气相法白碳黑的表面处理及处理剂类型?

答:气相法白炭黑的表面处理就是通过一定的工艺利用一定的化学物质与白炭黑表面的羟基发生化学反应，使处理剂以化学健的形式连接在白炭黑表面而获得永久的表面性能。处理方法一般有采用白炭黑与处理剂一起加热使处理剂沸腾的方法(也叫湿法)以及干燥的白炭黑预处理剂蒸汽接触并反应的方法（也叫干法）。目前国外公司多数采用干法连续化处理，湿法的缺点是产品的分离、提纯困难，成本高，污染严重。所用的表面处理剂一般有有机硅化合物、醇类、胺类以及聚合物接枝改性等。

气相二氧化硅在胶衣树脂中的应用研究

1 前言

近年来随着玻璃钢工业的迅速发展，对玻璃钢制品的质量和外观和表面胶衣层提出了更高的要求。胶衣树脂是不饱和聚酯中的一个特殊品种。它起保护制品，延长使用寿命的作用，因此应具有良好的拉伸强度，抗弯曲性能及耐水、耐热等性能。

胶衣树脂可使用亲水型气相二氧化硅。它具有极小颗粒粒径（原生颗粒粒径7－45nm）和极大比表面积（200-380m2/g)。本文主要研究了纳米级二氧化硅、乙二醇对胶衣树脂触变性及树脂浇铸体力学性能的影响。

2 试验部分

2．1 实验用原材料及配方

原材料有福田公司196不饱和聚酯树脂、德国N20及沈阳化工公司 A200及 A380气相二氧化硅、乙二醇（AR）、道康宁公司有机硅氧烷分散剂、德谦公司6800消泡剂、过氧化甲乙酮和环烷酸钴。实验用配方见表1。

表1 实验用配方

196不饱和聚酯树脂100份气相二氧化硅/%2.5-3.5分散剂/%0.26800消泡剂/%2.0过氧化甲乙酮/%1环烷酸钴（4%）/%1 使用纳米SiO2的关键是确保其在不饱和聚酯树脂中达到良好的分散，分散越好，则触变指数越大，力学强度越高。分散设备有超声均化仪、三辊研磨机、砂磨机、胶体磨、高速剪切搅拌机等。本文首先将气相二氧化硅、分散剂加入少量的不饱和聚酯树脂中用三辊研磨机制备母体，然后将母体加入树脂中经高速搅拌稀释到一定的比例。该工艺分散时剪切力较大，粘度更高，气相二氧化硅的分散较好。

2．3 性能检测

粘度用美国Brookfield粘度仪测量；分散性用JSM－6330F扫描电镜观察；拉伸强度、拉伸弹性模量和断裂延伸率按GB2568－1995标准，弯曲强度及模量按GB2570－1995标准在英国 Hounsfieid HT-10万能试验机上测量，并测试了冲击强度。

3 结果与讨论

3．1 胶衣树脂的粘度、触变性、流变性

本文测定了A200，A380在不同转速下的粘度。实验发现，随着转速的增加，粘度降低；加入分散剂，体系粘度降低，流动性更好。通过引入触变指数K来表征触变性，触变指数越大，触变性越大。触变指数是转速为6rpm与60rpm时的粘度之比。在6rpm的粘度见图1，通过计算其触变指数见表2。

表2 不饱和聚酯的触变指数

sio2型号添加量/%触变指数K加1%乙二醇触变指数KA2002.53.814.12A2002.84.264.37A2003.04.314.60A2003.24.654.80A3802.53.874.68N202.54.325.53沉淀2.51.25 注：A200，A380比表面积分别为200、300m2／g。

从表2和图1可见，气相二氧化硅用量越大，粘度越大，触变指数越大。增加气相二氧化硅用量会产生较多二氧化硅粒子间的相互作用，因而有较高的表观粘度；随着比表面积从200m2／g升到 380m2／g，触变指数增加；若在体系中加入乙二醇作为架桥剂，会加强二氧化硅网络，导致粘度进一步增加。沉淀法二氧化硅的K为1．25，较气相法的K低许多，这也说明了在胶衣树脂中用沉淀法二氧化硅不适合。

图I Si02添加量对粘度的影响

图2 胶衣树脂剪切应力与剪切速率的关系

胶衣树脂粘度和触变指数的影响因素比较多，但主要是剪切分散力、搅拌速度、使用温度及所加填料的表面处理情况。用母体法配制胶衣树脂，粘度可增加30－60％，触变性会更大。胶衣树脂剪切应力与剪切速率的关系见图 2。从图2可见，不加二氧化硅的胶衣树脂的剪切应力与剪切速率呈一次函数关系，加了二氧化硅后胶衣树脂变为假塑性流体。

3．2 胶衣树脂浇铸体的机械性能

按GB 2567－1995制备胶衣树脂浇铸体试验样条，测定了加乙二醇前后的拉伸强度、拉伸弹性模量、断裂延伸率、弯曲强度、弯曲模量和冲击强度，实验结果列于表3。

表3 胶衣树脂力学性能测试结果

sio2添加量/%拉伸强度/MPa拉伸弹性模量/MPa断裂延伸率/%弯曲强度/MPa弯曲模量/MPa冲击强度/kj·m-2 空白60.7214812.277.220968.7A200 2.569.2313010.581.3232012.2A200 2.872.2351712.696.4261219.7A380 2.564.428499.083.917599.8N20 2.573.1315712.885.8273815.7 从表3可见，加气相二氧化硅后，力学性能大大改善，尤其以添加量为2．5％的 N20和添加量为2.8％的 A200最显著。与不加sio2相比较，拉伸强度可提高18．9％，拉伸弹性模量60％以上，弯曲强度及模量可提高 25％，冲击强度提高125％。这种现象的产生是由于气相二氧化硅的表面存在硅氧烷和羟基官能团，在一定条件下能形成氢键。当二氧化硅在不饱和聚酯中分散时，聚集体相互作用组成一种中间“链”结构。最终，在树脂静止时足够的相互作用形成期望的网络结构，故使添加纳米sio2的树脂材料强度、韧性、延展性均大大提高，即表现在拉伸强度、弯曲强度、冲击强度等性能的提高。