醋酸乙酯的生产技术

醋酸乙酯的生产技术

醋酸乙酯( EA) 又名乙酸乙酯, 分子式为C4H8O2, 为具有水果香味的无色透明液体, 具有优秀的溶解性、挥发速度和快干性, 在工业中主要用作消费涂料、粘合剂、乙基纤维素、氯化橡胶、乙烯树脂、乙酸纤维素酯、纤维素乙酸丁酯、天然革、油毡着色剂以及天然纤维等的溶剂, 也可作为粘合剂用于印刷油墨、天然珍珠等的消费, 作为提取剂用于医药、无机酸产品等的消费, 此外还可用作消费菠萝、香蕉、草莓等水果香精和威士忌、奶油等香料的原料, 在纺织工业中用作清洗剂等。近年来, 随着世界经济继续动摇增长, 修建、汽车等行业开展迅速, 环保法规日益严厉, 采用高档溶剂消费涂料、油墨、粘合剂等产品已成大势所趋, 从而带动醋酸乙酯类溶剂需求的快速增长。

一、消费技术及其停顿

目前, 乙酸乙酯的工业消费方法主要有：

醋酸酯化法

乙醛缩合法

乙醇脱氢法

醋酸/ 乙烯加成法

4 种。

目前世界上工业乙酸乙酯主要制备方法有乙酸酯化法、乙醛缩合法、乙烯加成法和乙醇脱氢法等。传统的乙酸酯化法工艺在国外被逐渐淘汰，而大规模消费装置主要是乙醛缩合法和乙醇脱氢法，在乙醛原料较丰厚的地域万吨级以上的乙醛缩合法装置失掉了普遍的运用。乙醇脱氢法是近年开发的新工艺，在乙醇丰厚且低本钱的地域失掉了推行。最新的乙酸乙酯消费方法是乙烯加成法，1998年在印度尼西亚迈拉库地域采用日本昭和电工专利技术建成了50 kt/a消费装置。大规模消费装置主要采用后三种方法，其中新建装置多采用乙烯加成法。

〔1〕乙酸酯化法

乙酸酯化法是传统的乙酸乙酯消费方法，在催化剂存在下，由乙酸和乙醇发作酯化反响而得。

CH3CH2OH+CH3COOH＝CH3COOCH2CH3+H2O

乙醇 乙酸 乙酸乙酯 水

反响除去生成水，可失掉高收率。该法消费乙酸乙酯的主要缺陷是本钱高、设备腐蚀性强，在国际上是属于被淘汰的工艺路途。

〔2〕 乙醛缩合法

在催化剂乙醇铝的存在下，两个分子的乙醛自动氧化和缩合，重排构成一分子的乙酸乙酯。

2CH3CHO→CH3COOCH2CH3

乙醛 乙酸乙酯

该方法20世纪70年代在欧美、日本等地已构成了大规模的消费装置，在消费本钱和环境维护等方面都有着清楚的优势。

〔3〕乙醇脱氢法

采用铜基催化剂使乙醇脱氢生成粗乙酸乙酯，经上下压蒸馏除去共沸物，失掉纯度为99.8%以上乙酸乙酯。

2C2H5OH→CH3COOCH2CH3+H2

乙醇 乙酸乙酯 氢

〔4〕 乙烯加成法

在以附载在二氧化硅等载体上的杂多酸金属盐或杂多酸为催化剂的存在下，乙烯气相水合后与气化乙酸直接酯化生成乙酸乙酯。

CH2CH2+CH3COOH＝CH3COOCH2CH3

乙烯 乙酸 乙酸乙酯

该反响乙酸的单程转化率为66%，以乙烯计乙酸乙酯的选择性为94%。Rhone-Poulenc 、昭和电工和BP等跨国公司都开发了该消费工艺。

传统的醋酸酯化法工艺在国外被逐渐淘汰, 而大规模消费装置主要采用乙醛缩合法、乙醇脱氢法和醋酸/ 乙烯加成法,其中新建装置多采用醋酸/ 乙烯加成法。我国醋酸乙酯那么主要采用醋酸酯化法停止消费。

（一） 醋酸酯化法

在硫酸催化剂作用下，醋酸和乙醇直接酯化生成醋酸乙酯。该法工艺技术成熟，投资少，操作复杂，但缺陷是消费本钱高、硫酸对设备腐蚀性强、副反响多、产品处置困难、环境污染严重。目前我国大少数企业仍采用醋酸酯化法消费醋酸乙酯。

广西化工研讨院以酒精和冰醋酸为原料, 采用固体酸催化剂,经过延续催化精馏- 萃取的工艺分解EA。该工艺与传统酯化工艺相比, 具有设备消费才干强、能耗高等特点。清华大学科研人员综合国际外现有的酯化工艺优缺陷, 在开发非高分子固体酸催化剂PMB-2 的基础上,

又开发了乙酸乙酯新的绿色节能工艺流程———非高分子固体酸催化酯化

- 加盐萃取精馏结合法。该工艺具有以下特点:

( 1) 控制酯化塔产物不含乙醇和乙酸, 增加了乙酯中分别乙醇和乙酸的分别步骤, 降低了设备投资;

( 2) 增加了一次相变步骤, 降低了能耗, 据称, 与传统的醋酸酯化法消费工艺相比,该方法可增加20%～25%的能耗;

( 3) 采取加盐萃取精馏分别水和乙酸乙酯, 分别效率高, 能耗低;

( 4) 乙酸、乙醇加料比约为1∶1,反响完全, 大幅度降低了乙醇的

消耗; ( 5) 采用非高分子固体酸催化剂, 增加了副反响, 大大降低了浓硫酸对设备的腐蚀, 延伸了设备的维修周期。

（二） 乙醛缩合法

乙醛缩合法在催化剂乙醇铝的作用下，乙醛经自动氧化、缩合和重排制成醋酸乙酯。该法的优点为工艺条件比拟平和，反响转化率和收率都比拟高，对设备要求不高，消费本钱较醋酸酯化法低，缺陷是原料来源遭到制约，催化剂乙醇铝经过加水生成氢氧化铝排放而无法回收。乙醛缩合法曾是我国积极引荐的消费方法，该技术在国外特别是在日本已比拟成熟，我国于20世纪90年代完成万t级工业化消费。该法缺乏之处是只要在乙醛价钱处于低位时才具有竞争力。

该技术在国外特别是在日本已比拟成熟, 黑龙江省迷信院石油化学研讨分院开发了以乙醛为原料, 在醇铝催化剂作用下, 经一步缩合消费乙酸乙酯的工艺, 缩合反响完毕后反响液中残存的催化剂加水分解破坏。上海石油化工公司2001 年2 月采用该技术建成一套2 万吨/ 年工业消费装置。另外中石化南化公司研讨院也开发了乙醛缩合工艺, 并且具有工业化的条件, 综合技术经济目的曾经到达国外同类技术水平。该技术特别适宜于对原有乙醇法乙醛消费乙酸和乙酸乙酯的这类厂家停止技术改造, 充沛应用这些厂的乙醛消费设备、制冷

设备和精馏设备。依据测算, 一套0.5 万吨/ 年规模的消费装置只需

要约50 万元改造费用, 就可以完成乙醛法消费乙酸乙酯的工业化

消费。

（三） 醋酸/ 乙烯加成法

乙烯加成法

这是以乙烯和醋酸为原料直接消费醋酸乙酯的消费方法。在以负载在二氧化硅等载体上的杂多酸金属盐或杂多酸为催化剂的作用下，乙烯气相水合后与汽化醋酸直接酯化生成醋酸乙酯。BP／Amoco、Rhone-Poulenc、昭和电工等公司都开发了该项工艺。具有代表性的BP〝Avada〞工艺采用了杂多酸催化剂，具有较高的催化活性和选择性，产品纯度可到达99．97％以上。据称，与传统的酯化法或缩合法醋酸乙酯路途相比，该〝Avada〞工艺有以下优点：产率高，原料损耗低35％，能耗低20％。该工艺改良了消费工序、装置易扩能改造。

乙烯加成法是一种直接由乙烯和醋酸工业化消费醋酸乙酯的新工艺。由于乙醛由乙烯消费, 因此这一工艺路途更直接, 投资更少。Rhone-Poulenc、昭和电工和BP/Amoco 等跨国公司都开发了该项工艺。与传统的乙酸酯化法或乙醛缩合法相比, 该方法产率高, 原料损耗降低了35%, 能耗降低了约20%, 装置易停止扩能改造。1998 年印尼采用日本昭和电工技术建成了5 万吨/ 年消费装置, 2001

BP/Amoco 公司在英国建成世界规模最大的22 万吨/ 年的装置。早先,BP/Amoco 开发了乙烷氧化生成乙烯和醋酸工艺, 在氧化反响区内, 至少有两种选择性不同的催化剂, 乙烷( 最好含乙烯) 、含氧气体和水反响生成乙烯和醋酸, 产物中乙烯、醋酸的摩尔比率可经过控制不同催化剂的比率来确定。该工艺可与BP/Amoco的醋酸/ 乙烯加成制备EA 的工

艺结合运用, 从而使原料本钱得以降低。

（四） 乙醇脱氢法

乙醇脱氢法是Davy公司于2001年开发成功的工艺技术。该法只运用乙醇作为原料，采用铜-氧化铬系催化剂，乙醇脱氢生成乙醛，然后乙醛与乙醇反响生成粗醋酸乙酯，粗醋酸乙酯中含有的乙醛及其它羰基化合物在产品蒸馏前再加氢生成相应的醇，将乙醇循环至脱氢反响器。然后运用另一种公用的催化剂，经上下压蒸馏除去共沸物，失掉纯度为99．8％以上的醋酸乙酯。该工艺在中等压力、200℃以下的温度下操作。该工艺适用于乙醇丰厚且价廉的地域。该工艺于2001年终次在南非Sasol的一套5万t/a装置上工业运用。Davy公司目前正在继续挑选该工艺的催化剂，改良目的是提高转化率、延伸催化剂寿命和降低消费本钱。同时也正向可取得低值乙醇来源的北非、南非和西北亚地域推行该工艺技术。

乙醇脱氢法是Davy 公司于2001 年开发成功的工艺技术, 适用于乙醇丰厚且价廉的地域, 于2001 年终次在南非Sasol 的1 套5 万吨/ 年装置上工业运用。Davy公司目前正在继续挑选该工艺的催化剂, 改良目的是提高转化率、延伸催化剂寿命和降低消费本钱。同时也正向可取得低价乙醇来源的北非、南非和西北亚地域推行该工艺技术。

目前全球醋酸乙酯工业消费方法主要有醋酸酯化法、乙醛缩合法、乙醇脱氢法和乙烯加成法等。传统的醋酸酯化法工艺在国外被逐渐淘汰，而1醋酸酯化法

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二、世界醋酸乙酯的市场剖析

近年来, 随着世界环保法规的日益严厉, 世界乙酸乙酯的消费才干不时添加。2001 年全球醋酸乙酯的消费才干只要125.0 万吨/ 年,

2006 年消费才干添加到222.0 万吨/ 年, 2001～2006 年消费才干的年均增长率高达12.2%, 各地域产能散布见图1。

其中英国BP 化学公司是目前世界上最大的乙酸乙酯消费厂家, 消费才干为22.0 万吨/ 年, 约占世界总消费才干的9.91%; 其次是中国江苏索普集团公司, 消费才干为20.0 万吨/ 年, 约占9.01%。从消费工艺来看, 其中采用乙酸酯化法的消费才干约占总

消费才干的67.5%, 采用乙烯法的约占11.0%, 采用乙醛法的约占17.8%, 采用乙醇脱氢法的约占2.5%, 另外有约1.2%采用聚乙烯醇副产法等停止消费。

2006 年国外醋酸乙酯的主要消费厂家状况见表1。

目前, 世界醋酸乙酯的消费与消费主要集中在西欧、美国和亚洲地域,

其中亚洲地域的消费和消费又主要集中在日本、中国及西北亚国度。国外醋酸乙酯的消费结构与我国有所不同, 美国和欧洲国度醋酸乙酯最大的运用范围是涂料, 其中美国涂料方面的消费量约占总消费量的60%, 欧洲在涂料行业的消费量约占总消费量50%。日本主要