多壁碳纳米管结构

聚苯胺接枝多壁碳纳米管复合材料的结构与性能研究／许军等　・　３３　・　

聚苯胺接枝多壁碳纳米管复合材料的结构与性能研究　

许　军　，姚绯。，邹云玲　，郭　英　，果建钢　

（１　中国民航大学理学院，天津３００３００；２天津大学分析中心，天津３０００７２；３天津大学化工学院，天津３０００７２）　

摘要　多壁碳纳米管（ＭＷＮＴｓ）经对苯二胺功能化后，通过原位聚合及去掺杂反应，首次制备了能在　甲基　

吡咯烷酮（ＮＭＰ）中稳定溶解的本征态聚苯胺（ＥＢ）接枝ＭＷＮＴｓ（ＥＢ－ｇ—ＭＷＮＴｓ）复合材料。复合材料中ＥＢ与ｐ—　ＭＷＮＴｓ通过酰胺键连接，形成以ｐ＿ＭｗＮＴｓ为核、ＥＢ为壳的纳米结构，并且ＥＢ的结构规整度提高；当该复合材料　溶解在ＮＭＰ中时，溶解度为３３．７２ｍｇ／ｍＩ　，稳定性好，至少可保存１个月。　

关键词　聚苯胺多壁碳纳米管纳米复合材料结构性能　

Ｓｔｕｄｙ　ｏｎ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ｏｆ　Ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ　Ｇｒａｆｔｅｄ　Ｍｕｌｔｉ－ｗａｌｌｅｄ　

Ｃａｒｂｏｎ　Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ　

ｘｕ　Ｊｕｎ　，。　，ＹＡＯ　Ｐｅｉ。，ＺＯＵ　Ｙｕｌｉｎｇ　，ＧＵＯ　Ｙｉｎｇ　，ＬＩ　Ｊｉａｎｇａｎｇ　

（１　Ｃｏｌｌｅｇｅ　ｏｆ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｃｉｖｉｌ　Ａｖｉａｔｉｏｎ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｃｈｉｎａ，Ｔｉａｎｊｉｎ　３００３００；２　Ｃｅｎｔｅｒ　ｆｏｒ　Ａｎａｌｙｓｉｓ，Ｔｉａｎｊｉｎ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，　Ｔｉａｎｊｉｎ　３０００７２；３　Ｓｃｈｏｏｌ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｔｉａｎｊｉｎ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｔｉａｎｊｉｎ　３０００７２）　

Ａｂｓｔｒａｃｔ　Ａｆｔｅｒ　ｍｕｌｔｉ　ｗａｌｌｅｄ　ｃａｒｂｏｎ　ｎａｎｏｔｕｂｅｓ（ＭＷＮＴｓ）ａｒｅ　ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ　ｗｉｔｈ　ｐ－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ。ｐｏｌｙａｎｉ—　ｌｉｎｅ　ｅｍｅｒａｌｄｉｎｅ　ｂａｓｅ（ＥＢ）ｇｒａｆｔｅｄ　ＭＷＮＴｓ（Ｅ　ＭＷＮＴｓ）ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ｗｉｔｈ　ｈｉｇｈ　ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ　ａｎｄ　ｓｔａｂｉｌｉｔｙ　ｉｎ　Ｎ－ｍｅｔｈｙｌ一２一　

多壁碳纳米管的分散性研究　

胡金平　闵凡飞　王静（安徽理工大学材料科学与工程学院）　

摘要：利用高温下硝酸强氧化性的特点，研究了同一温度不同回流时间　度。　

对多壁碳纳米管影响。采用ＳＥＭ、ＦＴＩＲ、ＵＶ—Ｖｉｓ　Ｓｐｅｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｒｙ等分　析手段对处理后碳纳米管的微观结构进行了分析。结果表明：经热硝酸处理　的碳纳米管表面带上了一ＯＨ，一ＣＯ０等活性基团，碳纳米管缠绕程度降低，　分散性改善，且有单根碳纳米管存在，回流６ｈ碳纳米管在水中能稳定分散，　３０ｄ而无明显沉降。　关键词：多壁碳纳米管纯化回流时间分散性　自从１９９１年日本ＮＥＣ的ｌｉｊｉｍａ…发现多壁碳纳米管　

（ＭＷＮＴｓ）以来，它以独特的结构以及由此而来优异的力学、物理化　学、电学等性能，使其成为国际上众多科学家关注和研究的热点，它　

被认为是复合材料的理想添加相口　。但实际应用过程中由于碳纳　

米管在制各过程中存在的缺陷、杂质，以及碳纳米管的表面效应，易　

形成大的团聚体，这些团聚形态往往会破坏碳纳米管所表现出的优　

异力学、电学特性，限制其应用。因此，碳纳米管的分散已成为实际　

应用中必不可少的步骤之一。　

目前，碳纳米管的纯化和分散通常用浓硝酸、浓硫酸、混合酸、　煅烧以及其它强氧化剂等方法对其进行氧化纯化处理，使其侧面及　

开口端带上羟基和羧基等活性基团，从而改善碳纳米管分散性。但　

是对多壁碳纳米管的纯化氧化程度的研究还较少，且氧化切割过程　

会失去碳纳米管长径比大的特点。在本文中，采用浓硝酸作氧化剂，　研究不同回流时间对氧化纯化碳纳米管的微观形貌及其表面活性　

官能团的影响。　

１实验　１．１实验原料及试剂　碳纳米管是深圳纳米港有限公司以催化裂解法制备的多壁碳　

纳米管，纯度＞９５％，长径比大于１Ｏ０，密度约为２．０ｇ／ｃｍ３【５】；硝　

酸为分析纯，浓度６５％一６８％。　１．２碳纳米管水溶液制备　

称取Ｏ．５ｇ多壁碳纳米管（记为Ｒ—ＭＷＮＴｓ）放入２５０ｍｌ的三　

研究论文FiberRe~earch

多壁碳纳米管分散性研究

张丽霞，齐鲁(天津工业大学功能纤维研究所，天津市改性与功能纤维重点实验室．天津300160)

碳纳米管自1991年被IijimaIll发现以来，以其独特的结构、物理化学性质及良好的电性能和机械性能吸引了众多的研究者。它的直径只有几个到几十个纳米，长度为微米到毫米量级。理论计算和试验结果表明，碳纳米管具有优异的力学性能，弹一性模量可达1TPa，约为钢的5倍；弹性应变约5％，最高可达12％，约为钢的60倍，密度仅为钢的1／6—1／7阁。碳纳米管具有良好的导电性，若将其加入到高分子材料中，可使高聚物的电阻降低三个数量级以上【≈；采用直径为8nm的碳纳米管制备厚度为25．4斗m的薄膜电极，在不同频率下，比电容达到49～113F仅或39．2—90．4F／cm。131。碳纳米管的尖端具有纳米尺度的曲率，是极佳的发射电极问。在扫描探针显微技术中，若将碳纳米管用作扫描探针，将极大提高分辨率。同时，用碳纳米管来储氢，也已成为目前研究的一个热点问题。但是，由于以下三方面的原因，极大限制了碳纳米管优异性能的发挥：(1)碳纳米管的三种主要制备方法(石墨电弧法、激光蒸发法及化学气相沉积法)所制备的碳纳米管含有相当数量的杂质，严重影响了碳纳米管的性能研究和实际应用；(2)完整的收稿日期：208~1—11修回日期：2008—02—28作者简介：张丽霞(1983～)，在读硕士，研究方向为功能纤维。32合成纤维SFC2008No．6碳纳米管化学性质稳定，不溶于一般的有机溶剂和水，限制了对其进一步研究工作的开展；(3)碳纳米管属于纳米级微粒，导致其非常容易团聚，团聚后的粒子已不是纳米级，故而就失去纳米级时诸多独特的物理化学性能。研究者发现，当碳纳米管发生断裂时，其断口的碳原子具有很高的活性，容易被氧化成羧基基团。利用这—特性，可以将羧基化的碳纳米管通过一系列化学反应使之表面接上所需的基团或大分子，以解决其纯化和分散问题，促进纳米技术的快速发展。1实验1．1实验药品与仪器多壁碳纳米管(MWNTs)：中国科学院成都有机化学研究所，化学气相沉积法制备，管径20。40nm，纯度>85％；硝酸(HN03)：65％．68％，分析纯；硫酸(H：S04)：95％～98％，分析纯；氢氧化钠(NaOH)：分析纯；十二烷基硫酸钠(SDS)：天津市标准科技有限公司，分析纯；聚乙烯醇(PVA)：天津市标准科技有限公司，化学纯，聚合度1700～1800；乙酸乙烯酯(VAe)：天津市光复精细化工研究所，分析纯，碱洗减压蒸馏后使用；无水乙醇：天津市标准科技有限公司，分析维普资讯 纯；甲醇：天津市标准科技有限公司，分析纯；乳　化剂ＯＰ一１０：天津市光复精细化工研究所，化学　纯；过硫酸钾（Ｋ　ｓ２（）８）：天津标准科技有限公司，　分析纯，重结晶后使用。　ＦＴＩＲ红外光谱仪：ＴＥＮＳＯＲ３７德国ＢＲＵＫＥＲ　公司；综合热分析仪：ＳＴＡ４０９ＰＣ德国ＮＥＴＺＳＣＨ　公司；日立扫描电子显微镜。　１．２　ＭＷＮＴｓ纯化处理　１．２、１　ＭＷＮＴｓ碱处理　将新配制的ＮａＯＨ（４　ｔｏｏｌ／Ｌ）５０　ｍＬ缓慢倒入　盛有２　ｇ　ＭＷＮＴｓ的圆底烧瓶中，加热回流２　ｈ后　自然冷却至室温。离心、蒸馏水洗，离心取上层清　液检测ｐＨ值，如此重复多次直至上层清液显示中　性，然后过滤得固体粉末。将其置入蒸发皿中并加　入少量无水乙醇，于５０℃在普通干燥箱中干燥２　ｈ　后，再置入真空干燥箱中干燥２　ｈ，得１．８　ｇ样品　１，收率为９０％。　１．２２样品热处理　样品１经热重分析得知其最佳煅烧温度为　５３６　ｏＣ。将样品１置入马弗炉中，在最佳煅烧温度　下热处理２．５　ｈ，得１．７１　ｇ样品２，收率９５％。　１Ｉ３　ＭＷＮＴｓ氧化处理　１．３．１混酸处理ＭＷＮＴｓ　按体积比３：１配制浓Ｈ２ｓＯ　和浓ＨＮＯ，的混酸　溶液２００　ｍＬ，将混酸缓慢倒入盛有０．８５５　ｇ样品　２的圆底烧瓶中，经１　ｈ超声处理后，将圆底瓶在　６０℃恒温搅拌反应２　ｈ，自然冷却至室温。离心倒　出上层清液，用大量去离子水水洗，再次离心取上　层清液检测ｐＨ值，如此重复多次至清液为中性，　然后过滤得固体粉末。将其置入蒸发皿中并加入少　量无水乙醇，于５０℃在普通干燥箱中干燥２　ｈ后，　再真空干燥２　ｈ，得０．５２　ｇ样品３，收率６１．４％。　１＿３．２硝酸处理ＭＷＮＴｓ　将新配制的２００　ｍＬ　ＨＮＯ，（４　ｔｏｏｌ／Ｌ）溶液缓慢　倒入盛有０．８５５　ｇ样品２的圆底烧瓶内，超声处理　０．５　ｈ，在８０℃恒温搅拌反应３　ｈ，冷却至室温。离　心倒出上层清液，用大量去离子水洗，再次离心取　上层清液检测ｐＨ值，如此重复多次至清液为中性，　然后过滤得固体粉末。将其置入蒸发皿中并加入少　量无水乙醇，于５０℃在普通干燥箱中干燥２　ｈ后，　再真空干燥２　ｈ，得０．７１　ｇ样品４，收率８２．６％。　Ｆｉｂｅｆ。Ｉ毫　∞ｒｃｈ　描　ｆ　研究论文　

2011年第69卷 化 学 学 报 Vol. 69, 2011 第12期, 1393～1398 ACTA CHIMICA SINICA No. 12, 1393～1398

* E-mail: xcxu@ Received September 9, 2010; revised January 21, 2011; accepted February 17, 2011. 上海市纳米科技专项基金(No. 0252nm011)资助项目. ·研究论文·

接枝聚苯乙烯/多壁碳纳米管纳米复合材料制备及合成机理

盛 玮 徐学诚*

(华东师范大学物理学系 纳米功能材料与器件研究中心 上海 200241)

摘要 通过原位悬浮聚合的方法, 以过氧化苯甲酰(BPO)做引发剂, 制备了聚苯乙烯/多壁碳纳米管(MWNT-g-PS)纳米复合材料, 复合材料在水和乙醇中均表现出良好的分散性及稳定性. 通过高倍透射电镜(HRTEM)、场发射扫描电镜(FESEM)分析, 多壁碳纳米管上包覆有1～3 nm的聚苯乙烯膜, 并分布有半径从几十纳米到几百纳米不等的聚苯乙烯微球. 通过傅立叶变换红外光谱(FTIR)、拉曼光谱(Raman spectroscopy)、X光电子能谱(XPS)和热重分析(TGA)对复合材料进行分析, 结果表明, 自由基将多壁碳纳米管表面π键打开, 形成一种新的自由基, 引发聚苯乙烯的自由基聚合, 形成了接枝聚苯乙烯/多壁碳纳米管纳米复合材料. 关键词 聚苯乙烯; 多壁碳纳米管; 接枝; 纳米复合材料; 自由基; 分散性

Synthesis and Mechanism of Nanocomposites Containing

Multi-walled Carbon Nanotubes Grafted from Polystyrene

Sheng, Wei Xu, Xuecheng*

(Department of Physics, Center of Functional Nanomaterials and Devices, East China Normal University, Shanghai 200241)