离子识别受体的合成及应用研究

《二茂铁配体的合成与离子识别性能研究及平面手性二茂铁茚的合成》篇一摘要本论文以二茂铁配体为基础，开展了二茂铁配体的合成及离子识别性能的研究。

此外，本论文还涉及平面手性二茂铁茚的合成。

通过这些研究，我们期望能够更好地理解二茂铁类化合物的性质及其在化学领域的应用。

一、引言二茂铁及其衍生物因其独特的结构和性质在化学领域中具有重要的应用价值。

二茂铁配体具有良好的配位能力，可用于构建金属有机框架化合物、催化剂和离子识别试剂等。

此外，平面手性二茂铁茚作为手性诱导和识别的关键组成部分，也备受关注。

因此，本论文主要研究二茂铁配体的合成及其离子识别性能，以及平面手性二茂铁茚的合成。

二、二茂铁配体的合成二茂铁配体的合成主要采用经典的二茂铁与醛、胺等反应物进行缩合反应的方法。

首先，将二茂铁与醛进行缩合反应，生成二茂铁亚甲基酮。

然后，将亚甲基酮与胺进行缩合反应，得到二茂铁配体。

在合成过程中，我们通过优化反应条件，如温度、压力、反应时间等，以提高产物的纯度和产率。

三、离子识别性能研究本部分主要研究二茂铁配体对不同离子的识别性能。

首先，我们考察了二茂铁配体与金属离子的配位能力。

通过紫外-可见光谱、荧光光谱等手段，发现二茂铁配体对某些金属离子具有较好的配位作用。

其次，我们研究了二茂铁配体对阴离子的识别性能。

结果表明，二茂铁配体对某些特定阴离子具有较好的识别效果。

这些结果为开发新型的离子识别试剂提供了有益的参考。

四、平面手性二茂铁茚的合成平面手性二茂铁茚的合成主要采用不对称合成的方法。

首先，我们选择合适的起始原料和催化剂，通过不对称缩合反应制备出具有平面手性的二茂铁茚。

在合成过程中，我们优化了反应条件，如温度、压力、催化剂用量等，以提高产物的纯度和产率。

此外，我们还对产物的结构进行了表征和鉴定，确保其符合预期的结构。

五、结论本论文以二茂铁配体为基础，开展了其合成及离子识别性能的研究，同时对平面手性二茂铁茚的合成进行了探索。

通过研究，我们发现二茂铁配体具有良好的配位能力和离子识别性能，为开发新型的金属有机框架化合物、催化剂和离子识别试剂提供了有益的参考。

中国科学 B 辑:化学 2009年 第39卷 第4期: 357 ~ 364 357《中国科学》杂志社SCIENCE IN CHINA PRESS高选择性比色识别碘离子的氨基硫脲类阴离子 受体林奇, 魏太保, 李艳, 秦霄萍, 张有明*西北师范大学化学化工学院 甘肃省高分子材料重点实验室, 兰州 730070 * 通讯作者, E-mail: zhangnwnu@ 收稿日期：2009-02-23; 接受日期：2009-02-27摘要 设计合成了一系列基于氨基硫脲的阴离子受体(M1~M4). 此类受体以氨基硫脲基团为识别位点, 以硝基苯基为信号报告基团, 其中受体M1和M3可在乙腈溶液中高选择性的比色识别碘离子. 在受体M1或M3的乙腈溶液中加入I –时, 溶液的颜色由浅红色变成无色, 而加入其他离子如F –, Cl –, Br –, AcO –, HSO 4–, H 2PO 4–, ClO 4–等阴离子时, 受体溶液不会褪色. 通过紫外滴定和核磁滴定等方法研究了受体选择性比色识别碘离子的机理. 结果表明, 受体通过其氨基硫脲基团上的三个NH 质子与碘离子形成的三重氢键选择性的结合碘离子. 在此过程中, 受体构型发生转变, 从而导致了颜色变化, 产生了比色识别的效果. 此类阴离子受体具有合成方法简便, 产率高, 识别效果好等优点.关键词阴离子受体 碘离子 比色识别 氨基硫脲碘是人体必需的一种微量元素, 它对人的大脑功能、细胞发育、神经活性、新陈代谢和甲状腺功能等有着重要的影响. 缺碘或碘摄入过量会导致诸如甲状腺肿大、甲状腺功能减退和甲状腺机能亢进等疾病[1~3]. 碘离子在药物合成等化学领域有着广泛的应用[4,5]. 因此, 碘离子的分析检测是一项非常重要的工作. 常用的碘离子的检测方法有气质联用、毛细管电泳、原子吸收光谱等[2,6]. 这些方法需要比较昂贵的仪器和比较复杂的操作. 近年来, 用合成受体比色检测阴离子的方法受到了人们的关注[7~15]. 该方法通过利用人工受体与阴离子相互作用时产生的颜色变化定性的检测阴离子, 通过相应的测定还可以定量的检测阴离子的含量. 这种方法具有操作简便, 所需仪器简单等优点. 目前, 人们已经开发出了大量的阴离子比色受体, 其中, 很多受体能选择性比色识别碱性较强的氟离子[10,13]、醋酸根离子[14,15]和亲核性很强的氰根等阴离子[16]. 而碘离子由于其很弱的碱性和球形结构等特点, 一般的阴离子受体很难和碘离子结合从而选择性的比色识别碘离子. 目前报道的能选择性识别碘离子的合成受体很少, 而且这些受体的结构都比较复杂[6,17,18]. 设计合成结构简单, 易于合成且对指定阴离子有选择性比色识别能力的阴离子受体是主客体阴离子识别研究的一个热点[7]. 通常, 阴离子受体由识别位点和信号报告基团组成, 其中识别位点一般由脲/硫脲基团、胺基/酰胺基、胍基等含有NH 氢键供体的结构单元提供, 信号报告基团通常是发色团[8]. 本课题组在前面的工作中设计合成了一系列基于硫脲、酚羟基、酰腙等识别位点的阴离子受体[12,19~25], 它们能选择性的比色识别氟离子、醋酸根、磷酸二氢根和硫酸氢根等阴离子, 但是也没有得林奇等: 高选择性比色识别碘离子的氨基硫脲类阴离子受体358到可选择性比色识别碘离子的受体. 本文中, 我们设计合成了一系列基于氨基硫脲的阴离子受体, 这些受体的设计主要考虑了三个方面: (1) 采用氨基硫脲基团作为识别位点, 比常见的硫脲基团多一个NH, 也就多了一个氢键供体, 有利于更好的结合客体. (2) 采用硝基苯基作为信号报告基团, 可使受体具备比色识别能力, 且结构简单. (3) 设计的受体合成方法简单, 便于应用. 这些受体中, M1和M3能在乙腈溶液中选择性的比色识别碘离子, 而且M1对碘离子的络合稳定常数K s 高达8.06×105. 另外, 硫脲衍生物是一种常见的阴离子受体, 通常情况下可选择性的识别醋酸根等Y 型阴离子或氟离子等碱性较强的阴离子[26,27]. 根据我们掌握的情况, 尚未见用硫脲类受体选择性比色识别碘离子的报道. 因此, 本文报道的这类基于氨基硫脲的受体是对硫脲类阴离子受体的一个新的拓展.1 实验部分1.1 仪器与试剂1H NMR 使用Mercury-400BB 型核磁共振仪测定,TMS 为内标. 元素分析使用Flash EA 1112型元素分析仪测定; IR 使用Digilab FTS-3000 FT-IR 型红外光 谱仪(KBr 压片)测定; 熔点使用X-4数字显示显微熔点测定仪(温度计未校正)测定; 紫外光谱使用岛津UV-2550紫外-可见吸收光谱仪(1 cm 石英液池)测定.四丁基铵盐购自Aldrich 公司, 均为分析纯, 直接使用. 其他试剂均为市售分析纯.1.2 受体1-硝基苯基-4-取代酰基氨基硫脲(M1-M4)的合成受体M1~M4的合成路线见式1. 将10 mmol 的氯甲酸乙酯溶解到20 mL 乙酸乙酯中, 加入12 mmol 硫氰酸钾, 0.1 mL N ,N ,N ′,N ′-四甲基乙二胺(TMEDA)为催化剂, 在室温搅拌反应5 h. 过滤, 除去无机盐, 得到中间体乙氧羰基异硫氰酸酯的溶液. 在此溶液中加入9.5 mmol 4-硝基苯肼. 室温搅拌反应5 h, 生成沉淀. 减压蒸除大部分溶剂, 室温下静置3 h, 将析出的沉淀过滤, 用无水乙醇重结晶, 得到产物M1的结晶. 受体M2的合成方法与M1类似. 将10 mmol 苯甲酰氯溶解到20 mL 二氯甲烷中, 加入12 mmol 硫氰酸铵, 0.1 mL 聚乙二醇-400(PEG-400)为催化剂, 室温搅拌反应5 h. 过滤, 除去无机盐, 得到中间体苯甲酰基异硫氰酸酯的溶液. 在此溶液中加入9.5 mmol 4-硝基苯肼, 室温搅拌反应5 h, 生成沉淀.式1 M1~M4的合成路线中国科学 B 辑: 化学 2009年 第39卷 第4期359减压蒸除大部分溶剂, 室温下静置 3 h, 将析出的沉淀过滤, 用无水乙腈重结晶, 得到产物M3的结晶. 受体M4的合成方法与M3类似.M1: 产率: 89.7%; m.p. 168~170℃; 1H NMR (DMSO-d 6, 400 MHz) δ 11.32 (s, 1H, NH), 11.24 (s, 1H, NH), 9.46 (s, 1H, NH), 8.08 (d, J = 9.2, 2H, ArH), 6.79 (q, J = 7.2, 2H, ArH), 4.20 (q, J = 7.2, 2H, CH 2), 1.27 (t, 3H, CH 3); IR (KBr, cm −1) v : 3437(mb, N-H), 3284(s, N-H), 3165(m, N-H), 1705 (s, C=O), 1600 (s, C=C), 1515 (s, C=C), 1208(s, C=S); 元素分析理论值C 10H 12N 4O 4S: C, 42.25; H, 4.25; N, 19.71; 实测值: C, 42.31; H, 4.16; N, 19.87.M2: 产率: 96.5%; m.p. 208~210℃; 1H NMR (DMSO-d 6, 400 MHz) δ 11.49 (s, 2H, NH), 10.44 (s, 1H, NH), 8.88 (s, 1H, ArH), 8.37~8.33 (m, 1H, ArH), 7.22~7.19 (m, 1H, ArH), 4.22 (q, J = 7.2, 2H, CH 2), 1.27 (t, 3H, CH 3); IR (KBr, cm −1) v : 3444(mb, N-H), 3309(m, N-H), 3188(s, N-H), 1736 (s, C=O), 1618 (s, C=C), 1596 (s, C=C), 1555 (s, C=C), 1510 (s, C=C), 1216(s, C=S); 元素分析理论值C 10H 11N 5O 6S: C, 36.47; H, 3.37; N, 21.27; 实测值: C, 36.51; H, 3.65; N, 21.54.M3: 产率: 95.7%; m.p. 199~201℃; 1H NMR (DMSO-d 6, 400 MHz) δ 12.02 (s, 2H, NH), 9.77 (s, 1H, NH), 8.11~6.93 (m, 9H, ArH); IR (KBr, cm −1) v : 3444(mb, N-H), 3310(m, N-H), 3235(m, N-H), 1678 (s, C=O), 1601 (s, C=C), 1525 (s, C=C), 1474 (s, C=C), 1276(s, C=S); 元素分析理论值C 14H 12N 4O 3S: C, 53.16; H, 3.82; N, 17.71; 实测值: C, 53.37; H, 3.65; N, 17.59.M4: 产率: 85.4%; m.p. 216~219℃; 1H NMR (DMSO-d 6, 400 MHz) δ 11.82 (s, 2H, NH), 10.61 (s, 1H, NH), 8.90 (s, 1H, ArH), 8.40~7.31 (m, 7H, ArH); IR (KBr, cm −1) v : 3367(m, N-H), 3265(m, N-H), 3139(m, N-H), 1682 (s, C=O), 1618 (s, C=C), 1596 (s, C=C), 1490 (s, C=C), 1275(s, C=S); 元素分析理论值C 14H 11N 5O 5S: C, 46.54; H, 3.07; N, 19.38; 实测值: C, 46.83; H, 3.28; N, 19.27.2 结果和讨论2.1 受体的合成受体M1~M4通过异硫氰酸酯与硝基取代的苯肼的亲核加成反应制备. 其中中间体异硫氰酸酯的合成是关键步骤. 本文涉及乙氧羰基异硫氰酸酯和苯甲酰基异硫氰酸酯两种中间体. 其中乙氧羰基异硫氰酸酯通过氯甲酸乙酯与硫氰酸钾的反应制备. 由于氯甲酸乙酯中的氯甲酸基(可看作酰氯基)的活性较低, 很难与硫氰酸钾反应, 因此, 本文采用了N ,N ,N ′,N ′-四甲基乙二胺(TMEDA)做催化剂, 该催化剂可提高氯甲酸基团中酰氯的活性[28]. 在该催化剂的作用下, 高产率的合成了乙氧羰基异硫氰酸酯及目标产物M1和M2. 苯甲酰基异硫氰酸酯通过苯甲酰氯和硫氰酸铵的反应制备, 该反应在二氯甲烷中为固液两相反应, 因此采用了聚乙二醇-400(PEG-400)为相转移催化剂, 高产率的合成了中间体苯甲酰基异硫氰酸酯及目标产物M3和M4. 值得一提的是, 这些反应都在室温下进行, 且中间体异硫氰酸酯不需分离, 直接和硝基苯肼反应生成产物, 所以这些受体的合成简便易行, 且产率很高.2.2 受体的阴离子识别性能2.2.1 受体的阴离子比色识别性能研究分别移取 1.00 mL 受体M1~M4的乙腈溶液(2×10−4 mol·L −1)于一系列10 mL 比色管中. 分别加入F –, Cl –, Br –, I –, CH 3COO –, HSO 4–, H 2PO 4–和ClO 4–的四丁基铵盐的乙腈溶液(0.01 mol·L −1)1.00 mL, 用乙腈稀释至刻度, 此时受体浓度为2×10−5 mol·L −1, 阴离子浓度为受体浓度的50倍, 混合均匀后放置片刻, 观查各个受体对阴离子的响应. 如图1所示, 当在受体M1或M3的乙腈溶液中分别加入上述阴离子溶液时, I −的加入使受体颜色由浅橙黄色褪色至无色; F –, CH 3COO –, HSO 4–和H 2PO 4–的加入使受体溶液的颜色略微加深; 加入Cl –, Br –和ClO 4–时, 受体颜色基本不变. 因此, 受体M1和M3在乙腈溶液中对碘离子有选择性比色识别能力, 受体M2和M4的乙腈溶液对上述阴离子无明显响应.图1 受体M1的乙腈溶液(2×10−5 mol ⋅L −1)中加入各种阴离子(50 eqv)时的颜色变化从左到右：M1, M1+F −, M1+Cl −, M1+Br −, M1+I −, M1+AcO −, M1+HSO 4−, M1+H 2PO 4−, M1+ClO 4−林奇等: 高选择性比色识别碘离子的氨基硫脲类阴离子受体360图2 受体M1-M4(a-d)在乙腈溶液中(2×10−5 mol·L−1)与各种阴离子(50 eqv)相互作用时的UV-vis光谱图2.2.2受体与阴离子作用的紫外-可见(UV-vis)光谱分别测上述受体的乙腈溶液和受体与不同阴离子的混合溶液的UV-vis光谱, 如图2(a)所示, 在UV-vis光谱中, 受体M1在475 nm处有最大吸收峰, 当受体M1中分别加入F–, Cl–, Br–, I–, CH3COO–, HSO4–, H2PO4–和ClO4–的四丁基铵盐溶液时, 只有碘离子的加入使受体在475 nm处的吸收峰显著降低而350 nm处出现新的中等强度吸收峰, 其他阴离子对受体的吸收峰无明显影响. M3(图2(c))对阴离子有和M1类似的识别能力. 同样的条件下, 上述阴离子的加入对受体M2(图2(b))和M4(图2(d))的UV-vis光谱无显著影响. 因此, 受体M1和M3对碘离子有选择性识别能力, 而受体M2和M4对阴离子无识别能力. 2.2.3受体的紫外滴定为了进一步考察受体对碘离子的结合能力, 我们做了受体M1和M3与碘离子作用的Job曲线(见图3(a)). 结果表明, 受体M1和M3分别与碘离子形成1︰1的络合物. 我们通过紫外滴定法测定了受体M1和M3分别结合碘离子的络合常数(K s), 根据最小二乘法非线性曲线拟合(见图3(b))[29], M1络合碘离子的K s为8.06×105, M3络合碘离子的K s为9.49×103. 由此可见, 虽然M1~M4都为结构相似的氨基硫脲衍生物, 但是它们对阴离子的识别能力有显著的不同: 受体M1和M3可选择性比色识别碘离子, 而受体M2和M4则不能; 另外, 受体M1对碘离子的结合能力显著的强于受体M3. 这些现象只能通过受体与阴离子相互作用的识别机理解释.中国科学 B 辑: 化学 2009年 第39卷 第4期361图3(a) 受体M1与碘离子作用的Job 曲线; (b) 碘离子对受体M1的紫外滴定, 在475 nm 处的曲线拟合2.3 识别机理为了研究受体与阴离子相互作用的识别机理, 我们做了阴离子对受体的核磁滴定. 以M3为例, 配制0.5 mL 2.5 mmol·L −1的M3的CD 3CN 溶液, 置于核磁管中, 首先做M3的氢谱, 然后向其中用微量进样器滴加四丁基碘化铵的CD 3CN 溶液, 采用累积进样法, 使客体阴离子浓度从主体的0.5倍逐次滴加到15倍, 每滴加一次充分摇匀后做一次氢谱. 结果如图4所示, 在受体M3的1H NMR 中, 由于M3分子中氨基硫脲基团的NH b 质子与酰基上的氧原子形成了如图5所示的六员环状的N-H b ···O 分子内氢键, N-H b 质子发生了很强的低场位移[30,31], 它与NH c质子出峰位置重叠, 出现在了12.02 ppm 处; 而NH a出现在9.77 ppm 处. 随着碘离子的加入, NH a 质子和NH c 质子产生了低场位移, 当碘离子浓度达到受体浓度的15倍时, NH a 质子和NH c 质子的出峰位置分别位移到了9.85和12.03 ppm. 这说明碘离子分别与NH a 质子和NH c 质子形成了如图5所示的N-H a ···I –和N-H c ···I –分子间氢键. 另外, 随着碘离子的加入, 12.02 ppm 处的质子峰的峰面积逐渐减小, 与此同时, 在9.06 ppm 处又出现了一个新的质子峰. 这说明当碘离子分别与NH a 和NH c 形成N-H a ···I –和N-H c ···I –分子间氢键后, 在这两个氢键的诱导下, 受体分子发生了图5所示的构型转化, 受体分子内的N-H b ···O 分子内氢键断裂, 导致N-H b质子向高场位移, 在9.06 ppm 处形成了新峰, 同时其在12.02 ppm 处的出峰消失, 导致12.02 ppm 处的峰面积减小. 这种构型转化导致受体分子的六员环状的分子内氢键断裂、分子的共轭效应减小、C=O 键的极性增强, 这导致受体的UV-vis 光谱发生蓝移, 475 nm 处的吸收峰显著降低而在350出现较强的新吸收峰, 从而使受体溶液褪色, 产生了比色识别的效果. 受体M2和M4的NH b 也形成了如图5所示的N-H b ···O 分子内氢键. 同时, 它们的NH a 的质子的出峰位置分别在10.44和10.61 ppm 处, 这与M1和M3的NH a 的出峰位置(9.46和9.77)相比发生了显著的低场偏移. 这说明M2和M4的NH a 与苯环邻硝基上的氧原子形成了如图5所示的N-H a ···O 分子内氢键. 这样, 碘离子无法和NH a 形成氢键, 从而导致受体M2和M4不能和碘离子通过形成分子间氢键而结合, 因此受体M2和M4不能识别碘离子. 另外, 受体图4 受体M3在CD 3CN 中的1H NMR 滴定图林奇等: 高选择性比色识别碘离子的氨基硫脲类阴离子受体362图5 受体与碘离子作用的可能机理M1结合碘离子的能力比M3强, 可能是由于M3中氨基硫脲上连接的苯环的空间位阻大于M1所连接的乙氧基, 这样, M1比M3更容易和碘离子结合, 所以M1结合碘离子的能力比M3强.从上述识别过程的探讨可知, 受体M1或M3选择性识别碘离子的先决条件是M1或M3的NH a和NH b先跟碘离子同时形成双重氢键. 这样, 才能使M1或M3的分子构型发生转变从而形成更牢固的三重分子间氢键. 同时, 由于分子构型变化导致了受体颜色的变化, 从而实现了对碘离子的比色识别[32]. 然而, M1或M3的NH a和NH b同时和一个氢键受体原子(或单原子阴离子)形成二重氢键的条件是氢键受体原子的半径必须足够大, 这样该氢键受体原子才能同时与NH a和NH b形成稳定的二重氢键. 否则, 若氢键受体原子的半径较小, 则该原子只能和NH a或NH b 中的一个质子形成单一的氢键, 这样, 就不会导致受体构型的变化, 从而不能产生比色识别的效果. 从构型上看, NH a和NH b这两个质子的距离比较大, 在常见的原子和单原子阴离子中, 碘离子的半径最大, 它的半径大小正好能满足与NH a和NH b形成上述二重氢键的条件. 因此, 受体M1或M3能选择性的识别碘离子. 另外, 普通的硫脲类受体很难识别碘离子[26,27], 可能因为硫脲的那两个NH质子距离较近, 和碘离子不匹配. 另外, 碘离子半径大, 电负性小, 若只和硫脲形成单重氢键, 则结合能力太弱. 所以, 普通硫脲只能识别醋酸根, 氟离子等碱性强的阴离子.2.4受体的识别效果和特点从上述识别机理可知, 受体M1或M3对碘离子的选择性识别是建立在受体构型与碘离子相匹配的基础之上的. 一般情况下, 要使受体与碘离子这种球形阴离子相匹配, 受体需要采用较复杂的环状或碗状或钳形构型. 比如Otto等报道的能结合碘离子的受体是一种环状的多肽[33]; Jang等报道的能选择性识别碘离子的荧光受体是一种基于苯并咪唑的三足碗状构型的受体[18]; Kang等报道的能选择性识别碘离子的荧光受体是一种基于咪唑阳离子的钳形受体[34]. 这些受体结构复杂, 比较难于合成. 而本文报道的受体M1和M3是一种结构简单的氨基硫脲, 这些化合物很容易合成. 虽然M1和M3的结构很简单, 但是它们对碘离子的选择性比色识别效果都很好, 而且结合能力也很强.3结论设计合成了能在乙腈溶液中选择性比色识别碘离子的氨基硫脲类受体M1和M3. 这两个受体对碘离子的选择性识别是建立在碘离子的半径与受体分子构型相匹配的基础上的. 受体分子通过其氨基硫脲基团上的三个NH质子与碘离子形成的三重氢键中国科学 B 辑: 化学 2009年 第39卷 第4期363选择性的结合碘离子; 在此过程中, 受体构型发生转变, 受体分子的共轭效应减小, 从而导致了受体溶液颜色变化, 产生了比色识别的效果. 总之, 我们设计合成并筛选出的受体M1和M3是一种易于合成制备, 且对碘离子选择性好, 结合能力强的受体, 具有较好的应用前景.致谢 本工作得到国家自然科学基金(批准号：20671077)资助, 特此致谢.参考文献1 滕卫平, 滕晓春. 碘与甲状腺疾病的研究进展. 中国实用内科杂志, 2006, 26(20): 1569—15732 Xie Z, Zhao J. Reverse flow injection spectrophotometric determination of iodate and iodide in table salt. Talanta, 2004, 63: 339—343 3 王琨. 碘缺乏与碘过量对甲状腺功能的影响及其调控机制的研究. 博士学位论文. 天津: 天津医科大学, 2007. 1—154 王健, 吴昊, 黄承志. 碘对金纳米棒的融合作用及其在四环素类抗菌素分析测定中的应用. 中国科学B 辑: 化学, 2008, 38(10): 929—9375 王宏社, 苗建英, 赵立芳. 碘作为催化剂在有机合成中的应用. 有机化学, 2005, 25(06): 615—6186 Singh A K, Mehtab S. Polymeric membrane sensors based on Cd(Ⅱ) Schiff base complexes for selective iodide determination in en-vironmental and medicinal samples. Talanta, 2008, 74: 806—8147 Caltagirone C, Gale P A. Anion receptor chemistry: highlights from 2007. Chem Soc Rev, 2009, 38(2): 520—5638 Martínez-Màñez R, Sacenón F. Fluorogenic and chromogenic chemosensors and reagents for anions. Chem Rev, 2003, 103(11): 4419—44769Chen C-Y, Lin T-P, Chen C-K, Lin S-C, Tseng M-C, Wen Y-S, Sun S-S. New chromogenic and fluorescent probes for anion detection: formation of a [2+2] supramolecular complex on addition of fluoride with positive homotropic cooperativity. J Org Chem, 2008, 73(3): 900—911 10 Han F, Bao Y, Yang Z, Fyles T M, Zhao J, Peng X, Fan J. Wu Y, Sun S. Simple bisthiocarbonohydrazones as sensitive, selective, col-orimetric, and switch-on fluorescent chemosensors for fluoride anions. Chem Eur J, 2007, 13: 2880—289211 Maeda H, Haketa Y, Nakanishi T. Aryl-substituted C 3-bridged oligopyrroles as anion receptors for formation of supramolecular or-ganogels. J Am Chem Soc, 2007, 129(44): 13661—1367412 魏太保, 王军, 张有明. 偶氮水杨醛Schiff 碱在含水介质中对HSO 4−离子的识别. 中国科学B 辑: 化学, 2008, 38(10): 929—93713 Yoo J, Kim M-S, Hong S-J, Sessler J L, Lee C-H. Selective sensing of anions with calyx [4] pyrroles strapped with chromogenic dipyr-rolylquinoxalines. J Org Chem, 2009, 74 (3): 1065—106914 Yu X, Lin H, Cai Z, Lin H. Color responses of novel receptors for AcO − and a test paper for AcO − in pure aqueous solution. Tetra-hedron Lett, 2007, 48: 8615—861815 Shao J, Lin H, Yu M, Cai Z, Lin H. Study on acetate ion recognition and sensing in aqueous media using a novel and simple colori-metric sensor and its analytical application. Talanta, 2008, 75: 551—55516 Ekmekci Z, Yilmaz M D, Akkaya E U. A monostyryl-boradiazaindacene (BODIPY) derivative as colorimetric and fluorescent probe for cyanide ions. Org Lett, 2008, 10 (3): 461—46417 Rastegarzadeh S, Pourreza N, Saeedi I. An optical redox chemical sensor for determination of iodide. Talanta, 2009, 77: 1032—1036 18 Singh N, Jang D O. Benzimidazole-based tripodal receptor: Highly selective fluorescent chemosensor for iodide in aqueous solution. Org Lett, 2007, 9(10): 1991—199419 Zhang Y-M, Qin J-D, Lin Q, Wei T-B. Convenient synthesis and anion recognition properties of N -flurobenzoyl-N ′-phenylthioureas in water-containing media. J Fluorine Chem, 2006, 127: 1222—122720 Wei W, Zhang Y-M, Wei T-B. Synthesis and anion recognition of novel molecular tweezer receptor based on carbonyl thiosemicarba-zide for fluoride ions. Chin J Chem, 2008, 26(10): 1935—193821 Zhang Y-M, Wang D-Dn, Lin Q, Wei T-B. Synthesis and anion recognition properties of thiosemicarbazone based on molecular tweezers. Phosph, Sulfr Silicon Related Elem, 2008, 183: 44—5522Zhou Y-Q, Wei T-B, Zhang Y-M. Synthesis of thiosemicarbazone derivatives of benzo-15-crown-5 and their anion recognition prop-林奇等: 高选择性比色识别碘离子的氨基硫脲类阴离子受体364erties. Phosph, Sulfr Silicon Related Elem, 2008, 183: 1478—148823 张有明, 任海鲜, 魏太保. 间苯二甲醛缩双芳氨基硫脲的合成及阴离子识别研究. 高等学校化学学报, 2006, 27(11):2079—208324 魏太保, 王军, 张有明. 人工合成受体的阴离子识别研究(Ⅳ) 含有酚羟基化合物的设计合成及阴离子识别研究. 无机化学学报, 2006,22(12): 2212—221625 张有明, 徐维霞, 周艳青, 姚虹, 魏太保. 缩氨基硫脲衍生物受体的合成及阴离子识别研究. 化学学报, 2006, 64(1): 79—8426 吴芳英, 温珍昌, 江云宝. 硫脲类阴离子受体的研究进展. 化学进展, 2004, 16(5):776—78427 Liu W-X, Jiang Y-B, Intramolecular hydrogen bonding and anion binding of N-benzamido-N′-benzoylthioureas. J Org Chem, 2008,73: 1124—112728 Wei T B, Lin Q, Zhang Y-M, Wang H. Efficient and novel synthesis of N-aryl N′-ethoxycarbonylthiourea and arene-bisethoxycar-bonylthiourea derivatives catalyzed by TMEDA. Synth Commun, 2004, 34(12), 2205—221329 Valeur B, Pouget J, Bouson J, Kaschke M, Ernsting N P, Tuning of photoinduced energy transfer in a bichromophoric coumarin su-permolecule by cation binding. J Phys Chem, 1992, 96: 6545—654930 林奇, 魏太保, 姚虹, 张有明. N-乙氧羰基-N′-取代芳基硫脲晶体中的弱相互作用及超分子结构研究.化学学报, 2007, 65(02):159—16431 王积涛, 袁耀锋. 酰基硫脲分子内氢键与取代基效应的定量关系. 高等学校化学学报, 1995, 16(8): 1233—123632 Kovbasyuk L, Krämer R. Allosteric supramolecular receptors and catalysts. Chem Rev, 2004, 104:3161—318733 Rodriguez-Docampo Z, Pascu S I, Kubik S, Otto S. Noncovalent interactions within a synthetic receptor can reinforce guest binding.J Am Chem Soc, 2006, 128(34): 11206—1121034 Kim H, Kang J. Iodide selective fluorescent anion receptor with two methylene bridged bis-imidazolium rings on naphthalene. Tetra-hedron Lett, 2005, 46: 5443—5445Highly selective colorimetric iodide receptors based onthiosemicarbazidesLIN Qi, WEI TaiBao, LI Yan, QIN XiaoPing, ZHANG YouMing*College of Chemistry and Chemical Engineering, Key Laboratory of Polymer Materials of Gansu Province, Northwest Normal University, Lanzhou 730070, ChinaAbstract: A series of simple and highly selective colorimetric iodide receptors (M1—M4) bearing thiosemicarba-zide moiety as recognition site and nitro moiety as signal group were synthesized. In CH3CN solutions, sensors M1 and M3 showed colorimetric single selectivity for I–. When I– was added to their solutions, dramatic color changes from pink to colorlessness were observed. Yet other anions such as F–, Cl–, Br–, AcO–, HSO4–, H2PO4–and ClO4–couldn’t cause any distinct color change. The recognition mechanism of the receptor toward various anions was evaluated in CH3CN solution by UV-vis and 1H NMR. The receptors selectively recognize iodide through the three hydrogen bonds formed by the NH groups of the thiosemicarbazide moiety. When these hydrogen bonds formed, the conformation of the receptor changed, which led to the color changes of receptor. These kinds of receptors not only easy to synthesized but have high selectivity and affinity for iodide.Keywords: anion receptor, iodide anion, colorimetric recognition, thiosemicarbazides。

离子识别受体的合成及应用研究摘要：本文主要通过实验分析对于三种缩氨基硫脲衍生物受体分子的合成情况，以及阴离子作用识别等进行分析论述，并对于离子识别受体在实际中的研究应用情况进行分析论述，以提高离子识别受体的合成技术方法水平，扩大离子识别受体在实际中的推广应用，促进现代生物科学技术的研究发展。

关键词：离子识别受体缩氨基硫脲合成阴离子识别应用研究阴离子在生物体中的存在现象比较广泛，并且在生物医学以及环境科学、催化领域的研究发展中具有重要作用和意义。

因此，在实际的生物科学技术领域以及化学研究领域中，对于离子识别受体的合成设计实现，尤其受到关注和重视。

本文主要结合离子识别受体在实际中的合成应用与研究情况，通过实验操作对于三种缩氨基硫脲衍生物受体分子的合成进行分析论述。

一、离子识别受体的合成应用与研究概述在化学研究领域中，主客体之间分离子之间的相互作用以及识别关系，是当前研究分析与关注的重点内容之一。

在化学研究领域中，分子的相互识别关系就是指分子间的主体在对于客体的选择性组合作用下形成某种特定功能作用的过程，分子识别是进行更高级分子结构合成与研究应用的重要基础部分。

阴离子是生物代谢过程中重要作用离子，对于生物体的代谢完成实现有着重要的作用，并且在临床医学以及环境监测、生物代谢研究领域有着重要的潜在应用价值，进行具有阴离子识别功能作用的受体合成分析研究，也是当前科学研究领域中需要进行分析研究的重点内容之一。

尤其是近年来，随着生物科学以及其它研究技术的不断发展进步，在进行阴离子受体化合物的合成以及应用研究中，库仑作用、阴离子偶极作用、氢键作用等作用方式，都在阴离子受体化合物的合成设计与应用研究中有应用实现。

此外，阴离子受体合成在阴离子传感器以及膜传输载体、模拟酶催化合成等领域中也实现越来越广泛的应用。

在实际的阴离子受体合成应用中，脲以及硫脲、酰胺等基因分子，对于阴离子受体具有较强的氢键键合作用，在阴离子受体合成设计中具有相对比较广泛的合成应用实现。

专利名称：吡啶季铵盐类阴离子识别受体及其制备方法和应用专利类型：发明专利
发明人：籍向东,曹成,岳国仁,李守博,彭玉娇,窦建玫,王希成
申请号：CN202111328818.2
申请日：20211110
公开号：CN114057628A
公开日：
20220218
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开了一种吡啶季铵盐类阴离子识别受体及其制备方法和应用，属于阴离子识别技术领域，解决了现有阴离子识别受体合成方法复杂且成本较高、识别灵敏度较低且选择性不佳的问题。

本发明制备方法：将5‑氯甲基水杨醛与吡啶或4,4‑联吡啶置于有机溶剂中混合均匀，加热
75‑90℃反应8‑10小时，冷却，过滤，洗涤产物，真空干燥，重结晶，得到季铵盐化合物中间体；将中间体与2‑硝基苯甲酰肼或4‑硝基苯甲酰肼置于有机溶剂中混合均匀，加热75‑90℃反应6‑8小时，冷却，过滤，洗涤产物，真空干燥，重结晶，即得。

本发明吡啶季铵盐类阴离子识别受体合成原料廉价易得，用于阴离子识别或检测领域，会形成显著的溶液颜色变化。

申请人：河西学院
地址：730400 甘肃省张掖市北环路87号
国籍：CN
代理机构：甘肃省知识产权事务中心代理有限公司
代理人：王梦娜
更多信息请下载全文后查看。

受体配体识别机制的研究进展自然界中存在着大量的化学物质，其中一些化合物能够与生物体内的蛋白质相互作用，从而发挥生理作用。

这种相互作用需要通过分子间的受体配体识别机制来实现，是生命活动的基础。

受体配体识别机制是一种分子间的相互作用，其本质在于分子间的互相寻找特定的结合伙伴。

受体是指一种分子，它可以与一个或多个配体结合，并对其产生生物学响应，例如激活蛋白酶、引起细胞内信号转导等。

配体是指一种被受体结合的分子，它们通常是小分子化合物，如药物、激素、维生素等。

受体配体识别是一个杂乱无章的系统，不仅涉及到受体、配体的空间结构、活性位点等多个因素，而且还受到环境因素如水分、离子强度、pH 值等的影响。

近年来，随着计算机技术和实验手段的不断发展，研究人员对受体配体识别的机制进行了深入的研究，主要进展如下：1. 受体配体相互作用原理的探究受体配体的相互作用源于受体与配体之间的静电、范德华、疏水、氢键等吸引力或排斥力相互作用。

通过在研究中深入分析这些相互作用的力学基础和动力学特征，可以更好地了解受体配体识别的本质。

研究人员也通过构建分子模型和计算杂化轨道等手段来模拟实验，揭示受体配体间原子间的相互作用，分析受体结构与配体互相适配的机制，并利用这些信息辅助药物研发。

2. 三维结构信息的获取受体配体识别机制是基于受体及其激活功能和所配体间相对位置的识别，因此研究受体配体的三维结构具有重要意义。

先前是通过X光衍射和NMR等实验手段获得受体配体的三维结构，用于分析受体结构之间的相容性和配体的结合方式等。

现在，新兴的技术如电镜、基于分子动力学模拟的构象搜寻算法、同位素标记和质谱等，使得研究人员可以自主地获取受体配体间的三维结构信息。

3. 人工智能在受体配体识别方面的应用随着人工智能技术的不断发展，其在受体配体识别方面的应用也日趋成熟。

神经网络和深度学习等技术被广泛用于预测药物与受体的结合方式，探究受体配体间的结构和交互作用模式，加速药物发现和开发。

羧酸螯合剂合成及其金属离子识别研究近年来，有机化学领域中的一项重要研究方向就是金属离子的选择性识别和分离。

对于化学分析和生物医学等领域的研究，合成一种适当的配体并用于金属离子的基质分离和识别是一个至关重要的课题。

羧酸螯合剂是一类重要的有机配体，因为其具有良好的选择性和高灵敏度，所以在识别和分离金属离子领域中得到了广泛的应用。

羧酸螯合剂是一类化合物，它们的分子结构中含有羧基（-COOH）和其他配体，通过这些配位原子与金属离子的配位作用实现了对金属离子的识别和分离，因此被称为螯合剂。

羧酸螯合剂的合成方法主要包括简单的缩合反应和羧基化反应两种方法。

1 缩合反应缩合反应通常将1,2-二硝基苯与一醛缩合，再还原得到配体。

如下所示：（图片省略）这类缩合反应具有简单、易操作、反应条件宽、产率高的优点。

但也存在着实验条件对产物具体结构选择性影响较大，产物对环境稳定性相对较差等缺点。

2 羧基化反应羧基化反应通常将哌啶、苯胺等化合物中的氨基与羧酸或酰胺化合物中的酰基进行酰化反应，如下所示：（图片省略）这种方法合成的羧酸螯合剂中拓扑结构多样，易于结构调整和优化，容易实现对金属离子的专一性识别。

但其具有制备的条件比较复杂、操作繁琐、产率低、对条件更加苛刻等缺点。

除了合成方法外，羧酸螯合剂的结构与性质对金属离子的识别和分离也起到了重要的作用。

根据其结构与活性基团的不同，羧酸螯合剂可以分为以下几类：1、芳香羧酸螯合剂以邻苯二甲酸（OPDA）为主要代表，具有在pH值稳定的范围内对金属离子有较好的选择性，可以对于重金属离子、氟离子和硼离子等进行分离和识别。

2、螺环羧酸螯合剂以1,10-菲啰啉-2,9-二甲酸为主要代表，其具有较高的金属离子识别能力和较窄的pH值范围。

此类化合物的结构较为复杂，对于其合成也比较困难。

3、季铵盐化羧酸螯合剂以 1-（2-吡啶基）二甲酸二季铵盐为主要代表，其具有对于铁、铜、镍等金属离子的选择性，可用于海洋生物中金属离子的筛选和识别。

多臂重金属离子受体的构建合成大家好，今天咱们聊聊一个挺酷的事儿——多臂重金属离子受体的构建和合成。

哎呀，听起来好像有点复杂对吧？别担心，今天我们就用简单的语言给它扒一扒，让你也能听明白。

先来点背景知识。

这玩意儿说白了就是让一些化学物质能识别并抓住那些坏家伙——重金属离子。

说到重金属，可能大家都知道，那些东西可不好，像什么铅、汞、镉这些，吃了或接触多了，人可就麻烦了。

所以咱们要做的事，就是设计一种能够“认得”这些金属离子的分子，就像我们在厨房里设计一个专门的勺子去捞汤里的油一样，精准又高效。

要说这“多臂受体”，其实它就像一个大网，有很多“手臂”，每一只手臂都是特定的分子结构，能和某种重金属离子亲密接触。

你想啊，如果是一个单臂的受体，搞不好抓不到那个金属离子，要么太弱，要么根本就抓不到。

多臂就不一样了！这些手臂可以灵活地抓住多种不同的离子，就像一个擅长抓鱼的渔网，网眼大小可以根据鱼种变化，轻松应对各种挑战。

设计这种多臂重金属离子受体，就像是做一件艺术品，每一根“臂”都需要精心设计。

先得想清楚你要抓什么金属。

不同的金属，它们的“脾气”都不一样。

有些喜欢跟某些分子亲近，有些则很挑剔。

就像每个人的口味不同，有的喜欢辣，有的喜欢甜。

所以咱们得设计出一个能精准抓住目标离子的分子结构，搞定这群“调皮的”重金属。

我们就得说到合成了。

说实话，合成这些受体是个挑战。

它就像做一道复杂的菜，需要按部就班，精准到位。

首先得选材料。

你想，这就像做一道精致的菜肴，食材得选得好，才能做得出色。

然后就是调配比例，一点点差错都可能让这道“化学菜”变得失败。

每一个化学反应都要小心翼翼，就像过马路看红绿灯一样，错一步就全盘皆输。

合成的过程中，还得用上一些高大上的工具，像什么分光光度计、核磁共振仪，听起来就让人觉得有点高大上。

其实呢，就是通过这些工具，我们可以检测反应是否顺利，确保我们的受体结构是完美的，就像医生看病，检查每个指标，保证万无一失。