绝热过程与等温可逆过程的比较

思考题 1. 【答】 1 不一定正确。

绝热条件可以保证系统和环境之间没有热交换 封闭条件可以保证系统和环境之间没有物质交换。

但是单单这两个条件不能保证系统和环境之间有其他能量交换方式 如作功。

当绝热封闭的系统在重力场中高度发生大幅度变化时 系统和地球间的作功不能忽略 系统的状态将发生变化。

2 正确。

3 不正确。

系统和环境间发生物质交换时 可以作功又吸热 但显然不是封闭系统。

为了防止混淆 一般在讨论功和热的时候 都指定为封闭系统 但这并不意味着发生物质交换时没有功和热的发生。

但至少在这种情况下功和热的意义是含混的。

4 正确。

当发生化学作用 即系统和环境间物质交换 时 将同时有热和功发生 而且还有物质转移 因此是敞开系统。

3.【答】 1 对一个物理化学过程的完整描述 包括过程的始态、终态和过程所经历的具体途径 因此仅仅给定过程的始、终态不能完 整 地说明该过程。

Q、W都是途径依赖量 其数值依赖于过程的始态、终态和具体途径 只要过程不完全确定 Q、W的数值就可 能 不确定。

因为Q W △U 只要过程始、终态确定 则△U确定 因此Q W也确定。

2 在已经给定始、终态的情况下 又限定过程为绝热过程 Q 0 Q 确定 W △U W和△U也确定。

5. 【答】 1 正确。

状态是各种状态性质的综合表现 状态性质改变 状态一定改变。

2 不正确。

比如理想气体的等温过程中 状态改变但是热力学能不变。

3 不正确。

温度是热运动的―强度‖ 热是热运动的―数量‖ 两者没有必然练习。

4 不正确。

绝热和刚性只意味着内有热交换和体积功 不能排除其他作功方式的存在。

5 不正确。

理想气体可逆等温压缩时 向外放热 热力学能不减少。

6 正确。

7 不正确。

H是状态函数 但是△H却是依赖于过程的物理量 因此热 Qp 不是状态函数 他依赖于过程。

8 不正确。

理想气体的焓仅与温度有关。

9 不正确。

10 正确。

Q―W △U --。

11 不正确。

(4) 等容变温过程 S
T2
T1
CV dT T
T2 T2 若CV为常数得 S CV ln nCV,m ln T1 T1
(5) 理想气体的状态改变过程
T2 V2 S nCV ,m ln +nR ln T1 V1 T2 p1 S nC p ,m ln +nR ln T1 p2 S nC p ,m ln V2 p +nCV ,m ln 2 V1 p1
T
值愈大，不可逆程度愈高（若不接受非体积功， 则是一自发过程；否则则为非自发过程）。
=
＜
可以发生，且是可逆过程。
此过程不可能发生。
熵增加原理
1. 绝热体系
∆S绝热 ≥ 0 或 dS绝热 ≥ 0
表明：绝热不可逆过程中体系的熵增加，绝热可逆过程
体系的熵不变；绝热体系不可能发生一个熵减小的过程。
这称为绝热过程的熵增加原理，也称热力学第二定律的 熵表述。 ＞0 时，过程可发生，且是绝热不可逆的 ∆S绝热 （自发，不自发）
热力学第二定律的两种表述
Clausius( 克劳修斯 ) 表述：不能把热从低温物体传到高
温物体而不产生任何其他影响。 Kelvin(开尔文)表述：不可能从单一热源吸收热量使之 完全转化为功，而不引起其他变化。即第二类永动机
是不可能造成的。
第二类永动机：从单一热源吸收热量，并将所吸收的热 全转化为功而无其他影响。
(6) 等温等压下理想气体的混合过程
S Rni ln xi
2．相变过程
(1) 对可逆相变过程
对等温等压下的可逆相变∆S为
QR ΔH (可逆相变潜热） S T T
(2) 对不可逆相变 （举例说明） 设计 始末态相同的可逆过程再计算∆S

(CB)
；
(
A nB
)T
,v,nc
(CB)
；
(
G nB
)T
,V
,nc
； (CB)
(
U nB
)
S ,V
,nc
V
(CB)
；
( nB
)T , p,nc
H
(CB)
；
( nB
) S , p,nc
； (CB)
A ( nB )T , p,nc (CB) ；
解： 偏摩尔量：
； ； ； H
( nB )T , p,nc (CB)
• 热力学量变换法(变量变换法)就是将不能用实 验直接测量的量转换为用实验量或状态方程表 示的关系的基本方法。
变量变换法
从研究工作需要来看：
变量变换法是在学科发展中形成的科学方法。 通常在研究工作中会提出许多科学命题，为 寻求解决问题的思路或设计实验，总要想法 进行命题的转换，以利用已有信息或通过实 验进行分析，其间变量变换就是一个有效的 方法，今以实例说明。
解：在水的正常沸点时 1= 2；
在温度为 373.15K 及 202 650 Pa 下
因为 所以
故
(
Gm* p
)T
Vm
＞0
3＞ 1
4＞ 2
4＞ 3＞ 2= 1。
4＞ 3。
计算题
1 一定量纯理想气体由同一始态,分别经绝热可逆 膨胀至(T2,p2, V2)和经绝热不可逆膨胀至(T2',p2',V2')
=
nCV,m dT T
p dV T V
dG= – SdT + Vdp dGT= Vdp
变量变换法

二、第一定律数学表达式
• 当体系经历任一变化，从一始态到一末态, 当体系经历任一变化，从一始态到一末态 体系的总能量将发生变化， 体系的总能量将发生变化，对于一般化学 体系， 等能量不会变化， 体系，其T、V等能量不会变化，主要是 、 等能量不会变化 体系的内能发生变化， 体系的内能发生变化，故体系总能量的变 化等于体系内能的改变值： 化等于体系内能的改变值： •
常用的热量单位是卡(cal)： ： 常用的热量单位是卡
一克纯水从14.50C升至 升至15.50C所需的热量 一克纯水从 升至 所
热力学所采用的热功当量为: 热力学所采用的热功当量为 1cal = 4.184 J
第二节
焓 (enthalpy)
• 一. 等压过程和焓 • 若体系经历一等压过程,且不作有用功,由热力 若体系经历一等压过程,且不作有用功, 学第一定律: 学第一定律: • ∆U＝Q＋W＝Q－∫p外dV ＝ ＋ ＝ － • 等压过程： 等压过程： p外＝p2=p1 • ∆U＝Q－p1or2(V2－V1) ＝ － • 对上式进行改写： • (U2－U1)＝Q－(p2V2－p1V1) ＝ － • (U2+p2V2)－(U1+p1V1)＝Qp (1) － ＝
• • • • • • 简单体系的等容过程一般为变温过程，其热量为： 简单体系的等容过程一般为变温过程，其热量为： QV＝∫CV dT 简单体系等容过程的内能改变值为： 简单体系等容过程的内能改变值为： ∆U＝QV＝∫CV dT ＝ 当体系的热容为常量时） ＝CV ∆T （当体系的热容为常量时） 注意：等容过程的热效应等于体系内能的变化是有条件的， 注意：等容过程的热效应等于体系内能的变化是有条件的， 此条件是，在此过程中，体系不作有用功 不作有用功。 此条件是，在此过程中，体系不作有用功。