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安息香的缩合反应

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【实验目的】
学习安息香缩合反应的原理和应用VB1为催化剂合成安息香的实验方法
【实验原理】（包括反应机理）
一定条件下一些芳醛可以缩合生成安息香，反应方程式如下：
可采用维生素B1作为催化剂替代传统的剧毒氰化物，其效果好，操作更为安全，本实验采用维生素B1作为催化剂。

【主要试剂及物理性质】
名称分子量熔点/℃沸点/℃外观
白色结晶或结晶性粉末维生素B1300.81 245～
250℃
95%乙醇46.07 -114.1℃78.3℃无色透明液体
10%氢氧40.00 318.4℃1390℃白色片状或颗粒
化钠溶液
苯甲醛106.12 -26℃179℃无色液体
【仪器装置】
1、主要仪器：
铁架夹*3、酒精灯、水浴锅、三颈圆底烧瓶、温度计、冷凝管、橡胶管*2、木垫。

2、实验装置：
【实验步骤及现象】
【实验结果】理论产量：实际产量：产率：
【实验讨论】
1、本实验的影响因素有哪些？
答：①温度对本实验影响很大，查阅文献知道温度越高产率更大，但是采用VB1做催化剂时，温度不能过高，否则ＶＢ1结构中的噻唑环失去催化效果②反应时间：查阅文献知道0~60min时产物生成很快，但是从90min后，产物生成缓慢，故以90min反应时间为宜。

③PH 对本实验影响有影响，PH控制在9~10为宜，否则将降低产率。

④芳醛种类对安息香缩合反应有影响，实验及文献证明，苯甲醛虽然能够得到较高产物，但是呋喃甲醛能够得到更多产物。

2、注意事项
答：①控制水浴温度为60~75℃时，注意调节酒精灯的灯芯位置，酒精灯摆放位置，使加热升温速度适中。

②VB1的质量对本实验影响较大，务必保存好，使用刚开瓶的为宜。

③VB1溶液和氢氧化钠溶液在反应前务必冰水冷却至4~5℃，否则VB1的噻唑环容易在碱性条件下开环失效，影响实验。

④冷却降温时注意冷却至室温时不能太快，否则将导致结晶析出减少甚至没有结晶
【思考题】
1、安息香缩合、羟醛缩合、歧化反应有何不同？
答：安息香缩合与羟醛缩合的不同之处在于前者利用氧负离子作为亲核试剂，后者利用碳负离子作为亲核试剂，所以羟醛缩合需要α-氢。

在安息香缩合的过程中，其中的一个羰基被还原成羟基，另一个羰基保留，不像一般歧化反应那样出现同种元素价态明显升高和降低，不属于歧化反应。

2、本实验为什么要使用新蒸馏出的苯甲醛？为么加入苯甲醛后，反应混合物的PH要保持在9~10？溶液的PH过高或过低有什么不好？
答：因为苯甲醛在放置过程中，会发生聚合和氧化，直接使用，造成太多杂质。

该反应的催化剂为VB1，如果pH低，VB1中氮原子和硫原子之间的氢解离少，形成碳负离子难度增大，抑制苯偶姻的催化。

如果pH值过高，氢离子浓度过低，反应也不容易进行。

【实验成绩】
指导老师签名：。

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安息香缩合反应

安息香缩合反应

安息香辅酶法 合成
学习安息香缩合反应的原理和应 用VB1为催化剂合成安息香的实验方 法。
芳香醛在NaCN或KCN作用下，分子间发生缩合生成 二苯羟乙酮（安息香）的反应，称为安息香缩合反应。
最典型的是苯甲醛的缩合反应：
CHO CNO OH
安息香缩合机理
O C H CN H OH C CN O C OH C O
137
344
VB1 （硫胺素）
Vitamin B1 ,Thiamine, Betalin
白色结晶 或结晶性 粉末；有 337.28 微弱的特 臭，味苦 有引湿性
—
248
—冷却②
VB1① H2O
95%乙醇
摇匀溶解 冰水浴冷却
滴加
加入苯甲醛
pH=9~10
混合液
反应液
温水浴回流 摇动 1.5h
C
O C CN
H
O C H
O C
O C
CN H OH C H ＋ CN
CN H
目前，对安息香缩合则是使用具有生物活性的辅酶 维生素B1代替剧毒的氰化物。
VB1又叫硫胺素
硫胺素是一个噻唑生成的季铵盐，具有阳离子特性，能 同许多阴离子形成盐或复杂的有机化合物。用作饲料添加 剂的主要是由化学合成法制得的硫胺素盐酸盐（盐酸硫胺 素）和硝酸盐（单硝酸硫胺素）。
不同？ 2. 本实验为什么要使用新蒸馏出苯甲醛？ 为什么加入苯甲醛后，反应混合物的 pH值要保持在9~10？ 溶液的pH值过低
或过高有什么不好？
pH9~10③
反应液
冷至室温 置于冰水④
95%乙醇
抽滤
沉淀
冷水洗涤 干燥
粗安息香
重结晶
⑤
纯安息香
实验3-17 安息香缩合反应

实验3-17 安息香缩合反应

在一定催化剂存在、碳负离子的作用下， 两分子苯甲醛缩合生成二苯羟乙酮，即安息香。 早期使用的催化剂是剧毒的氰化物，其反 应的机理为： O O
CH O C CN
-
ห้องสมุดไป่ตู้
OH C
C H
HCN + 进攻
H
-
进攻
CN
OH O C C CN H
-
O C
-
OH C
O C
OH C H
CN H
河西学院化学实验教学中心
20世纪70年代后，开始采用具有生物活性的辅 酶VB1 代替氰化物作催化剂进行缩合反应。
河西学院化学实验教学中心
四、实验步骤
1、50ml圆底烧瓶中，加入1.75gVB1，3.5ml蒸馏水和 15ml 95%乙醇，摇匀溶解后将烧瓶置于冰盐浴中冷 却，在冰盐浴的冷却下，将冷透的10％的NaOH溶 液逐滴加入反应瓶中，调节pH值至为9~10； 2、加入10ml新蒸苯甲醛，充分摇匀，磁力搅拌下回 流1.5h，水浴温度60~75℃,后期可调至80-90 ℃ ； 3、反应物冷却至室温，析出浅黄色晶体，待结晶完 全，抽滤，用冷水洗涤，95%乙醇重结晶，得白色 针状结晶； 4、测定熔点。(mp:137 ℃)
溶
微溶
河西学院化学实验教学中心
七、主要试剂及产品的物理常数（文献值）
溶解度：克/100ml溶剂
名
称
分子量
性状
折光率
比重
熔点℃
沸点℃
水 微溶 醇 醚
苯甲醛
106.12
无色透明液体
1.5463
1.0415
－26℃
178℃
不溶于冷 水 安息香 212.24 白色固体 1.5485 0.985 133℃ 344℃
安息香的合成

安息香的合成

安息香的辅酶合成[实验原理]芳香醛在氰化钠（钾）作用下，分子间发生缩合反应生成α-羟酮，称为安息香缩合反应。

氰离子几乎是专一的催化剂。

反应共同使用的溶剂是醇的水溶液。

使用氰化四丁基铵作催化剂，则反应可在水中顺利进行。

安息香缩合最典型、最简单的例子是苯甲醛的缩合反应。

2 C6H5CHOCN-C2H5OH-H2OC6H5CHOHCOC6H5这是一个碳负离子对羰基的亲核加成反应，氰化钠（钾）是反应的催化剂，其机理如下：C6H5COH+ CN-CO-HCNC6H5C-OHC6H5CNC6H5CH=OC6H5CHOHCOC6H5COHC6H5CNCO-HC6H5CO-C6H5CNCOHHC6H5+ CN-除了CN-外，噻唑生成的季铵盐也可对安息香缩合起催化作用。

如用有生物活性的维生素B1的盐酸盐代替氰化物催化安息香缩合反应，反应条件温和、无毒且产率高。

维生素B1又称硫胺素或噻胺（Thiamine），它是一种辅酶，作为生物化学反应的催化剂，在生命过程中起着重要作用，主要是对α-酮酸脱羧和形成偶姻（α-羟基酮）等三种酶促反应发挥辅酶的作用。

其结构如下：NNCH2NH2H3CSN+H3C CH2CH2OHCl-.HCl绝大多数生化过程都是在特殊条件下进行的化学反应，酶的参与可以使反应更巧妙、更有效并且在更温和的条件下进行。

[反应式]CHOHCO2 C6H5CHOVB1[试剂]5.2g（5ml 0.05mol）苯甲醛（新蒸），0.9g维生素B1（盐酸硫胺素），95%乙醇，10%氢氧化钠溶液[实验步骤]1.在50 mL 圆底烧瓶中依次加入0.9 gVB1、2.5mL蒸馏水，摇匀溶解，再加入7.5mL95％乙醇，将烧瓶置于冰水浴中冷却。

同时取10％NaOH 溶液2.5mL于一支试管中也置于冰水浴中冷却。

然后在冰浴下将10％NaOH 溶液逐滴加入圆底烧瓶中（在10min内加完），并不断摇荡，调节溶液pH值为9~10，此时溶液呈黄色。

安息香

安息香

一、实验目的 (1)了解安息香缩合反应的原理和实验操作，学会低温及pH值控制获得高产率的安息香；(2) 了解安息香氧化反应，掌握安息香氧化反应的实验方法及薄层层析法监测反应的进程的实验方法；(3) 了解二苯乙二酮和尿素制备5,5-二苯基乙内酰脲的方法和反应机理；(4) 熟练掌握回流，抽滤和重结晶等实验操作。

二、实验原理安息香缩合反应一般采用氰化钾（钠）作催化剂，是在碳负离子作用下，两分子苯甲醛缩合生成二苯羟乙酮。

但氰化物是剧毒品，对人体有危害且操作困难。

除CN —外，噻唑生成的季铵盐也可对安息香缩合起催化作用。

如用有生物活性的维生素B1的盐酸盐代替氰化物催化安息香缩合反应，条件温和、无毒而且产率高。

反应机理如下：安息香可以被浓硝酸氧化成二苯基乙二酮。

三、实验药品和仪器实验药品：新蒸的苯甲醛（熔沸点分别为－26℃和178℃，无色透明液体微溶于水溶于醇醚等有机溶剂，分子量为106.12）；安息香（熔沸点分别为133℃和344℃，白色固体不溶于水微溶于醚类溶于醇，分子量为212.24）；维生素B1(维生素B1的生物化学名称叫硫胺素，是一种水溶性维生素。

)；乙醇；氢氧化钠；浓硝酸；冰醋酸；二氯甲烷（无色透明易挥发液体，具有类似醚的气味，熔沸点分别为：-95.1℃和39.8℃，溶于约50倍的水，溶于酚、醛、酮、冰醋酸、磷酸三乙酯、乙酰乙酸乙酯、环己胺等。

）实验仪器：圆底烧瓶、回流冷凝管、布氏漏斗、温度计、薄层板、抽滤瓶。

四、实验装置简图回流装置氧化装置五、实验步骤安息香的辅酶合成：1、150ml圆底烧瓶中，加入3.6g维生素B1，12ml蒸馏水和30ml 95%乙醇，摇匀溶解后将烧瓶置于冰水浴中冷却，自冷凝管顶端，边摇动边逐滴加入5ml3mol/LNaOH溶液调节pH值至为9~10；2、加入10ml新蒸苯甲醛，加入沸石，回流1.5h，水浴温度60~75℃；3、反应物冷却至室温，析出白色晶体，待结晶完全抽滤，用冷水洗涤，95%乙醇重结晶，得白色结晶。