金属腐蚀学6(四页版)金属的钝化
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腐蚀与防护
柳伟
金属的钝化
金属的钝化
1、钝化现象
2、金属钝化的电极过程
3、钝化膜
4、钝化理论
钝化现象
实际情况中，一些较活泼的金属在某些特定的环境介质中，都具有较好的耐蚀性。
例如：
铁在浓度为70％～100％的硫酸中，腐蚀速度非常低。
钝化现象：金属表面形成了一层极薄的钝化膜，使金属由活化态变为钝态。
自钝化：金属通过与钝化剂相互作用在开路状态发生钝化。
自钝化金属
钝化剂：凡能使金属发生钝化的物质。
阳极钝化或电化学钝化：
金属在一定介质中进行阳极极化时，当外加电流或外加电位达到或超过一定值后，金属发生从活化状态到钝化状态的转变，金属的溶解速度降至一个很低的值，并且在一定电位范围内基本保持不变，
金属钝化的电极过程
金属钝化过程的阳极极化曲线示意图
维钝电流密度i p‘
致钝（临界）电流密度i p 致钝电位E p 过钝化电位E tp
钝化过渡区
1、活化溶解区：电流随电
位升高而增大，符合塔菲尔规律；
2、活化一钝化过渡区：电流急剧下降，处于不稳定状态
3、稳定钝化区或钝化区：随着电位的增加，电流几乎保持不变
4、过钝化区：电流随着电位升高而增大
不同的阴极极化曲线与一钝化金属的阳极极化曲线的交点示意图
钝化膜
金属发生钝化的原因：
当金属处于一定条件时，介质中的组分－
1、直接同金属表面的原子相结合
2、与溶解生成的金属离子相结合
在金属表面形成具有阻止金属溶解能力并使金属保持在很低的溶解速度的膜，叫做钝化膜。
钝化膜可以是单分子层至几个分子层的吸附膜，也可以是三维的氧化物或盐类成相膜。
1.吸附膜:由氧或其它物质的单分子或多分子层组成。
例如Fe－Cr合金在酸性溶液中形成
氧或氢氧化物单分子吸附膜。
2.三维氧化物聚合物成相膜:
由氧的多分子吸附膜转变生长为氧化物膜。
如Fe在酸性溶液中形成内层为Fe
3
O4、外层为γ-Fe
2
O3的钝化膜。
3. 在无保护性膜上形成的成相膜:
例如：钴上形成的钝化膜。
在中性溶液中，首先形成无保护性的CoO膜，然后才形成Co3O4膜。
4. 氢氧化物沉积层覆盖的成相膜：
如Fe在中性溶液中形成的钝化膜，其氧化物成相膜的厚度与电位成线性关系，而外层沉积层厚度与电位无关。
5 . 同组成的多孔膜覆盖的成相膜：
如Al在阳极氧化后，在其表面形成多孔的氧化物膜。
钝化膜的五种类型
钝化膜的特征
1.钝化膜很薄，例如铁的化学钝化膜为1～10nm。
2.钝化膜的结构可以是晶态，也可以是非晶态。
Fe3O4、FeOOH、γ-Fe2O3膜和TiO2膜是具有晶态结构，而不锈钢上的钝化膜则是非晶态结构。
3.钝化膜的电学性质
大多数钝化膜介于半导体和绝缘体之间的弱的电子导体，氧化还原反应可通过电子的隧道效应来完成，电子可在隧道效应的作用下穿过钝化膜，使钝化膜具有电子导体的性质。
钝化金属的溶解是通过钝化膜来进行的。
钝化膜的溶解过程可表示为：
M →M n+（钝化膜）＋ne
M n+（钝化膜）→M n+（水溶液）
钝化理论
成相膜理论和吸附膜理论
1.成相膜理论：
金属溶解时，可在其表面上生成一种致密的、覆盖性良好的固体产物薄膜。
该膜形成的独立相（成相膜）的厚度约为1～10nm。
由于成相膜的存在，可把金属表面与介质隔离开来，增加了电极过程的困难，显著地降低了金属的溶解速度。
2、吸附膜理论：
金属钝化不需要生成成相的固态产物膜，而只要在金属表面或部分表面上生成氧或含氧粒子的吸附层。
当这些粒子在金属表面上吸附后，改变了（金属／溶液）界面上的结构，使阳极反应的激活能显著升高。
成相膜理论与吸附理论的区别：
成相膜理论：金属溶解时，可在其表面上生成一种致密的、覆盖性良好的固体产物薄膜。
吸附理论：金属表面本身的反应能力降低，而不是由于膜的机械隔离作用。
电极表面上出现的吸附现象，可显著地降低电极反应的能力。
