焦化干气加氢制备乙烯原料工艺技术研究与工业应用
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乙烯生产新技术调研报告乙烯工业是石化产业的重要组成部分,是衡量一个国家石化发展水平的重要标志之一。
目前,蒸汽裂解制乙烯是乙烯生产的主流工艺,煤(甲醇)制乙烯(MTO)技术是重要的补充技术,但是前者存在能耗高和原料结构不合理等不足,后者受到环保要求、低油价等因素的限制,这些现有技术的限制促进了乙烯生产新技术的发展。
综述了乙烯生产新技术的研究进展,重点分析了甲烷氧化偶联制乙烯、乙烷直接氧化脱氢制乙烯、乙烷二氧化碳氧化脱氢制乙烯、乙烷化学链氧化脱氢制乙烯和合成气直接生产乙烯的技术特点和优势,并对这些技术的发展前景进行了展望。
乙烯工业是石化产业的重要组成部分,2020年,中国乙烯产量为24.05 Mt,当量消费量约为47.20 Mt,当量自给率仅约为50.9%,预计2025年乙烯当量自给率将上升到70%左右。
目前,国内主要依赖管式炉蒸汽裂解技术生产乙烯,蒸汽裂解工艺制乙烯的产量约占乙烯总产能的80%,是国内乙烯生产的主流工艺。
但是该技术受原料结构不合理和过程能耗高等条件限制。
MTO技术作为国内乙烯生产的重要补充技术已取得了很大进步,占乙烯总产能的17%左右,但是随着环保要求的提高,加上低油价以及技术本身乙烯/丙烯比低等因素,该技术的发展受到影响。
近年来,研究人员在廉价原料利用、催化剂创新、低能耗短流程工艺开发等多个方面开展了大量工作,探索了多种乙烯生产新技术并取得了有效进展。
1 甲烷氧化偶联制乙烯1982年,Keller等[2]提出的甲烷氧化偶联制乙烯(OCM)技术引起广泛关注。
OCM反应式为CH4+O2 C2H6+C2H4+COx(x=1,2)+H2O+H2。
该过程是高温(>600 ℃)、强放热(>293 kJ/mol)过程,产物以乙烯为主,并副产H2,C2H6,CO,CO2等。
OCM催化剂是影响甲烷转化率和乙烯选择性的重要因素,是OCM技术能否商业应用的关键。
国内外研究发现,NaWMnO/SiO2类、ABO3钙钛矿型复合氧化物、Li/MgO类和稀土氧化物类催化剂表现出较好的反应性能。
综 述乙烯工业 2014,26(2) 8~13ETHYLENEINDUSTRY炼厂气作为裂解原料的技术经济分析马文斌(中国石油天然气股份有限公司抚顺石化分公司,辽宁抚顺113008) 摘 要:综述了单组分轻质烷烃的裂解性能、炼厂干气和液化气净化、分离技术及在国内石油化工企业的利用情况。
针对炼厂实际干气和液化气组成,分析了干气、各类液化气经处理、加工后作为裂解原料的优劣。
分析认为,干气经过净化、分离后得到的C2烷烯烃是理想的乙烯低成本生产原料;加氢裂化、重整液化气含有大量丙烷,剩余C4中含有一定数量的正丁烷,但这些物料中不同程度地含有异丁烷,导致乙烯、丁二烯烃收率下降,因此在实际生产中应根据企业裂解原料的自给情况,结合液化气、石脑油以及烯烃的价格变化及时进行测算再确定利用方案;从组成看,焦化液化气含有大量的丙烷、丙烯,而异丁烷少,是潜在的优质烯烃原料,应加强利用。
关键词:炼厂干气液化气净化分离蒸汽裂解 随着国内新建、改造的乙烯项目陆续投产,裂解原料缺口剧增,装置低负荷运行而乙烯产品竞争日趋激烈,乙烯生产企业经济效益不容乐观。
因此,挖掘炼化企业内部资源潜力,加强内部资源利用和优化愈显紧迫。
中国石化经济技术研究院采用EME经济评价模型的测算结果[1]显示,在75美元/桶原油价格体系下,各种裂解资源中,乙烯裂解成本由低到高的顺序是:炼厂干气回收乙烯、乙烷、饱和液化气、丙烷、加氢尾油、丁烷、石脑油、轻柴油。
其中干气回收乙烯、乙烷裂解生产乙烯成本大致是石脑油裂解生产乙烯成本的60%。
炼厂干气、液化气(LPG)多数被当作燃料自用或商品出售,其中富含H2和C2及以上的轻烃资源未得到充分利用。
随着天然气引入企业,将部分或全部干气、LPG进行深加工,生产优质的乙烯裂解原料成为可能。
1炼厂干气和LPG组成炼厂各装置所产净化干气、LPG的收率、组成随着装置所加工原料性质、生产方案及工艺技术的不同而异。
某炼厂部分装置的干气和LPG组成见表1。
炼厂干气在炼化一体化石化企业中的优化利用摘要炼厂干气是重要的化工原料和燃料。
本文介绍了炼厂干气制氢、提浓乙烯等综合利用方法,指出合理利用炼厂干气是增加炼化一体化石化企业经济效益的一条有益途径。
对于同类装置具有很强的借鉴意义。
关键词干气,优化利用,变压吸附,氢,乙烯原料Optimization and Utilization of Refinery Dry Gasin Integrated Petrified EnterpriseLi zonglin(SINOPEC tianjin Company, P. C )AbstractAbstract refinery dry gas is an important chemical feedstock and fuel . It was introduced that comprehensive utilization of refinery dry gas to make hydroge n、withdraw ethylene are reviewed.It is pointed out that to utilize reasonably dry gas is an effective way to increase benefit for Integrated Petrified Ente rprise. It was helpful in same kind of equipment.Key word dry gas, Optimization and utilization, pressure swing absorption,Hydrogen,ethylene starting material炼厂干气是炼厂不能再液化的尾气,炼厂干气主要来自于催化裂化、延迟焦化等原油的二次加工装置,其中催化裂化所产干气量最大,是干气的主要来源。
目前,我国有催化裂化装置100多套,生产能力达9000多万吨/年,副产干气每年近414万吨,并且随着我国炼油工业原油深度加工的快速发展,副厂干气量也在大量增加,干气是可以化工利用的宝贵资源,然而长期以来我们却一直当燃料烧掉了,造成巨大的资源浪费。
第50卷第12期 辽 宁 化 工 Vol.50,No. 12 2021年12月 Liaoning Chemical Industry December,2021乙烯焦油加氢制芳烃技术开发及经济性分析苏莹,贺来宾(中国石油化工股份有限公司化工事业部,北京 100728)摘 要:乙烯焦油作为乙烯生产过程中的一种主要副产品,其深加工利用研究得到越来越多的重视。
通过对乙烯焦油多段加氢处理增产轻质芳烃技术进行研究与分析,从工艺流程优化、节能降耗等角度提出了优化方案,并对该技术的经济性指标进行了初步分析。
结果显示:乙烯焦油加氢技术作为副产深加工和芳烃原料多样化的一项技术具有较好的经济性,具备良好的工业应用前景。
关 键 词:乙烯焦油;加氢;芳烃;经济性中图分类号:TQ014 文献标识码: A 文章编号: 1004-0935(2021)12-1904-04乙烯焦油是乙烯裂解原料在蒸汽裂解过程中原料及产品的高温缩合产物,是乙烯生产过程中的一种副产品。
裂解原料不同,乙烯焦油的产率也不同,一般约占乙烯产量的五分之一。
乙烯焦油由于其高聚合性,无法直接进行化工利用。
目前,国内的乙烯焦油主要用作燃料油、生产炭黑等初级利用,未充分体现资源的价值。
乙烯焦油在205~300 ℃之间的裂解柴油馏段收率较高,将近60%,其中大部分是稠环芳烃,是增产BTX的优质原料。
而同期国内芳烃市场行情较好,若能将乙烯焦油经过加氢处理,生产轻质芳烃原料,则能在提高乙烯焦油附加值的同时,为芳烃装置提供低成本的原料。
基于加氢处理增产芳烃原料的技术思路,在C9+等重质裂解汽油加氢处理及加氢裂解增产芳烃等技术基础上,上海院开发了乙烯焦油加氢处理增产芳烃技术。
采用低温选择性加氢脱除乙烯焦油中聚合性组分,同时降低胶质,重点突破了高胶质、高含氮重质馏分油选择加氢技术;再经高温加氢脱 硫/脱氮、稠环选择性饱和等精制处理,重点突破了催化剂耐高胶质及稠环选择性饱和等关键性能,实现乙烯焦油升值,可用于切割汽油/柴油调和组分、分离高沸芳烃溶剂油或者增产BTX芳烃。
炼油产乙烯裂解原料的优化利用及经济分析王峰【摘要】Refinery products were optimized and used as high quality ethylene cracking materials. Olefin yields and economic benefits which are affected by different cracking feedstock produced in refinery were analyzed as a reference for optimization selection of ethylene cracking feedstock in order to reduce the cost of raw materials and improve the economic benefit by increasing the yields of ethylene, propylene or butadiene products according to the need of the market.%炼油厂的一次、二次加工油品及副产气体是乙烯裂解炉的主要原料来源。
主要对炼油产乙烯裂解原料进行优化利用,分析不同优质裂解原料对三烯收率影响及其经济性,为乙烯装置原料选择,优化降本,根据市场需求生产乙烯、丙烯或丁二烯产品,提高经济效益提供参考。
【期刊名称】《当代化工》【年(卷),期】2014(000)002【总页数】4页(P243-245,249)【关键词】炼油;乙烯原料;原料优化;经济性【作者】王峰【作者单位】中国石化炼油事业部计划处,北京朝阳 100728【正文语种】中文【中图分类】TE624乙烯装置在生产乙烯的同时,副产大量的丙烯、丁烯、丁二烯及三苯(苯、甲苯、二甲苯),是石油化工基础原料的主要来源。
我国多数乙烯装置采用管式炉蒸汽热裂解工艺,裂解炉按原料类型可分为气体原料炉、轻质液体原料炉及重质液体原料炉,因此决定了裂解原料来源比较广泛,但其中85%以上来源于炼厂一次、二次加工油品及副产炼厂气。
炼厂干气中乙烯回收和利用技术进展炼厂干气主要来自原油的二次加工,如催化裂化,热裂化,延迟焦化等,其中催化裂化的干气量最大,产率也最高[1,2]。
干气中含有氢气、氮气、甲烷、乙烯、乙烷等,其中催化裂化干气中乙烯的含量约占15%[3]。
过去因为没有合适的分离回收和综合利用技术,大多数干气当作为燃料气使用或放火炬烧掉,造成了极大的资源浪费和环境污染[4]。
据统计,随着炼油企业的发展,国内催化裂化装置能力已经达到93Mt/a,每年生产的干气产量约为4.14Mt,其中含有乙烯730Kt左右[5]。
若炼厂干气回收轻烃技术能全面推广,每年可以节约用于生产乙烯的轻质油4.15Mt,创造效益上百亿元[6]。
因此,回收利用炼厂干气已经成为炼油企业降低乙烯生产成本和实现资源有效利用的重要手段。
目前,炼厂干气中乙烯回收利用技术分为两大类:一是通过对干气的精制,然后对干气中的乙烯进行浓缩,最后通过分离回收得到聚合级的乙烯;二是用干气作为原料,利用其中的稀乙烯,直接生产乙苯、环氧乙烷、丙醛等。
本文重点对国内外回收利用干气技术进行了综述。
1 炼厂干气中乙烯分离回收技术从炼厂干气中提取乙烯的技术主要有深冷分离法、吸收分离法、水合物分离法、吸附分离法和膜分离法等。
其中水合物分离法是新出现的分离方法,膜分离法正处于实验室阶段或工业试验阶段,而深冷分离法,吸收分离法和吸附分离法已经成熟并实现工业化[7]。
下面分别做以介绍。
1.1深冷分离法深冷分离法是一种已经相当成熟的技术。
早在20世纪50年代,人们就开发了常规深冷分离技术[8,9,10]。
该方法是一种低温的分离工艺,利用原料中各个组分的相对挥发度的不同,通过气体透平膨胀制冷,在低温下将干气中各个组分按工艺要求冷凝下来,然后利用精馏法将其中的各类烃按照蒸发温度的不同逐一进行分离。
但由于常规深冷分离工艺能耗大,人们不断对其进行改进,最突出的是利用分凝分馏器进行分离。
分凝分馏器是美国空气产品公司的设计专利;九十年代初,美国Stone&Webster 公司将其应用于烃气分离工艺中,形成了以分凝分馏器为核心的第一代ARS (Advanced Recovery System)技术[11]。
炼厂气用作制氢原料洪明刚金陵石化公司提要 炼油厂大量的炼厂气一直作为廉价的燃料烧掉,如何合理利用炼厂气一直是人们关注的问题。
本文介绍了炼厂气作制氢原料的实际应用情况,并对炼厂气的合理利用,节约轻油,提出了改进建议。
关键词 炼厂气制氢原料一、前言我国制氢工业随着炼油行业深度加工和石油化工行业的发展,从八十年代以后得到了迅速发展。
烃类蒸汽转化法制氢和以轻石脑油为原料的合成氨装置每年要消耗大量的轻质油品。
近几年随着原油和成品油的价格和国际市场接轨,制氢、合成氨成本不断上升(以轻油制氢装置为例,原料费用占氢气成本的65%~80%),为降低烃类蒸汽转化法制氢与合成氨的成本,其原料正由!细粮∀转向!粗粮∀,由轻油转向炼厂油气资源。
金陵石化公司是一个集炼油、化工、化肥于一体的大型石化企业,每年加工原油600万吨左右,附产大量的炼厂气未能得到很好的使用,正常情况下都作为廉价的燃料烧掉。
而二套每小时2万m3的轻油制氢装置和以轻石脑油为原料的30万吨/年合成氨装置每年大约要消耗25万吨轻油。
为了充分合理地利用炼厂气资源,节约轻油,近几年来做了大量有益的工作,成功地将炼厂气用作制氢原料,取得了较好的经济效益。
二、炼厂气资源以及组成金陵石化公司炼厂气的主要来源有:一、二、三套常减压装置的不凝气:催化裂化、重油催化裂化装置的干气:加氢装置(包括加氢裂化,汽、柴油加氢精制,临氢降凝装置)干气;重整装置干气(包括大、小重整)以及焦化干气(包括焦化和宏丰焦化)等。
以1997年加工原油573万吨为例,各装置产干气量即达263320吨。
主要装置的气体组成见表1三、炼厂气作制氢原料的实施我们知道,并非所有的炼厂气都可直接应用于制氢装置作原料,这是因为某些烯烃含量高的炼厂气,如果不除去烯烃或不加以烯烃饱和成烷烃,必然使转化催化剂严重结炭。
如果直接通过加氢反应器进行预处理,将烯烃系碳氢化物转化为烷烃系碳氢化物,则又会由于剧热的反应热使加氢反应器严重超温,使得制氢装置无法生产。
摘要:关键词:前言乙烯的生产主要采用蒸汽裂解法,其产量超过总产量的90%,因而,对其新工艺、新设备的研究、新材料的应用、过程的优化配置等方面倍受关注,不断推出原料适应性强、乙烯收率和热效率高的新型蒸汽裂解炉。
目前,石脑油裂解温度已提高到840~860℃,单程小直径炉管裂解温度巳提高到900℃,石脑油裂解单程乙烯收率提高到28%~35%。
由于蒸汽裂解法技术已日臻完善,可改进的余地并不大,加上该法反应温度高、所用耐高温合金材料昂贵、耗能高、易结焦、以及原料要求苛刻(轻质原料油),所以近年来,催化工作者将更多的注意力转向用其他新技术生产乙烯的研究,包括催化裂解制乙烯技术、甲烷氧化偶联技术、乙烷氧化脱氢技术、炼厂干气选择氧化技术、天然气经甲醇或二甲醚制低碳烯烃技术等。
这些技术的目的在于优化乙烯原料资源配置,从天然气到重油(渣油)各种烃类都得到充分利用,并节能降耗,降低乙烯成本,提高乙烯收率。
催化裂解制乙烯是在高温蒸汽和酸性催化剂存在下,烃类裂解生成乙烯等低碳烯烃的技术。
该过程是以自由基反应为主,伴随着碳正离子反应,因而比蒸汽裂解反应温度低。
通过对固体酸催化剂的改性,可选择性地裂解生成以乙烯为主的低碳烯烃,收率在50%以上,从而突破传统的催化裂化生产液相产品为主的技术路线。
催化裂解制取低碳烯烃的研究始于上世纪60年代,到80年代仅有前苏联半工业化生产试验的报道,以及2000年日本工业化报道。
石油化工科学研究院从80年代中期开始了重油催化裂解制丙烯技术,近年来又开始研究重油催化裂解制乙烯技术,也有相当的进展。
洛阳石油化工工程公司炼制研究所于80年代末开展了对重油直接催化裂化制乙烯工艺和催化剂的研究工作,现已进入工业化试验阶段。
烃类催化裂解制轻烯烃是一种有吸引力的技术,到目前为止,国内外已发表了许多研究结果和专利,其研究的目标如下:(1)提高烯烃的选择性以减少原料消耗;(2)降低反应温度,降低烯烃生产的能耗;(3)增加裂解反应产品分布的灵活性,不但可提高乙烯收率,亦可增加丙烯收率;(4)提高乙烯装置对原料的适应性,提供能加工重质烃类馏分生产轻烯烃的技术,因为重烃直接用于管式炉热裂解是很困难的。
催化裂化干气中乙烯回收利用的新途径姚日远【摘要】介绍了一种催化裂化干气中乙烯回收利用的新途径。
该技术在扬州石化有限责任公司工业应用后,取得了较好的经济效益。
实际运行数据表明,干气中乙烯的转化率达到95.41%以上,目的产品汽油的硫质量分数仅为6!g∕g、研究法辛烷值高达114,是较好的汽油调合组分。
该技术的不足之处是汽油选择性偏低,仅为37.64%。
此外,针对目前装置运行状况,提出了改进催化剂性能等建议。
%A novel process was introduced about ethylene recovery from FCC dry gas. The commer﹣cial application in Yangzhou Petrochemical Co. Ltd. ,SINOPEC was disclosed. The results show that the conversion of ethylene is over 95. 41%. The sulfur in gasoline fraction is about 6 !g∕g and RON is as high as 114. The deficiency of this technology is that the gasoline selectivity is on the low side,only a﹣bout 37. 64%. In view of the present operation status,some proposals for improving the performance of catalyst are suggested.【期刊名称】《石油炼制与化工》【年(卷),期】2014(000)012【总页数】3页(P47-49)【关键词】催化裂化;干气;乙烯;芳烃【作者】姚日远【作者单位】扬州石化有限责任公司,江苏扬州 225000【正文语种】中文干气是炼油厂的副产品,主要包括催化裂化干气、焦化干气、重整干气、加氢裂化干气以及常减压蒸馏装置的不凝气等。
我国C2~C5轻烃加工技术简介一、碳二加工技术简介目前我国全国已建成投产的催化裂化装置加工量超过1.5亿吨,干气产量超过600万吨,其中一般含10~18%的乙烯,乙烯总量达到60~100万吨。
催化干气制乙苯技术虽然可以利用一部分乙烯,但对于没有充足苯资源的企业,炼厂干气还只能送入瓦斯管网作燃料气用。
随着石油资源日益枯竭,其价格不断上涨,开源节流变得十分重要,若将干气中乙烯加以利用,将产生巨大的经济效益。
通过炼厂干气芳构化技术,可以得到一部分富含芳烃的高辛烷值汽油调和组分,其余产品基本还是干气,具有很好的经济性。
以烯烃含量15%的炼厂干气为原料,可以得到的10%左右的液相产品,其中芳烃含量超过50%,辛烷值RON大于95,是很好的高辛烷值汽油调和组分。
目前该技术已在国内企业开展了工业侧线试验并取得了较好的应用效果。
二、碳三加工技术简介除丙烯作为主要的化工原料外,目前我国的碳三资源还有一部分丙烷,主要是作为民用液化气中的组分使用。
另外丙烷还可以作为乙烯裂解的原料或丙烷脱氢装置的原料,近些年国内有多家民营企业正在规划建设丙烷脱氢装置,通过丙烷脱氢制取丙烯。
目前丙烷脱氢技术主要掌握在美国Lumus公司和UOP公司手中,我国目前也正在开发自己的移动床丙烷脱氢催化剂和工艺。
三、现有碳四加工技术简介目前我国的催化裂化加工能力已达到1.5亿吨/年,年产碳四液化气2000万吨/年以上。
但目前催化碳四中除异丁烯主要用于生产MTBE而得到了较为充分的利用,其余的丁烷和丁烯利用很少,主要还是作为民用液化气燃料使用。
现有的碳四加工技术主要有碳四烷基化、MTBE、碳四芳构化、碳四裂解、顺酐、甲乙酮和歧化等,下面对一些主要技术的发展及在我国的应用前景做简要分析如下:1)碳四烷基化丁烯和异丁烷的烷基化是生产高辛烷值汽油调和组分的重要技术,在国外应用一直十分广泛,但目前该技术还是使用液体硫酸或氢氟酸作为催化剂,存在一定腐蚀和污染问题,限制了该技术在我国的应用。
综述与专论炼厂干气中含有大量的轻质烃类,它们既是重要的化工原料,又是理想的工业和民用燃料。
目前,国外对炼厂气的利用率较高,而我国对其进行深度加工和综合利用的企业为数不多,大多数作为工业和民用燃料烧掉。
如何充分利用干气资源,生产高附加值化工产品,提高炼油企业的经济效益,一直是炼油企业中的科技人员和管理人员所关注的课题。
炼厂干气主要来源于原油的二次加工过程,如催化裂化、热裂化、延迟焦化、加氢裂化等。
其中,催化裂化干气量最大,产率最高。
催化裂化干气中含有氢气、乙烯、乙烷、丙烯等组份,而乙烯含量约12%~19%。
据统计,2005年全国催化裂化能力约9300万吨/年,总乙烯潜含量近80万吨,乙烯资源量十分可观。
如果能够将这部分乙烯分离提纯和有效利用,将会带来巨大的经济效益。
1干气的分离技术从FCC干气中回收低浓度乙烯的技术主要有深冷分离法、中冷油吸收法、膜分离法、金属络合分离法、吸附分离法、膨胀机法、水合物分离法及联合工艺。
这些技术可将乙烯浓度提高到8O%以上,可作为石油化工原料,用来生产一系列衍生物和聚合物产品。
1.1深冷分离法深冷分离技术早在20世纪5O年代就发展了,目前该技术比较成熟,分离流程主要包括气体净化系炼厂干气中乙烯的分离技术及综合利用赵光辉1,李景艳2,李小军3,左文明4,包静严1(1.大庆化工研究中心,黑龙江大庆163714;2.大庆石化公司炼油厂,黑龙江大庆163711;3.大庆石化总厂,黑龙江大庆163714;4.大庆石化公司,黑龙江大庆163714)摘要:介绍了干气的深冷分离、吸收分离、水合物分离、膜分离、吸附分离以及联合工艺等分离技术,阐述了炼厂干气的综合利用情况,并针对我国的实际情况提出了一些设想和建议。
关键词:催化裂化;干气;乙烯;分离技术;综合利用中图分类号:TE645文献标识码:A文章编号:1006-253x(2008)03-025-5SeparatingTechniquesAndComprehensiveUtilizationonEthyleneintheRefineryDryGasZHAOGuang-hui1,LIJing-yan2,LIXiao-jun3,ZUOWen-ming4,BAOJing-yan1(1.ResearchInstituteofDaqingPetrochemicalCompany,Daqing163714,Heilongjiang,China;2.refineryofDaqingPetrochemicalCompany,Daqing163711,Heilongjiang,China;3.DaqingPetrochemicalcomplex,Daqing163714,Heilongjiang,China;4.DaqingPetrochemicalCompany,Daqing163714,Heilongjiang,China)Abstract:Technologiessuchascryogenicseparation,absorptionseparation,hydrateseparation,membraneseparation,adsorptionseparationandhybridprocesswereintroduced.Itcommentedoncomprehensiveutilizationofdrygas.SomeideasandsuggestionwereproposedbasedontheanalysisofChinesecurrentstatus.Keywords:FCC;drygas;ethylene;recoverytechnique;comprehensiveutilization收稿日期:2007-9-3作者简介:赵光辉(1975-),男,工程师,现从事精细化工研究工作。