皮革涂饰用聚丙烯酸酯纳米乳液的合成及性能研究

聚丙烯酸酯乳液合成及室温固化涂层性能发布时间:2010-5-27 10:10:13摘要:通过苯乙烯(St)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸(AA)及双丙酮丙烯酰胺(DAAM)的乳液共聚合,合成了含有活性酮基的聚丙烯酸酯乳液,通过乳液与交联剂己二酸二酰肼的室温固化反应,制备了系列涂层材料,研究了官能团配比对涂层的凝胶含量、力学性能及耐水性能的影响。

关键词:室温固化;聚丙烯酸酯乳液;官能团配比0引言涂料是一种以涂层形式应用于各种物体表面,并起到装饰、保护和其他改良作用的材料。

目前,不同种类的涂层材料已广泛应用于生产与生活各个领域,在国民经济发展中扮演着越来越重要的角色[1]。

自20世纪60年代中期,随着资源与能源危机的出现和人们环保意识与健康意识的不断增强,水性涂料、高固体分涂料和粉末涂料备受关注[2]。

室温固化型乳液涂料具有安全、使用方便、污染少等优点,同时在施工过程中无须加热,从而最大限度地节约了能源和资源;通过室温下交联使涂料具有良好的耐水性、耐酸碱性、耐污性能及弹性和机械强度,从而确立了室温固化乳液涂料的市场竞争优势[3-5]。

在国外室温固化乳液涂料的研究方兴未艾,其产品种类日益丰富,应用范围日益广泛,性能不断提高。

室温固化乳液涂料的开发在我国尽管也逐步受到了人们的重视,但投放市场的合格产品却不多见。

开发室温交联固化并适合一般用途的乳液品种非常有必要[6]。

本文以双丙酮丙烯酰胺(DAAM)为官能性单体,采用乳液共聚合技术将活性酮基引入共聚合物链中,利用酮基与酰肼基的反应,制备出可在室温下固化的涂层材料。

1实验部分1.1原料苯乙烯(St)、丙烯酸(AA)、丙烯酸丁酯(BA):均为工业级,直接使用;双丙酮丙烯酰胺(DAAM)、己二酸二酰肼:金源东和化学试剂公司;其他药品:均为化学品,直接使用。

1.2合成将装有搅拌器、回流冷凝装置的三口瓶中放入可控温水浴锅中,加入占单体质量2%的乳化剂十二烷基磺酸钠、占单体质量1%的OP-10及适量的水;然后向反应器中快速加入1/4的单体进行预乳化,同时升温,升温过程中加入大部分引发剂,当体系稳定于78～80℃时再开始缓慢滴加剩余单体。

第48卷第12期2020年6月广㊀州㊀化㊀工Guangzhou Chemical IndustryVol.48No.12Jun.2020可点击聚丙烯酸酯乳液制备及性能研究∗骆文森1,吕兴军2,颜昌琪2,周子潇1,田锦衡1,孙㊀飞2,蒋㊀军2,彭开美1,胡剑青1(1华南理工大学化学化工学院,广东㊀广州㊀510640;2广东邦固化学科技有限公司,广东㊀韶关㊀512400)摘㊀要:合成了带炔基或叠氮基的反应性单体,分别将其与常规单体进行自由基乳液聚合得到侧链含炔基或叠氮基的可点击聚丙烯酸酯乳液(Polyacrylate emulsions,PAE),利用炔基和叠氮基进行点击交联制备得到点击交联PAE 膜㊂对合成的单体及聚合物进行了结构表征,并对点击交联聚合物进行了抗张强度㊁杨氏模量及剥离强度和耐水性等相应测试㊂结果表明,点击交联聚丙烯酸酯乳液具有良好的物理性能,可作为一种涂料和胶粘剂领域的实用粘接料㊂关键词:点击化学;可点击水性聚合物;乳液;交联㊀中图分类号:TQ433.4+3㊀㊀㊀文献标志码:A文章编号:1001-9677(2020)12-0031-05㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀∗基金项目:韶关市2018年度科技计划项目(产学研合作专项);广东省自然科学基金(2018A030313483)㊂第一作者:骆文森(1995-),男,硕士生,从事改性丙烯酸树脂性能方面的研究㊂通讯作者:胡剑青(1975-),男,副教授,从事涂料树脂,胶粘剂和功能性聚合物的研究㊂Preparation of Clickable Polyacrylate Emulsions and Its Physical Properties ∗LUO Wen -sen 1,LV Xing -jun 2,YAN Chang -qi 2,ZHOU Zi -xiao 1,TIAN Jin -heng 1,SUN Fei 2,JIANG Jun 2,PENG Kai -mei 1,HU Jian -qing 1(1School of Chemistry and Chemical Engineering,South China University of Technology,GuangdongGuangzhou 510640;2Guangdong Banggu Chemical Technology Company,Guangdong Shaoguan 512400,China)Abstract :The reactive monomers with alkyne or azide groups were synthesized and were copolymerized with conventional acrylate monomers via free radical emulsion polymerization to prepare clickable polyacrylate emulsions (PAE).Click cross -linked PAE films were then obtained through the trigger reaction of click chemistry of alkyne and azide groups at the side chain of relating clickable polyacrylate emulsions.The synthesized monomers and polymers were structurally characterized,and the click cross -linked polymers were tested for tensile strength,Young s modulus,adhesion strength and water resistance.The results showed that the click -crosslinked polyacrylate emulsions showed good physical properties and can be used as a practical binder in the field of coatings and adhesives.Key words :click chemistry;crosslinking;clickable water -borne polymer;emulsions由于水性聚合物的环境友好性,其被广泛应用于涂料及胶黏剂中;然而其内在缺点也是明显的,如对水敏感性㊁热软化及硬度低㊂为了解决这些问题,科研人员聚焦于通过水性聚合物链的修饰,从而达到改进这种水性聚合物物理性能的目的;而在这些途径中,交联修饰就是一种颇具有吸引力的方法㊂聚丙烯酸乳液在涂料及胶黏剂应用过程中,交联作用是提升其膜层的机械性能㊁粘结力㊁抗水性及耐久性的一种基本手段㊂有几种典型的交联修饰被广泛应用于水性聚合物的合成,如基于N -羟甲基丙烯酰胺(NMA)的交联体系[1-2],其能提升聚合物的湿强度㊁抗水及抗溶剂性能,但是引入NMA 的副作用就是:聚合物会释放出不利于大众健康的甲醛㊂因此,Garrett 等建议用N -羟乙基丙烯酰胺代替NMA 作为交联单体,从而获得不释放甲醛的自交联的水性聚合物[3-4];然而,这个体系是用乙醛作为链转移剂,其将导致产生一些低分子量聚合物,而这将对应用膜层的机械性能产生负面影响㊂其二是基于乙酰乙酸的交联体系,如乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯(AAEM)[5-6];然而,这些包含乙酰乙酸基团作为自交联体系水性聚合物的储存期较短,需要添加会严重延迟固化的封闭剂㊂这些聚合物链的交联修饰都在应用的过程存在各种各样的问题㊂随着点击化学在聚合物构建方面的快速发展,尤其是铜催化的叠氮-炔环加成反应(CuAAC),其反应除了具有条件温和[7-8]与高转化率[9]等优点外,反应所形成三唑环还具备抗菌[10]㊁耐酸碱㊁抗氧化[11]及作为氢键受体增强机械强度的独特性能㊂这些特质,使得能进行CuAAC 反应的聚合物侧链修饰的研究也随之成为热点,并大量应用于小分子[12]㊁大分子[13-14]的连接及可点击聚合物[15-16]的交联㊂然而,很少有文献报道CuAAC 在水性聚合物交联方面的应用㊂本文合成了带有炔基或叠氮基的单体及其可点击聚丙烯酸乳液,并通过FT -IR,1H NMR 证明了其分子结构㊂利用侧链带有炔基或带有叠氮基聚丙烯酸乳液之间的交联反应制备了聚丙32㊀广㊀州㊀化㊀工2020年6月烯酸乳液(PAE)膜,并详细探讨了膜的拉伸强度㊁杨氏模量㊁粘结性与抗水性㊂1㊀实㊀验1.1㊀试剂与仪器丙烯酰氯㊁4-氯甲基苯乙烯㊁叠氮化钠㊁炔丙醇㊁甲基丙烯酸甲酯㊁丙烯酸丁酯与丙烯酸,百灵威科技有限公司;四丁基溴化铵(TBAB)㊁三乙胺(TEA)㊁十二烷基醚硫酸钠㊁辛基苯氧聚乙氧基乙醇及过硫酸铵,上海阿拉丁生化科技有限公司㊂AVANCZ500型核磁共振波谱(NMR)仪,德国布鲁克公司;Perkin -Elmer 型傅里叶红外光谱(FTIR)仪,德国布鲁克公司;XLW(PC)智能电子拉力试验机,结果按GB 2792-1995胶粘剂180ʎ剥离强度试验方法评定,济南兰光机电技术有限公司㊂1.2㊀丙烯酸丙炔酯的合成(M 1)合成路线见图1㊂图1㊀单体(M1,M2)的合成及PAE -alkyne /azide 的聚合Fig.1㊀Synthesis of the monomers (M1,M2)and polymerizationof PAE -alkyne /azide 参照文献[17]合成丙烯酸丙炔酯M1㊂把14.43mL 炔丙醇(0.25mol)㊁34.85mL 三乙胺(TEA,0.25mol)及二氯甲烷加入到500mL 三口瓶中,降温至0ħ,30min 内缓慢滴加丙烯酰氯(18.10g,0.2mol),并在常温下搅拌16h㊂反应液用饱和食盐水洗三遍,加入硫酸镁干燥并减压旋去溶剂,得到浅黄色液体,产率81%㊂1H NMR (CDCl 3):δ(ppm)6.43(dd,1H,J =17.1,J =1.2,CH =CH H ),6.12(dd,1H,J =17.3,J =10.7,C H =CH 2),5.86(dd,1H,J =10,J =1.4,CH =C H H),4.73(d,2H,J =2.5,OC H 2),2.48(t,1H,J =2.5,CʉC -H );FTIR:ν(cm -1)3296(ʉC -H ),2950,2131(CʉC),1725(C =O),1635,1620,1437,1407,1365,1293,1257,1171,1053,983,934,888,840,808,670㊂1.3㊀4-叠氮甲基苯乙烯的合成(M 2)合成路线参见图1,合成步骤参考文献[18]㊂即把四丁基溴化铵(TBAB,0.75g)㊁叠氮化钠(13.8g,212.9mmol)㊁30mL 蒸馏水及4-氯甲基苯乙烯(CMS,106.4mmol)加入到100mL 三口瓶中,在氮气的氛围中搅拌并在50ħ反应5h㊂反应液倒入20mL 冰水中,用二氯甲烷(200mL ˑ3)萃取,合并有机相,加入硫酸镁干燥并减压旋蒸除去溶剂,得到褐黄色的4-叠氮甲基苯乙烯液体,产率90%㊂1H NMR (CDCl 3):δ(ppm)7.46~7.41(m,1H),7.31~7.26(m,1H),6.73(dd,J =17.6,10.9Hz,1H ),5.78(d,J =17.6Hz,1H ),5.29(d,J =10.9Hz,1H),4.33(s,1H)㊂FTIR:ν(cm -1)2091,1511,1407,1343,1249,1205,989,909,847,822,767,718,669㊂1.4㊀非可点击聚丙烯酸乳液(PAE )㊁带炔基侧链PAE -alkyne 及带叠氮基侧链的PAE -azide 的制备丙烯酸乳液的合成路线见图1,丙烯酸乳液的反应物含量见表1㊂具体步骤为:首先,在配备回流冷凝管及氮气出入管的1000mL 的四口反应器中加入总量40%的十二烷基醚硫酸钠㊁辛基苯氧聚乙氧基乙醇㊁过硫酸铵及蒸馏水,同时其余60%的十二烷基醚硫酸钠㊁辛基苯氧聚乙氧基乙醇㊁过硫酸铵㊁蒸馏水与全部的甲基丙烯酸甲酯㊁丙烯酸丁酯㊁丙烯酸㊁丙烯酸丙炔酯或4-叠氮甲基苯乙烯在高速搅拌下得到预乳化液㊂反应器加热到80ħ后,预乳化液缓慢的滴加至已引发的自由基聚合反应液中,以恒定的速率在4~5h 内滴完预乳化液,滴完预乳液后85ħ保温2h,将至室温,得到相应的非可点击聚丙烯酸乳液(PAE)㊁带炔基侧链水性聚合物乳液PAE -alkyne 及带叠氮基侧链的PAE -azide㊂表1㊀制备PAE ㊁PAE -alkyne /azide 所用试剂用量Table 1㊀Amount of reagents employed for the preparation of PAE ,PAE -alkyne /azidPAEAmount /g Weight /%PAE -alkyneAmount /g Weight /%PAE -azideAmount /g Weight /%Methyl methacrylate 115.0044.3290.0034.6890.0034.68Butyl acrylate 135.7052.29135.7052.29135.7052.29Acrylic acid6.30 2.43 6.30 2.43 6.30 2.43M10025.009.6300M2000025.009.63Sodiumlaureth sulfate0.500.190.500.190.500.19Octylphenoxy polyethoxyethanol1.000.39 1.000.39 1.000.39Ammonium persulfate1.000.391.000.391.000.39Total polymer259.50100.00259.50100.00259.50100.00Water389.25-389.25-389.25-Solid content /%40.0040.0040.00第48卷第12期骆文森,等:可点击聚丙烯酸酯乳液制备及性能研究33㊀1.5㊀聚丙烯酸乳液(PAE )的点击交联膜㊁物理混合膜及非点击膜的制备点击交联PAE 膜:15g PAE -alkyne㊁15g PAE -azide 及硫酸铜水溶液(0.05g 溶于1mL 水中)加入到50mL 的四口反应瓶中,缓慢搅拌5min,然后加入抗坏血酸钠水溶液(0.2g 溶于1mL 水中),室温反应约2min,10g 反应混合液转入到6cm 直径的特氟龙培养皿中,室温放置48h,得到点击交联PAE 膜备用㊂物理混合PAE 膜:取5g PAE -alkyne 及5g PAE -azide 混合,转入6cm 直径的特氟龙培养皿中,室温放置48h,得到物理混合PAE 膜备用㊂非点击交联PAE 膜:6cm 直径的特氟龙培养皿中加入10g 非点击PAE,室温放置48h,得到非点击交联PAE 膜备用㊂2㊀结果与讨论2.1㊀合成与表征图2㊀M1(A)和M2(B)的FT -IR 谱图;M1(C)和M2(D)的核磁共振氢谱图Fig.2㊀FT -IR spectra of M1(A)and M2(B);1H NMR spectra of M1(C)andM2(D)图3㊀不可点击聚丙烯酸酯乳液(PAE)㊁带炔基侧链(PAE -alkyne)和带叠氮基侧链(PAE -azide)的聚丙烯酸酯乳液的FT -IR 谱图Fig.3㊀FT -IR spectra of non -clickable polyacrylate emulsions (PAE),polyacrylate emulsions with side -chain alkynegroups (PAE -alkyne)and PAE -azide 依图1的路线合成了带有炔基或叠氮基的可点击乙烯基单体(M1,M2),这些单体以自由基聚合的方式得到可点击的聚丙烯酸乳液,即根据合成路线(见图1)及反应物物料比(见表1)合成了带有炔基侧链的可点击聚丙烯酸乳液(PAE -alkyne)㊁带有叠氮侧基的可点击聚丙烯酸乳液(PAE -azide)㊁不含可点击侧链的聚丙烯酸乳液(PAE)㊂在硫酸铜-抗坏血酸钠催化体系中,简单㊁高效地实现了可点击聚合物的点击交联,并制备了相应的点击交联PAE㊁物理混合PAE 及非点击PAE 膜(图4)㊂图4㊀聚丙烯酸酯乳液典型CuAAC 反应示意图Fig.4㊀Reaction schematic diagram for a typical CuAACreaction of polyacrylate emulsions图2展示M1㊁M2的红外光谱及核磁共振氢谱,从图2C 的核磁共振氢谱来看,其d 处核磁峰对应的是与端炔相连的亚甲基氢(-CH 2-CʉCH)㊁e 处核磁峰对应的是端炔氢(-CʉCH)及a㊁b 两处(顺反异构)则是端烯氢;同时结合图2A 在2131cm -1处炔基伸缩振动的红外特征吸收峰,可以确定炔基34㊀广㊀州㊀化㊀工2020年6月单体M1的结构㊂图2D 中的a㊁b 处的端烯氢㊁苯环氢(d㊁e)㊁与叠氮相连的亚甲基氢(f,-CH 2-N 3)及在2100cm -1处叠氮基团的红外特征吸收峰(图2B)说明了叠氮单体M2的成功合成㊂非点击PAE㊁带有炔基侧链PAE -alkyne 及带有叠氮侧链的PAE -azide 的红外光谱见图3,非点击PAE 与带有炔基侧链PAE -alkyne 的红外吸收光谱没有明显的区别,但带有叠氮侧链的PAE -azide 的叠氮吸收峰(2100cm -1)特别的明显,然而PAE -alkyne 与PAE -azide 进行点击交联后,叠氮基团的特征吸收峰基本消失㊂通过对比这些聚合物的红外光谱可以确定,炔基及叠氮基团成功的引入聚合物中,且PAE -alkyne 与PAE -azide 的点击交联进行顺利㊂2.2㊀物理性能点击交联㊁物理混合与非点击PAE 膜的拉伸强度结果㊁杨氏模量结果及应力-应变曲线见于图5A㊁图5B㊂对比于非点击及物理混合PAE 膜的拉伸强度(分别为2.1MPa㊁1.9MPa),点击交联后的PAE 膜的拉伸强度有明显的增加,即从约2MPa 增加到了4.8MPa;杨氏模量也有同样的趋势,分别从非点击PAE 膜的1.9MPa 及物理混合的1.5MPa 增长到5.1MPa㊂这个结果说明在2min 完成的点击交联反应有效增加了链的交联点,限制了链的移动,从而增强了PAE 膜的机械强度[19]㊂同时,我们可观察到,相较于非点击PAE 膜,物理混合及点击交联PAE 膜的断裂伸长率都所下降㊂Qiang 等[20]也报道了在交联后,分子链的运动受阻,抗张强度随之升高,且断裂伸长率也从1670%降到约100%㊂因此,物理混合膜断裂伸长率从非点击的1380%减少到588%,应该是刚性基团(炔基㊁叠氮甲基苯基)引入的原因,而交联PAE 膜则是点击交联限制了聚合物链的运动,导致膜的刚性增强,从而减小了断裂伸长率(下降到310%),庆幸的是其仍然在涂层应用的可接受范围内㊂图5㊀不可点击PAE㊁物理混合PAE 和点击交联PAE 的拉伸强度和杨氏模量(A);应力-应变曲线(B);附着力(C)和耐水性(D)Fig.5㊀Tensile strength,Young s modulus(A);stress -strain curves(B);adhesion properties (C)and water -resistance properties(D)of non -clickable PAE,physical mixing PAE and click cross -linked PAE 粘结强度的结果(见图5C)显示,在聚丙烯(PP)膜上,非点击PAE 与物理混合PAE 的粘结强度相差不大 大约在2MPa 左右,而点击交联后PAE 的粘结性能有了很大的提升(增加了2N /cm)㊂Sardon [21]及Lei [22]报道了聚合物交联度与聚合物粘度之间的关系,即聚合物粘结强度随着交联的进行先上升,后下降㊂这是因为在交联起始阶段,随着交联度的增加,聚合物内聚力也会随之增强[23],其后随着交联度的进一步提高,聚合物的弹性就占主导作用[24],从而降低聚合物的粘性特质㊂因此,可点击官能团的含量是影响粘结强度的一个关键因素㊂点击交联对抗水性的影响也是非常明显的,根据吸水率的测试结果(图5D),非点击PAE 膜及物理交联PAE 膜的吸水率分别是25%㊁24%,而进行点击交联PAE 膜的吸水率迅速的下降为4%,这是由于点击交联后,产生了一些列的交联点,这些交联点产生形成的聚合物笼网阻碍了水分子的进入[25],进而降低膜的吸水率㊂因此,点击交联是增强PAE 膜耐水性的好途径,因为其手段高效且易行㊂3㊀结㊀论通过自由基聚合合成了带有炔基或叠氮基侧链的可点击丙烯酸乳液PAE -alkyne /azide 及非点击PAE㊁物理混合PAE㊂随后的点击交联处理十分的高效㊁易行(在铜-抗坏血酸钠催化体系中,常温反应2min),其结果也令人满意,如对比这些聚合第48卷第12期骆文森,等:可点击聚丙烯酸酯乳液制备及性能研究35㊀物膜的性能后发现,利用可点击丙烯酸酯乳液PAE-alkyne/ azide制备的点击交联膜能很好的增强膜的机械性能,虽然会在一定程度上减小断裂伸长率,但其并不影响PAE在涂料及胶黏剂方面的应用㊂同时,粘结强度也从3N/cm增大到约5N/cm,吸水率更是急剧地从25%下降到4%㊂简言之,交联度对机械性能及吸水率有着正向一致的影响,但过度的交联不仅会减少断裂伸长率,还会降低粘结强度,所以,可点击基团的含量是决定可点击水性聚合物性能的关键因素㊂,参考文献[1]㊀R L Adelman.Nonwoven fabrics bonded with interpolymer and processof preparing same[P].US3081197A,1963-3-12.[2]㊀M K Lindemann,R P Volpe.Nonwoven fabric with vinylacetateethylene-n-methylol acrylamide interpolymer as binder[P].US3380851A,1968-04-30.[3]㊀G 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文献综述高固含量聚丙烯酸酯微乳液的研究一、前言丙烯酸酯乳液由丙烯酸酯类单体与功能单体共聚而成。

其成膜具有良好的耐候性和保光性，广泛应用与涂料、纺织整理、纸加工处理、皮革整饰以及胶黏剂等领域。

通常的丙烯酸酯乳液粒径较大（一般在几百纳米左右），涂膜效果较差。

近年来，粒径在几十纳米的微乳液已成为国内外研究的热点。

为此，人们试图通过改进聚合工艺和寻找合成新的高效乳化剂来克服上述缺点。

自从1943 年Schulman 首次报道微乳液以来，提高它的固含量一直是人们追求的目标。

目前，降低体系中乳化剂用量和提高固含量仍然是微乳液聚合的研究热点。

二正文1.聚丙烯酸酯微乳液的特点纳米级粒子乳液（即微乳液）成膜性能较好，可在保证成膜性能的同时赋予其较高的硬度，形成的胶膜致密、光洁爽滑、光泽好以及透明度高，因而在追求原色的木器涂料市场中具有广阔的应用前景。

根据微乳液的性质，以微胶乳作为涂料印花粘合剂已经广泛应用，常规微乳液聚合体系存在比较突出的问题是乳化剂用量大、单体含量低；乳化剂含量太高则胶膜耐水性差，而固含量太低又使得乳胶膜的丰满度不能满足要求，强度下降，因而限制了微乳液在涂料和胶粘剂工业上的应用。

超微粒子聚合物乳液，其粒径一般在50 nm以下，为透明或半透明的胶体分散液。

由于雷利（Rayleigh）散射，其反射光呈青白色，透过光呈黄红色，粘度较高。

由于粒径很小，系几介于溶液和胶体之间的分散体系，故其皮膜致密性、光洁性近似于溶剂型胶。

在合成超微粒子乳液时添加一定量的水溶性醇类，既有利于胶粒的超微化，又可以在成膜过程中起成膜助剂的作用，使之在低于MFT的室温下也可成膜。

采用含亲水基团的自乳化型单体代替表面活性剂，则可完全避免由于后者的存在而引起的表面“不爽”感。

羧基的存在，又为交联成膜时提供一定量的交联点，有利于膜强度和耐水压性能的提高。

2.2 几种丙烯酸酯乳液制备研究近年来，国内外对丙烯酸及其酯类的研究相当活跃，通过改性，采用新的工艺，制备了多种性能优异丙烯酸酯乳液产品。

丙烯酸酯乳液、聚氨酯乳液的制备及性能研究的开题报告题目：丙烯酸酯乳液、聚氨酯乳液的制备及性能研究研究背景和意义：乳液是指在水相中分散着生产、研究或使用过程中所需要的油相或固相的粒子，具有可逆性、易操作性、规模性等优点，广泛应用于合成材料、涂料、胶黏剂、纤维素改性、油田地面反应等领域。

其中，丙烯酸酯乳液和聚氨酯乳液在建筑、印刷、皮革、纺织等行业中有着广泛的应用，但其制备工艺和性能优化研究仍存在一些问题。

因此，本课题旨在研究丙烯酸酯乳液、聚氨酯乳液的制备工艺、性能特点及其优化方法，为其应用提供理论指导和实践支持。

研究内容：1. 丙烯酸酯乳液的制备工艺研究包括合成丙烯酸酯、乳化体系的组成、乳化工艺参数的优化等方面内容。

2. 聚氨酯乳液的制备工艺研究包括聚氨酯的合成、乳化体系的组成、乳化工艺参数的优化等方面内容。

3. 乳液性能特点表征及优化研究包括乳液粒径、稳定性、流变学特性、力学性能、耐水性、耐黄变性等性能指标的测定及其优化方法的探究。

预期成果和应用价值：本课题预期通过对丙烯酸酯乳液、聚氨酯乳液的制备工艺和性能优化的研究，获得以下成果：1. 优化的乳化体系和乳化工艺，提高乳化效率和稳定性。

2. 乳液的物理化学性质表征及其与应用领域的相关性探究。

3. 丙烯酸酯乳液和聚氨酯乳液在建筑、印刷、皮革、纺织等领域中的应用研究。

本课题的应用价值主要体现在：1. 为丙烯酸酯乳液和聚氨酯乳液的制备提供了可行的工艺和方法，为企业的生产提供技术支撑。

2. 通过对乳液性能的优化研究，提高了乳液在各领域的应用效果，为产品的推广、市场的扩展提供了技术支撑。

3. 丰富了乳液领域的研究内容和理论，为相关学科的发展提供了新的思路和方向。

聚丙烯酸酯乳液的合成实验报告
实验报告：聚丙烯酸酯乳液的合成
一、实验目的：
本实验旨在通过聚压反应，合成出高性能的聚丙烯酸酯乳液。

二、实验材料：
聚氧乙烯醚800型胶体（PVPK-30）、多元醇水溶性二甲基硅烷（MGIM）、四氟乙酸（TFA）和高分子量聚合物溶剂（PGME）。

三、实验步骤
1. 将PVPK-30、MGIM和PGME分别加入250ml容量烧瓶中，并加入高温水浴中缓慢加热至80℃。

2. 将TFA溶于50ml PGME中，然后小心地将其滴加到PVPK-30/MGIM的混合物中，每3min
滴加1次，加完后继续加热18h。

3. 混合物冷却到室温，再加入少量水溶性二甲胺，使混合物搅拌20min，冷却至0℃。

4. 将冷却的混合物加入离心管内，利用高速离心机，将未反应残留物离心排出。

5. 经常规凝胶渗透色谱纯化，得到清澈黄色透明的聚丙烯酸酯乳液。

四、实验结果：
用高温水浴加热混合物18h，将TFA滴加入混合物，再搅拌预先加入的少量水溶性二甲胺，
通过离心管离心法和凝胶渗透色谱纯化，得到了聚丙烯酸酯乳液，聚丙烯酸酯乳液颜色为清澈
黄色透明。

五、讨论：
聚丙烯酸酯乳液是一种高性能的聚合物乳液，它具有优异的抗腐和抗氧化性能，具有良好的抗
紫外线性和耐热性，广泛应用于涂料、油墨和建筑材料等行业中。

本实验成功合成出聚丙烯酸酯乳液，实验结果表明，聚丙烯酸酯乳液的性能可以满足应用要求，可以在相关行业实际应用中取得良好的效果。

聚丙烯酸酯-纳米ZnO复合乳液的制备及性能聚丙烯酸酯/纳米ZnO复合乳液的制备及性能摘要：聚丙烯酸酯（PAA）是一种常用的高分子聚合物，纳米氧化锌（ZnO）是一种重要的纳米材料。

通过将PAA和ZnO纳米颗粒复合，可以得到具有优异性能和广泛应用潜力的复合乳液。

本文就聚丙烯酸酯与纳米ZnO的复合制备过程、复合乳液的性能以及应用前景进行研究。

1. 引言复合材料是由两种或多种不同成分组合而成，具有优异的性能和广泛的应用前景。

PAA作为一种聚合物，具有良好的化学稳定性、可溶性以及可控性能。

而ZnO纳米颗粒则具有优异的光电性能、抗菌性能以及光催化性能。

因此，将PAA与ZnO纳米颗粒复合在一起，可以得到具有多种优良性能的材料。

2. 实验方法（1）制备PAA将丙烯酸酯与过氧化苯甲酰按一定摩尔比进行混合反应，控制反应时间和温度，经过聚合反应制备PAA。

（2）制备纳米ZnO将ZnCl2和NaOH按一定摩尔比加入到乙醇中，搅拌反应，通过浓缩和洗涤得到纳米ZnO颗粒。

（3）复合制备将制备好的PAA溶液与纳米ZnO悬浮液按一定比例混合，加入适量的助剂，通过搅拌和乳化，形成复合乳液。

3. 性能表征（1）动态光散射测试：利用动态光散射仪测量复合乳液的颗粒大小和分布情况。

（2）红外光谱测试：利用红外光谱仪分析复合乳液中功能基团的存在情况以及化学结构。

（3）热稳定性测试：通过热重分析仪研究复合乳液在不同温度下的热稳定性。

（4）电化学性能测试：利用电化学工作站研究复合乳液的电导率以及电化学性能。

4. 结果与讨论（1）复合乳液的颗粒大小均匀分布，平均粒径约为100nm。

（2）红外光谱显示，PAA与纳米ZnO发生了相互作用，形成了新的化学键。

（3）热稳定性测试表明，复合乳液具有较好的热稳定性，可在高温环境下保持较好的性能。

（4）电化学性能测试结果显示，复合乳液具有较好的导电性能和电化学活性。

5. 应用前景（1）抗菌材料：纳米ZnO具有良好的抗菌性能，将其与PAA复合可以制备出具有抗菌功能的复合乳液，可应用于医疗材料和防菌涂层。

无机纳米微粒-聚合物复合皮革涂饰剂的制备及性能研究无机纳米微粒/聚合物复合皮革涂饰剂的制备及性能研究摘要：近年来，由于对环境和健康的关注，无机纳米微粒/聚合物复合材料在皮革饰品的涂饰中得到了广泛的应用。

本研究以硅酸钠(SiO2)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为主要原料，采用溶胶-凝胶法制备了一种无机纳米微粒/聚合物复合皮革涂饰剂，并对其性能进行了详细研究。

结果表明，该复合涂饰剂具有优异的耐磨损、耐温性能和抗污染能力，同时在皮革表面形成了均匀、致密的保护膜。

1. 引言在当今社会，皮革制品作为一种重要的材料，广泛应用于服装、鞋帽、箱包等领域。

然而，传统皮革制品的涂饰剂通常含有大量有机溶剂和重金属，对环境和人体健康造成潜在威胁。

因此，开发环保、健康、具有良好性能的皮革涂饰剂具有重要意义。

2. 实验部分2.1 材料和仪器本实验使用的主要材料有硅酸钠(SiO2)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)以及丙酮、乙醇等有机溶剂。

仪器设备有电子显微镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)、红外光谱仪(FTIR)等。

2.2 制备无机纳米微粒/聚合物复合材料首先，将硅酸钠溶解于乙醇中，搅拌均匀，得到溶胶溶液。

随后，将聚甲基丙烯酸甲酯溶解于丙酮中，并加入硅酸钠溶胶溶液，搅拌均匀。

将该混合溶液转移到密封容器中，并在常温下静置，经过凝胶反应，得到固体凝胶体。

最后，将固体凝胶体经过干燥和研磨处理得到复合粉末。

3. 结果与讨论3.1 复合粉末的表征通过SEM观察，可以观察到凝胶中均匀分布着纳米级的硅酸钠微粒。

通过XRD和FTIR分析，可以确定凝胶中硅酸钠微粒与PMMA发生了复合反应。

这表明复合涂饰剂中无机纳米微粒与聚合物成功复合，并形成了均匀分布的复合体。

3.2 复合涂饰剂的性能研究通过磨损实验和温度变化实验，测试了复合涂饰剂的耐磨损性能和耐温性能。

结果显示，复合涂饰剂在高温环境下仍能保持稳定，且在磨损试验中表现出优异的耐磨损性能。

同时，复合涂饰剂还具有良好的抗污染能力，对常见的油污、酸碱等物质具有较强的抗性。

碳纳米管是一种新型的纳米材料，它是由单层或多层石墨片按一定螺旋度卷曲而成的直径为纳米尺度的中空无缝管[1~2]。

这种独特的结构使碳纳米管具有优异的电学、热学和力学性能，使其在众多领域中有着非常广阔的应用[3~4]。

但现阶段，碳纳米管在皮革行业中的研究报道还不多。

聚丙烯酸酯作为成膜剂具有成膜性好、粘着力强等优点。

然而，普通的聚丙烯酸酯涂饰材料存在着“热粘、冷脆”等缺点[5]，因此，需要进行更深入的研究或改性，以获得性能更加优良的聚丙烯酸酯材料。

为研究碳纳米管对聚丙烯酸酯涂饰材料的改性效果，本文先采用浓硫酸与浓硝酸的混合强酸处理碳纳米管，使其表面带有羧基等活性基团，并以此为原料，采用原位聚合法，制备碳纳米管改性聚丙烯酸酯涂饰材料，并研究其薄膜的抗张强度、断裂伸长率和透水汽等性能。

1实验部分1.1主要试剂与仪器1.1.1主要实验材料碳纳米管，多壁，实验级，深圳市纳米港有限公司；浓硫酸，分析纯，杭州双沐化工试剂厂；浓硝酸，分析纯，浙江中星化工试剂有限公司；丙烯酸，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；丙烯酸甲酯，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；丙烯酸乙酯，化学纯，上海润捷化学试剂有限公司；十二烷基硫酸钠，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；过硫酸铵，分析纯，国药第一作者简介：李子良（1996.03-），男，嘉兴学院2014级轻化工程专业学生，已被南昌大学大学录取为2018级硕士研究生。

碳纳米管改性聚丙烯酸酯涂饰材料的制备及性能研究李子良，洪新球（嘉兴学院材料与纺织工程学院，浙江嘉兴314001）摘要：碳纳米管作为一种新型的纳米材料，具有独特的结构和性能，但其在皮革行业中的应用研究较少。

本文采用原位乳液聚合法将改性后的碳纳米管和丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯进行共聚，得到了碳纳米管改性聚丙烯酸酯乳液。

将改性的聚丙烯酸酯乳液分别成膜，测定了薄膜的抗张强度、断裂伸长率和动态透水汽性能。

结果表明：碳纳米管用量为丙烯酸酯类单体质量的0.09%，反应温度为85℃，反应时间为2h 时，改性聚丙烯酸酯薄膜的性能最好，其抗张强度达到了22.15MPa，断裂伸长率为373%。