化学沉淀法制备掺杂磷酸铁锂的结构和性能研究
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磷酸铁锂共沉淀法是一种制备磷酸铁锂材料的方法。
这种方法通常是将可溶性的锂源、磷源以及铁源溶解在水或其他溶剂中,然后通过控制体系的pH值或者加入沉淀剂得到沉淀。
之后,这些沉淀物经过过滤、洗涤、干燥等过程,再通过后续热处理得到最终的产物。
共沉淀法具有一些优点,如合成工艺简单,可以有效地控制产物的颗粒尺寸,且产物的分布均匀。
然而,这种方法也存在一些不足,例如合成原料的选取条件较为苛刻,要求材料在水溶液中具有相似的水解和沉淀条件,这在一定程度上限制了其在实际商业中的应用。
此外,共沉淀法制备的磷酸铁锂材料具有一些特殊的物理和化学性质。
例如,由于溶解过程中原料间的均匀分散,所以共沉淀的前体可实现低温合成。
然而,由于共沉淀法自身的特点,前驱物沉淀往往在瞬间产生,各元素的比例难以精确控制。
经过焙烧后,可能会导致产物中各元素的非化学计量性,这可能会影响材料的电化学性能。
总的来说,磷酸铁锂共沉淀法是一种重要的制备磷酸铁锂材料的方法,尽管存在一些挑战和限制,但其优点仍然使其在许多应用中具有吸引力。
同时,研究人员也在不断探索和改进这种方法,以期获得性能更优的磷酸铁锂材料。
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磷酸铁锂材料及其制备方法总结1.磷酸铁锂(LiFePO4)的结构磷酸铁锂正极材料具有正交的橄榄石结构,pnma 空间群,在晶体结构中,氧原子以稍微扭曲的六方紧密堆积的方式排列。
Fe与Li分别位于氧原子八面体中心4c和4a位置,形成了FeO6和LiO6八面体。
P 占据了氧原子四面体4c 位置,形成了PO4四面体。
LiFePO4结构在 c 轴方向上是链式的,1 个PO4 四面体与1 个FeO6八面体、2 个LiO6 八面体共边,由此形成三维空间网状结构。
从结构上看,PO4四面体位于FeO6层之间,这在一定程度上阻碍了锂离子的扩散运动。
图1 磷酸铁锂的晶体结构相邻的FeO6八面体通过共顶点连接层状结构具有相对较低的电子传导率。
这使得磷酸铁锂只能在小的放电倍率下充放电,而在大倍率放电条件下,内部的锂离子来不及迁出,电化学极化就会很大。
2. LiFePO4的充放电原理磷酸铁锂电池单体额定电压为3.2V,充电截止电压为3.6V~3.65V。
在充放电过程中,Li+在两个电极之间往返嵌入和脱出,所以也称为摇椅式电池。
充电时,Li+从正极脱出,迁移到晶体表面,在电场力的作用下,经过电解液,然后穿过隔膜,经电解液迁移到负极晶体表面进而嵌入负极晶格,负极处于富锂状态。
与此同时,电子经正极导电体流向正极电极,经外电路流向负极的集流体,再经负极导电体流到负极,使负极的电荷达到平衡。
锂离子从正极脱出后,磷酸铁锂转化为磷酸铁;而放电过程则相反。
充电反应方程式为:放电反应方程式为:图2 磷酸铁锂充放电原理的示意图3.磷酸铁锂的制备方法总结不同的制备工艺制备出的磷酸铁锂材料的性能各异,目前主要出现了高温固相法、水热合成法、溶胶凝胶法、共沉淀法、微波合成法等工艺方法。
以下对各种不同的方法的基本流程特点、优缺点进行了总结。
3.1.高温固相法传统方法,工业普遍使用,主要包括包括原材料的混合、焙烧等。
原材料在300-400 °C 首先分解成气体排除后,继续在400℃至800℃间焙烧10-24 h。
共沉淀法制备磷酸铁锂的热处理过程研究磷酸铁锂是一种重要的锂离子电池正极材料,具有较高的比容量、良好的循环稳定性和优异的安全性能。
其中,通过共沉淀法制备磷酸铁锂具有工艺简单、成本低、原料易得等优点。
磷酸铁锂通过热处理可以进一步提高其结晶度和电化学性能。
热处理过程对于制备高性能的磷酸铁锂材料具有重要意义。
通过热处理可以调控材料的结晶度、晶粒尺寸、晶界以及材料内部的缺陷等特性。
同时,热处理还能消除一些杂质,提高材料的电化学性能,增强材料的稳定性和循环寿命。
热处理过程主要包括热解和热处理两个步骤。
热解是指将沉淀物置于高温下进行瞬间脱水和热分解,其中主要是磷酸铁铵与氢氧化锂反应生成磷酸铁锂。
通过控制热解时间和温度,可以控制生成物的结构和相态。
在热解过程中,对于保持均匀性和控制颗粒大小,常常需要加入表面活性剂。
热处理是指将磷酸铁锂材料在一定条件下进行高温处理。
高温处理可以进一步改变材料的晶体结构和相态,以及调控晶粒的分布和尺寸。
在高温下,磷酸铁锂晶体结构中的不完美晶界和晶体缺陷会得到修复和消除,从而提高材料的结晶度和电化学性能。
热处理过程中,温度和时间是两个重要的参数。
温度过高可能导致材料的烧结和晶粒长大,影响材料的放电容量和循环稳定性。
温度过低则无法充分修复晶界和消除缺陷。
时间过长可能会导致材料的晶粒继续长大,失去纳米尺度的特性。
因此,热处理过程中需要通过优化温度和时间参数来达到最佳的结果。
此外,热处理过程中还需要控制一些其他条件,例如气氛和冷却速率等。
气氛可以通过控制氧气含量来改变材料的氧化还原性质。
冷却速率可以影响材料的晶粒尺寸和晶界结构等。
总结起来,共沉淀法制备磷酸铁锂后的热处理过程对于提高材料的结晶度和电化学性能具有重要意义。
通过控制热解和热处理的温度、时间、气氛和冷却速率等参数,可以得到具有优异性能的磷酸铁锂材料。
在未来的研究中,还可以通过进一步优化热处理条件来提高材料的性能,为锂离子电池等能源存储领域的应用提供更好的材料选择。
磷酸铁制磷酸铁锂的原理磷酸铁锂是一种重要的正极材料,广泛应用于锂离子电池中。
它具有高能量密度、长循环寿命、较高的安全性和较低的成本等优点,因此备受关注。
而磷酸铁锂的制备方法也是众多研究的热点之一。
磷酸铁锂的制备方法有很多种,其中最常用的方法是化学共沉淀法。
该方法通过将铁盐和磷酸盐在适当的条件下反应生成沉淀,然后经过一系列的处理步骤得到磷酸铁锂。
具体而言,化学共沉淀法的步骤如下:1. 首先,需要准备好所需的原料。
通常情况下,使用的铁盐是硝酸铁或硫酸铁,而磷酸盐则是磷酸二氢钠或磷酸三氢钠。
2. 将铁盐和磷酸盐分别溶解在适量的溶剂中,得到两个溶液。
3. 将两个溶液缓慢地混合在一起,并保持搅拌,使两种物质充分反应。
4. 在反应过程中,需要控制温度和pH值。
一般来说,反应温度在50-90摄氏度之间,pH值在7-10之间较为适宜。
5. 反应一段时间后,就会生成一种混合物,其中包含了磷酸铁锂的沉淀。
此时,需要将混合物进行过滤、洗涤和干燥等处理步骤,以去除杂质并得到纯净的磷酸铁锂。
6. 最后,得到的磷酸铁锂可以进行进一步的处理和改性,以满足不同应用的需求。
除了化学共沉淀法,还有其他一些方法可以制备磷酸铁锂。
例如,溶胶-凝胶法、水热法、固相法等。
这些方法各有特点,可以根据实际需要选择合适的方法。
总的来说,磷酸铁锂的制备原理主要是通过化学反应生成沉淀,并经过一系列的处理步骤得到纯净的产物。
不同的制备方法在反应条件和操作步骤上有所差异,但基本原理相同。
通过不断改进和优化制备方法,可以提高磷酸铁锂的制备效率和质量,推动锂离子电池技术的发展。
两步共沉淀法制备微纳多孔结构磷酸铁前驱体及磷酸铁锂的介
尺度行为研究
在第一步中,我们将FeCl3和NH4H2PO4溶液混合,控制pH
值在4.0左右,并加热搅拌一定时间,从而形成磷酸铁前驱体。
通过扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)观
察发现,制备的磷酸铁前驱体呈现出微纳多孔结构,孔径大小约为20-200纳米。
X射线衍射(XRD)分析结果表明,前驱
体中的晶体为磷酸铁晶体,具有良好的结晶性。
在第二步中,将制备得到的磷酸铁前驱体与锂盐混合,并在高温下煅烧,制备出磷酸铁锂材料。
通过XRD分析发现,磷酸
铁前驱体已经转化为了磷酸铁锂材料,证明了煅烧过程中的化学反应发生。
同时,通过电化学测试,得出磷酸铁锂材料具有良好的电化学性能,表现出高的电荷-放电容量和良好的循环
稳定性。
此外,还对制备过程中的介尺度行为进行了研究。
通过SEM
和TEM观察发现,在制备过程中,磷酸铁前驱体的微纳多孔
结构得到了保留,并且在磷酸铁锂材料中形成了一定的孔隙结构。
通过比较不同煅烧温度下的样品,发现煅烧温度对孔隙结构的形成和分布有一定影响。
此外,通过氮气吸附-脱附实验,进一步证明了磷酸铁锂材料中存在孔隙结构。
综上所述,本研究成功制备了微纳多孔结构的磷酸铁前驱体及磷酸铁锂材料,并对其介尺度行为进行了深入研究。
这些结果对于研究和应用微纳多孔材料具有重要意义。
磷酸铁锂正极材料制备及其应用的研究一、本文概述随着全球能源危机的日益加剧,以及环境保护意识的日益增强,新能源及其相关技术的研究与发展已成为全球科研领域的热点。
磷酸铁锂正极材料作为一种高效、环保、安全的电池材料,在新能源汽车、储能系统等领域具有广泛的应用前景。
本文旨在深入探讨磷酸铁锂正极材料的制备方法、性能优化以及其在实际应用中的挑战与解决方案。
文章首先将对磷酸铁锂正极材料的基本性质、特点进行概述,包括其晶体结构、电化学性能以及在实际应用中的优势等。
接着,将详细介绍磷酸铁锂正极材料的制备方法,包括固相法、液相法、溶胶凝胶法等,并分析各种方法的优缺点。
在此基础上,文章将重点讨论如何通过工艺优化、掺杂改性等手段提升磷酸铁锂正极材料的性能,包括提高比容量、改善循环稳定性、提高倍率性能等。
文章还将关注磷酸铁锂正极材料在实际应用中面临的挑战,如电池的能量密度、安全性、成本等问题,并探讨相应的解决方案。
文章将总结磷酸铁锂正极材料的研究现状和发展趋势,为未来的研究提供参考和借鉴。
本文旨在全面、系统地介绍磷酸铁锂正极材料的制备技术、性能优化及其在新能源领域的应用,以期为相关领域的研究者和实践者提供有价值的参考和启示。
二、磷酸铁锂正极材料的制备方法磷酸铁锂正极材料的制备方法多种多样,主要包括固相法、液相法、溶胶凝胶法、微波合成法等。
每种方法都有其独特的优点和适用条件,选择适合的方法对于制备出性能优良的磷酸铁锂正极材料至关重要。
固相法是一种传统的制备方法,主要通过将铁源、磷源和锂源混合后进行高温固相反应来制备磷酸铁锂。
这种方法操作简单,易于工业化生产,但制备出的材料颗粒较大,均匀性较差。
液相法则是通过溶液中的化学反应来制备磷酸铁锂,包括共沉淀法、溶胶凝胶法等。
液相法制备的材料颗粒较小,均匀性好,但制备过程相对复杂,对设备要求较高。
溶胶凝胶法是一种介于固相法和液相法之间的制备方法,通过将原料溶解在溶剂中形成溶胶,再经过凝胶化、干燥和热处理等步骤来制备磷酸铁锂。
磷酸铁锂正极材料的制备及其性能研究随着电动汽车的普及,磷酸铁锂电池开始逐渐受到人们的关注和研究。
磷酸铁锂电池作为一种新型绿色环保的电池,具有较高的能量密度、长的循环寿命、高的安全性和无污染等优点。
而磷酸铁锂电池的正极材料是发挥其性能的关键,因此,磷酸铁锂正极材料的制备及其性能研究具有重要的意义。
一、磷酸铁锂正极材料的制备1、化学共沉淀法化学共沉淀法是制备磷酸铁锂正极材料的一种常用方法。
此法的基本步骤是将三种金属铁、锂和磷的盐酸溶液一起混合,使之共同沉淀,然后加以干燥和煅烧处理,最后制得磷酸铁锂正极材料。
此法能够制备出单一晶相的磷酸铁锂材料,但是它的产率低,成本高,处理工艺复杂,难以实现大规模生产。
2、水热法水热法是一种在水热反应条件下合成高纯度磷酸铁锂材料的方法。
在反应系统中加入三种金属的盐类和混合物,反应后得到磷酸铁锂晶体材料。
此法不易控制反应条件,但是可以制备出高纯度、高晶质度和高比表面积的磷酸铁锂材料,具有很好的应用前景。
3、固相法固相反应是一种简单易行的反应方式,将三种金属元素物质按照一定比例混合成相应的氧化物颗粒,在高温条件下热处理反应,最终得到磷酸铁锂材料。
这种方法制备的材料颗粒均匀,成分均匀,可以满足日常使用要求。
二、磷酸铁锂正极材料性能研究1、循环稳定性磷酸铁锂正极材料的循环稳定性是磷酸铁锂电池的关键性能之一。
随着充放电次数的增加,材料晶格结构的失稳、表面界面的增加、电极剥落和极化等因素会影响其循环性能。
因此,在制备磷酸铁锂正极材料时,要考虑其晶体结构、微观形貌和表面性质的改善,以提高其循环稳定性。
2、倍率性能磷酸铁锂电池的倍率性能是指充放电过程中电池在不同电流密度下的性能表现。
对于电动汽车等高功率应用场景,倍率性能的要求是非常高的。
因此,制备磷酸铁锂正极材料时,要优化其微观结构和表面形貌,以提高其倍率性能。
同时,也要通过添加助力材料或改变材料催化剂的组成等方法来提升其倍率性能。
锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备及性能研究磷酸铁锂的制备可以通过化学法、物理法和电化学法等多种方法实现。
化学法包括溶胶-凝胶法、固相反应法和水热合成法等。
其中,溶胶-凝胶法是一种常用的制备方法,它通过溶剂热分解、固相燃烧或溶胶凝胶处理等步骤制备磷酸铁锂粉体。
物理法主要包括固相合成法和高温煅烧法,通过高温下锂盐和铁盐之间的反应制备磷酸铁锂。
电化学法则是利用电化学沉积等方法在电极表面沉积磷酸铁锂。
磷酸铁锂的性能与其晶体结构和形貌有关。
研究表明,具有纳米级晶粒大小的磷酸铁锂材料具有更好的循环稳定性和电化学性能。
因此,磷酸铁锂的制备研究中也要关注材料的晶体结构和形貌调控。
常用的方法包括控制反应条件、添加表面活性剂或模板剂、改变煅烧温度等。
磷酸铁锂的性能研究主要包括电化学性能和循环寿命测试。
电化学性能测试包括循环伏安法、恒流充放电测试和交流阻抗测试等。
通过这些测试可以了解磷酸铁锂材料的比容量、充放电效率、电化学活性、内阻等性能指标。
循环寿命测试主要通过反复充放电测试来评估材料的稳定性和持久性能。
此外,磷酸铁锂的改性也是提高其性能的重要途径。
例如,通过合成碳包覆磷酸铁锂(C-LiFePO4)可以提高其导电性、离子扩散速率和循环稳定性。
碳包覆磷酸铁锂的制备可以采用碳源共沉淀法、石墨烯覆盖法和碳纳米链法等。
总之,磷酸铁锂的制备及性能研究对于锂离子电池的进一步发展具有重要意义。
通过优化制备工艺、调控材料结构和形貌、改性等方法,可以提高磷酸铁锂材料的性能,进一步提高锂离子电池的能量密度、循环寿命和安全性。
本技术提供一种化学沉淀法制备的磷酸铁锂,采用以下步骤:按化学计量比将LiOH·H2O,NH4H2PO4分别配成一定浓度的溶液,然后将FeC2O4·2H2O配成一定含量的悬浮液;步骤2、常温常压下将LiOH溶液缓慢滴加到FeC2O4·2H2O和NH4H2PO4的混合溶液中进行反应;步骤3、过滤反应液得到墨绿色沉淀;步骤4、将沉淀置入管式炉中,N2气氛下150℃干燥5h,350℃预分解5h,700℃焙烧10h,随炉冷却后即得锂离子电池正极材料LiFePO4。
本技术化学沉淀法制备的磷酸铁锂为单一的橄榄石型晶体结构,具有平稳的放电平台和良好的循环性能具有3.4V左右的放电电压平台。
权利要求书1.一种化学沉淀法制备的磷酸铁锂,其特征在于,采用以下步骤:按化学计量比将LiOH·H2O,NH4H2 PO4分别配成一定浓度的溶液,然后将FeC2O4·2H2O(AR)配成一定含量的悬浮液;步骤2、常温常压下将LiOH溶液缓慢滴加到FeC2O4·2H2O和NH4H2 PO4的混合溶液中进行反应;步骤3、过滤反应液得到墨绿色沉淀;步骤4、将沉淀置入管式炉中,N2气氛下150℃干燥5h,350℃预分解5h,700℃焙烧10h,随炉冷却后即得锂离子电池正极材料LiFePO4。
2.根据权利要求1所述化学沉淀法制备的磷酸铁锂,其特征在于,将步骤4得到的锂离子电池正极材料LiFePO4在350℃保温冷却之后,向其中加入纯LiFePO4的理论质量10%的葡萄糖添加剂,充分研磨。
技术说明书一种化学沉淀法制备的磷酸铁锂技术领域本技术涉及电池材料技术,尤其涉及一种化学沉淀法制备的磷酸铁锂。
背景技术L iFePO4等被认为可用作大型动力锂离子电池的正极材料。
其中,磷酸铁锂由于具有原料来源丰富、成本低、安全,以及循环性能优异等优点,被认为是最有前途的正极材料。
但其室温下低的电子电导率和锂离子扩散速度限制了它的广泛应用。
磷酸铁锂前驱体磷酸铁的研究进展磷酸铁锂是一种重要的锂离子电池正极材料,因其优异的电化学性能和高能量密度,被广泛应用于电动汽车、可穿戴设备、智能手机等领域。
磷酸铁锂的制备是锂离子电池制备过程中的重要环节,磷酸铁锂前驱体磷酸铁的制备和改性对于提高磷酸铁锂的性能具有重要意义。
1. 磷酸铁锂前驱体的制备方法目前磷酸铁锂前驱体的制备方法主要包括化学共沉淀法、水热法、溶胶-凝胶法等。
其中化学共沉淀法是最常用的方法之一,它可以在常温下制备出粒径均匀、化学纯度高的磷酸铁锂前驱体,但在制备过程中需要使用较高的温度和强碱性条件会影响样品的结晶性和电化学性能。
水热法是一种新型的制备方法,它能够制备出表面光滑、粒径小、分散性好的磷酸铁锂前驱体,但由于水热反应的温度比较高,会影响前驱体的热稳定性。
溶胶-凝胶法是通过乙醇-水混合溶液作为溶剂,在常温下制备出的磷酸铁锂前驱体比其他方法更加均匀、有序,但制备过程较复杂,需要长时间的干燥和煅烧。
磷酸铁锂前驱体的改性是提高磷酸铁锂性能的有效途径之一,主要包括金属或非金属掺杂、碳包覆、界面改性等。
金属或非金属掺杂是一种有效的改性方法,如锰、铝等过渡金属掺杂可以改善材料的电子传输性能,提高循环性能和容量密度,硼、钛等掺杂能够提高材料的结晶性能和力学性能。
碳包覆是一种常用的改性方法,通过将磷酸铁锂前驱体包裹在碳材料表面,能够提高材料的导电性能、循环性能、安全性,防止材料发生氧化反应等。
界面改性可以通过改变电解液、阳极材料、隔膜等的材料和结构来达到改性的目的,如添加抗腐蚀剂,改变电解液pH值等,能够提高材料的循环性能和较高温下的容量保持率。
总之,磷酸铁锂正极材料作为锂离子电池中的重要电极材料,针对磷酸铁锂前驱体的研究非常重要。
磷酸铁锂前驱体的制备和改性对提高磷酸铁锂性能具有重要影响。
今后的研究应当从多个角度入手,综合运用不同的制备方法和改性方法进行合理的组合,以获得较优的电化学性能和安全性能。
磷酸铁锂的制备范文磷酸铁锂(LiFePO4)是一种重要的锂离子电池正极材料,具有高比能量、长循环寿命和良好的热稳定性等优点。
下面将介绍磷酸铁锂的制备方法。
目前,磷酸铁锂的制备方法主要有化学沉淀法、水热法和固相反应法等。
其中,化学沉淀法是最常用的方法,以下将详细介绍这种制备方法。
化学沉淀法的制备过程主要分为三个步骤:前驱物的合成、沉淀反应和热处理。
首先,合成磷酸铁锂的前驱物。
在实验室中,可以使用无水柠檬酸和亚硫酸铁作为原料来合成前驱物。
将适量的无水柠檬酸和亚硫酸铁分别溶解在不同的溶剂中,然后将两者混合,搅拌均匀,形成混合溶液。
接下来,进行沉淀反应。
将前驱物混合溶液缓慢滴加到含有混合碱溶液(如氨水和氢氧化钠)的反应体系中,并同时进行搅拌。
在反应过程中,产物会逐渐生成并沉淀下来。
此时,要控制反应温度和pH值,通常在70-90°C和pH10左右条件下进行反应。
反应时间根据前驱物的不同,一般为2-4小时。
最后,进行热处理。
将反应生成的沉淀物进行水洗、干燥和烧结处理。
水洗能够去除杂质和残留物;干燥可以去除水分,以免在烧结过程中产生气孔;烧结是为了提高材料的结晶度和电化学性能,一般在600-800°C的温度下进行。
烧结时间和温度可以根据实际需要进行调节,通常在2-4小时内完成。
值得注意的是,磷酸铁锂的制备过程中要保证反应条件的控制,如控制pH值、温度、摩尔比等,以提高产物的晶型和电化学性能。
此外,合成过程中还可以添加表面活性剂、络合剂等辅助物质,来调控粒子的形貌和尺寸,进一步提高材料性能。
综上所述,化学沉淀法是制备磷酸铁锂的常用方法,其主要步骤包括前驱物的合成、沉淀反应和热处理。
这种方法制备的磷酸铁锂具有高纯度、均一的颗粒形貌和尺寸,适用于锂离子电池等领域的应用。
随着科学技术的进步,其他制备方法也在不断发展,相信将来还会有更多高效、低成本的制备方法应用于磷酸铁锂的制备。
2007年 6月 RARE METAL MATERIALS AND ENGINEERING June 2007收到初稿日期:2006-04-23;收到修改稿日期:2006-09-06 基金项目:国家自然科学基金项目(50474092)、深圳市科技计划项目(200505)资助作者简介:张培新,男,1967年生,博士,教授,博士生导师,西安建筑大学材料科学与工程学系,陕西 西安710055,E-mail:pxzhang2000@化学沉淀法制备掺杂磷酸铁锂的结构和性能研究张培新1,2,文衍宣3,刘剑洪2,许启明1,任祥忠2,张黔玲2,罗仲宽2(1. 西安建筑科技大学,陕西 西安 710055)(2. 深圳大学,深圳 518060) (3. 广西大学,广西 南宁 530004)摘 要:用化学沉淀法制备了Mg 2+、Al 3+、Ti 4+、V 5+和Ni 2+掺杂的磷酸铁锂,用恒电流充放电方法测量掺杂LiFePO 4的充放电性能,用X 射线衍射和里特沃尔特方法表征了掺杂LiFePO 4的晶体结构。
研究表明,少量金属离子掺杂能有效地提高LiFePO 4的大电流放电性能,其中Li 1-x Ti x FePO 4、 Li 1-x V x FePO 4和Li 1-x Ni x FePO 4以2 C 速率充放电时,放电比容量在120 mAh/g 以上,循环20次后容量保持率在80%以上。
主要原因是掺杂金属离子以固溶体形式存在,并占据锂的位置,改变了晶体中原子间距离和位置,引起晶胞收缩和Li-O 原子间平均距离增加,形成了有利于锂离子脱嵌的结构。
关键词:锂离子电池;正极材料;LiFePO 4;金属离子掺杂中图法分类号:TM912.9 文献标识码:A 文章编号:1002-185X(2007)06-05-0954锂离子电池具有高能量密度、优良的循环性能等优点,被认为是理想的高容量大功率电池,广泛用于便携式电器、军事装备等领域,也可作为电动汽车和混合电动汽车的动力电池。
目前锂离子电池的正极材料主要有层状Li M O 2(M =Co 、Ni 、Mn)和尖晶石LiMn 2O 4,这些材料由于价格、安全性和电化学性能等原因,在高容量电池中的应用受到限制[1]。
廉价橄榄石型LiFePO 4具有较高的电位(相对于Li/Li +为3.4V)、170 mAh/g 的理论比容量、优良的循环性能和安全性能,是一类优秀的候选正极材料[2~4]。
因此,LiFePO 4正极材料的研究引人关注。
由于LiFePO 4电子导电能力较低,其大电流充放电性能还有待于进一步改进[5]。
表面包覆导电碳材料[5~8]、纳米级的Cu 粉或Ag 粉[9]能改进LiFePO 4导电性能,提高大电流放电性能。
金属离子掺杂也是提高LiFePO 4 的大电流放电性能的有效途径[10~12]。
目前研究较多的是掺杂离子对充放电性能的影响,对掺杂LiFePO 4的结构研究较少。
本研究采用化学沉淀法合成了Mg 2+、Al 3+、Ti 4+、V 5+和Ni 2+掺杂的磷酸铁锂Li 1-x M x FePO 4,用恒流充放电法测试其比容量和循环性能,并用X射线衍射(XRD)和里特沃尔特(Rietveld)方法分析了掺杂对材料结构的影响。
研究结果为进一步理解掺杂机制、选择合适的掺杂离子提供基础数据和理论指导。
1 实 验分别按Li 1-x M x FePO 4的化学计量比称取掺杂化 合物、硫酸亚铁、硫酸锂和磷酸氢二氨。
掺杂化合物分别为硫酸镁、硫酸铝、偏钛酸、偏钒酸铵和硫酸 镍。
将掺杂化合物、硫酸亚铁和硫酸锂与一定量的柠檬酸配成溶液,然后在剧烈搅拌下与磷酸氢二氨溶液混合,洗涤过滤干燥后,在氮气气氛下,以5 ℃/min 升到650 ℃恒温24 h ,反应完成后随炉冷却,得到Li 1-x M x FePO 4,其中x 表示掺杂元素的摩尔分数,其值分别为0.00、0.02、0.05、0.07、0.10和0.20。
采用恒电流充放电方法测定材料的比容量和循环性能。
实验电池采用金属锂片作负极,用电感耦合光谱ICP 离子探针(ICPS-7500等离子体发射光谱仪,日本)分析样品的组成,采用日本理学Rigaku D/MAX 2500 V 型X 射线衍射仪,Cu 靶(K α=0.154 nm),电压50 kV ,电流250 mA ,2θ范围为18°~120°,步长为0.02°,每个数据点的采样时间为2 s 。
用DBWS9411软件修正材料的晶体结构[13,14]。
正极膜按m (活性物质)∶m [导电剂(乙炔黑)]∶m [粘结剂(聚四氟乙烯)]=75205∶∶制备,隔膜为Celgard2400,1 mol/L LiPF 6/EC+PC+EMC(1:1:4)作电解液,在SUPER1220/750型氩气手套箱(米开罗那(中国)有限责任公司)内组装成双电极实验电池,用BTS6/2电池测试仪测试材料的充放电比容量。
采用恒电流/恒压法进行充电:充电流密度80 mA/g 、充电截止电压4.2 V 、恒压充电电压 4.2 V 。
采用恒电流法放电:放电电流密度80 mA/g 、放电截止电压2.5 V ,测量温度25 ℃。
2 结果与讨论2.1 金属离子掺杂对充放电性能的影响图1a~1f 分别为Mg 2+、Al 3+、Ti 4+、V 5+和Ni 2+掺杂LiFePO 4的放电比容量和循环曲线,其中LiFePO 4、Li 0.95Mg x FePO 4、Li 1-x Al x FePO 4、Li 1-x Ti x FePO 4、Li 1-x V x FePO 4和Li 1-x Ni x FePO 4 分别简记为LFP 、 LMFP 、 LAFP 、 LTFP 、 LVFP 和LNFP 。
表1是用ICP 测定LFP 、 LMFP 、 LAFP 、LTFP 、LVFP 和LNFP 的组成。
图1 Li 1-x M x FePO 4的循环曲线Fig.1 Discharge capacity vs cycle number curves for different Li 1-x M x FePO 4 samples: (a) Li 1-x Mg x FePO 4, (b) Li 1-x Al x FePO 4,(c) Li 1-x Ti x FePO 4, (d) Li 1-x V x FePO 4, (e) Li 1-x Ni x FePO 4, and (f) Li 1-x M x FePO 4表1 掺杂LiFePO 4的组成Table 1 The compositions of doped LiFePO 4LFP: Li 0.99Fe 0.98PO 4 LMFP:Li 0.94Mg 0.045Fe0.99PO4LAFP: Li 0.95Al 0.033Fe 1.01PO 4 LTFP: Li 0.97Ti 0.025Fe 0.98PO 4 LVFP: Li 0.97V 0.028Fe 1.02PO 4 LNFP: Li 0.96Ni 0.031Fe 0.98PO 4从图1可以看出,随着金属离子掺杂量的增加,掺杂磷酸铁锂正极材料的放电比容量先增加然后下降,每种金属离子都有一个最佳掺杂量。
Mg 、Al 、Ti 、V 和Ni 的最佳掺杂量分别为0.05、0.03、0.03、0.03和0.03;其中LFP 、LMFP 、LAFP 、LTFP 、LVFP 和LNFP 的首次放电比容量(mAh/g)分别为116.34、134.24、143.60、147.03、143.46和145.80;循环20次后相应的放电比容量(mAh/g)分别为102.26、123.01、136.31、143.76、141.20、138.66。
与LiFePO 4相比,掺杂LiFePO 4的放电比容量提高近30 mAh/g 。
说明金属离子掺杂可以大幅度提高材料的比容量。
图2是不同充放电电流密度下LFP 、LMFP 、LAFP 、LTFP 、LVFP 和LNFP 的放电比容量和循环性能。
图3是不同充放电电流密度下LFP 、LMFP 、 LAFP 、LTFP 、LVFP 和LNFP 循环20次后的比容量保持率(%),其中比容量保持率=(第20次放电比容量/首次放电比容量)×100。
从图2可以看出,在不同的充放电电流密度下,掺杂磷酸铁锂的比容量都比LiFePO 4高;随着充放电电流的增加,掺杂和没有掺杂磷酸铁锂的比容量下降,但掺杂磷酸铁锂的下降速率比较慢。
在图3中,当充放电电流密度从20 mA/g 增加到320 mA/g 时,LFP 、LMFP 、LAFP 、LTFP 、LVFP 和LNFP 的容量保持率(%)从91.09、90.21、91.89、97.92、91.46降低到48.95、66.20、77.37、88.27、Cycle Numbers, nCycle Numbers, nC a p a c i t y /m A h ·g -1Cycle Numbers, nC a p a c i t y /m A h ·g -1Cycle Numbers, nCycle Numbers, nCycle Numbers, n87.42、84.41。
这说明掺杂少量的金属离子不仅可以有效地提高磷酸铁锂的比容量、循环性能和大电流放电性能,特别是LTFP 、LVFP 和LNFP 在接近2 C 的充放电速率下,放电比容量仍在120 mAh/g 以上,循环20次后容量保持率在80%以上,具有较好的大电流放电性能。
图2 不同电流下掺杂LiFePO 4的放电容量循环曲线Fig.2 Discharge capacity vs cycle number curves for doped LiFePO 4 at different currents: (a) I =20 mA/g, (b) I =80 mA/g,(c) I =160 mA/g, and (d) I =320 mA/g (■- LFP ●-LMFP ▲-LAFP ▼-LTFP ◆-LVFP ◄-LNFP)图3 掺杂LiFePO 4的容量保持率Fig.3 Discharge capacity retention for doped LiFePO 4at different currents density2.2 金属离子掺杂对晶体结构的影响为了进一步研究金属离子掺杂对材料晶体结构的影响,用Rietveld 方法修正了掺杂LiFePO 4晶体结构。
在Rietveld 修正过程中,用DBWS9411软件修正掺杂LiFePO 4的晶体结构,用赝-沃伊格特函数来模拟衍射峰。