氮杂环卡宾本科生论文
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天津师大学本科毕业论文（设计）题目：烷基桥联的N-杂环卡宾金属配合物的合成及其结构的研究学院：化学学院学生：方漪芸学号：08507018专业：化学年级：08级完成日期：2012年05月指导教师：柳清湘烷基桥联的氮杂环卡宾金属配合物的合成及其结构的研究摘要：N-杂环卡宾及其金属配合物在金属配位化学和有机化学中的应用非常广泛，它不仅能与元素周期表中的许多金属元素发生反应并且其得到的金属配合物所显示出来的优良催化活性使其成为最具潜质的催化剂。
除此之外，它也开始广泛地应用于精细化工产品的合成中，成为现代有机化学中必不可少的重要物质之一。
因此为了使氮杂环卡宾金属配合物的相关合成方法有新的拓展，本文采用烷基桥联的氮杂环卡宾作配体，合成并且得到了一个N-杂环卡宾镍金属配合物的晶体，并对其结构进行了相关研究。
关键词：N-杂环卡宾；金属配合物；合成；结构研究Synthesis of N-heterocyclic Carbene Metal Complexes byAlkyl Bridge LinkageAbstract：N-heterocyclic carbene and N-heterocyclic carbene mentalcomplexesare widely used in coordination organometallic chemistry and coordination chemistry. Now, it has became one of the hotest topics in the field of chemistry. The study of N-heterocyclic carbine began in 1991, when first free N-heterocyclic carbene was isolated by Ardengo, this has evoked considerable attention. N-heterocyclic carbine always shows high activity, it can react with almost all elements in periodical table.Besides, the excellent catalytic activity of N-heterocyclic carbene mental complexes makes it become the most potential catalyst. What’s more, N-heterocyclic carbine have made signficant progesses in the synthesis of fine chemical products,which makes it occupy an important position in organic chemistry. In order to expand the synthesis of N-heterocyclic carbine mental complexes ,we used N-heterocyclic carbine which bridged by alkyl as ligand and one N-heterocyclic carbene nickel complex was prepared. And we have the structure researched..Key words :N-heterocyclic carbene; metal complex; prepare; structure research目录一、前言 (1)二、N-杂环卡宾的简介及研究进展 (2)2.1 N-杂环卡宾的定义及分类 (2)2.2 N-杂环卡宾的电子结构效应及其稳定性 (3)2.2.1 N-杂环卡宾的电子效应 (3)2.2.2 N-杂环卡宾中的取代基效应 (3)2.2.3 N-杂环卡宾的电子结构及稳定性 (4)2.3 N-杂环卡宾的化学反应 (5)2.3.1 N-杂环卡宾与路易斯酸的反应 (6)2.3.1.1 N-杂环卡宾的质子化 (6)2.3.1.2 N-杂环卡宾与卤素的反应 (6)2.3.1.3 N-杂环卡宾与氮族元素的反应 (7)2.3.1.4 N-杂环卡宾与氧族元素的反应 (7)2.3.1.5 N-杂环卡宾与碳族元素的反应 (8)2.3.2 N-杂环卡宾与路易斯碱的反应 (9)2.4 N-杂环卡宾的合成方法及其与金属之间的反应 (10)2.4.1 N-杂环卡宾的合成 (10)2.4.2 N-杂环卡宾与金属的反应 (10)2.4.2.1 N-杂环卡宾与碱金属和碱土金属形成配合物的反应 (10)2.4.2.2 N-杂环卡宾与过渡金属之间生成的配合物 (11)2.5 展望N-杂环卡宾的研究前景 (12)三、选题意义和设计思路 (13)3.1 选题意义 (13)3.2 设计思路 (13)四、实验部分 (14)4.1 配体的合成 (15)4.1.1 2-氯甲基苯并咪唑 (15)4.1.2 1,2-二-3-苯并咪唑丁烷 (16)4.1.3 1,4-二[1-氯甲基苯并咪唑基-3-苯并咪唑]丁烷化合物 (16)4.2 金属Ni的配合物20的合成 (16)五、结果与讨论 (16)5.1 环状N-杂环双卡宾镍配合物的晶体结构 (16)5.2 配合物20的晶体结构参数及选择的键长键角 (17)5.3 实验结果： (18)六、小结 (19)参考文献： (19)致..................................................................................................................... (22)一、前言随着科技的不断发展，N-杂环卡宾金属配合物研究已经跃升至金属有机化学的前沿领域。
关于卡宾的报道最早出现在上个世纪五十年代，Skell涉足卡宾这一未知的的领域[1]，并做了相当量的探索性研究，为卡宾的后续发展奠定了坚实的基础。
而后Fischer[2]等人在1964年将这一领域扩展到了有机化学和无机化学，使得金属卡宾（做为溶剂和催化剂）在有机合成和高分子化学中得到了广泛的应用[3]。
随着研究的不断深入，氮杂环卡宾以其优异的性能受到了越来越多的关注，并且成为了金属有机化学领域新的新宠。
早在1968年，Ofele[4]和Wanzlick[5]先后得到了N-杂环卡宾的金属络合物（其结构如下图一中的1，2所示），但是，这个成果仅受到了一部分关注，其真正的发展则始于1991年，由Arduengo领导的研究小组，成功分离了第一个在室温下可稳定存在的游离态的氮杂环卡宾(NHC)。
随后，Arduengo[6]领导的研究小组利用如下反应（图一），得到了游离的氮杂环卡宾3，即以二-(1-金刚烷基)咪唑盐和氢化钠作为反应物，四氢呋喃作为反应溶剂，少量DMSO作为催化剂。
所得到的产品1为热稳定的晶体，可用X-单晶衍射分析方法确定它的结构。
后来，他们又利用1,3-位连有较小体积取代基的咪唑盐[7]制得了其它类型的稳定NHC。
这些研究均促进了N-杂环卡宾在有机化学领域的快速发展。
N NRu ClPR3CHPhR1R2 ClN-杂环卡宾配体1N NNNPhPhPhPhHg2+2ClO4-N-杂环卡宾配体2N N +Cl -Ad Ad Ad=adamantyl N AdAd 2Ad=adamantly 3 图一 N-杂环卡宾在金属有机领域中主要担任配体的角色，与其它带有两对孤电子的配体相比难免有相似之处，如膦配体，它们均是一类强的给电子配体，与金属键的结合能力很强；但它还存在一些独特的优点使得其比膦配体在催化反应中的应用的更广泛，比如易于制备，结构类型多样化以及其对水、热和空气的稳定性等，最为重要的是它在催化反应中可表现出更高的活性，并且，由于它不易解离的特质使它在应用的过程中并不需要过量的配体，且能牢固地负载在树脂上使均相反应固相化。
正如德国著名的化学家Herrman [8]所说：“N-杂环卡宾在金属有机与无机配位化学上已成为“多功能”配体，它将在新一代的金属有机催化剂中取代或部分取代现有的有机膦配体”。
除了应用于催化领域以外，其在材料科学领域及光物理领域的应用也崭露头角，相信随着研究的不断深入，N-杂环卡宾将有更加广阔的应用前景[9]。
二、N-杂环卡宾的简介及研究进展2.1 N-杂环卡宾的定义及分类卡宾通常是由含易离去集团的分子消去一个中性分子而生成，N-杂环卡宾是一种电中性的分子，其中心碳原子是二价，最外层有六个电子，属于比较稳定和较为典型的卡宾。
一般根据成环原子个数不同，N-杂环卡宾通常可分为四元环、五元环、六元环和七元环卡宾。
其中最常见的是五元环的，又根据环上N 原子数目N 原子位置的不同把它分为：咪唑型卡宾、三唑型卡宾、咪唑啉型卡宾、噻唑型卡宾等。
2.2 N-杂环卡宾的电子结构效应及其稳定性2.2.1 N-杂环卡宾的电子效应一般而言，N-杂环卡宾的电子效应主要包括如下两个方面，一个是诱导效应，另一个是中介效应。
而诱导效应通常占主导地位，当存在σ拉电子取代基的时侯，它的诱导效应能够通过增加s成分并且pП保持不变的情况下，使得σ-p之间的能级差增大以起到稳定σ非键轨道的作用，这样便有利于单线态的稳定；相反，从另一个角度来考虑，若为σ给电子取代基，必然会减少σ-p之间的能级差，从而又起到了稳定三线态的作用，（如下图五中的a，b所示）。
由此也不难推出，取代基电负性的大小会间接地影响卡宾的结构。
如图五：(a)σ拉电子取代基给电子取代基(b)σ图五2.2.2 N-杂环卡宾中的取代基效应从动力学角度来看，较大体积的取代基对卡宾往往可起到稳定的作用。
若忽略电子效应，立体效应又能控制卡宾基态自旋的多重性。
又由于卡宾中心碳原子有较高的反应活性并且呈电中性，基于这两点,早在1960年Pauling[13] 就提出了保持卡宾电中性的取代基即为稳定单线态卡宾的理想取代基。
后来大量的实验验证了以上推断的正确性。
与此同时，总结出了三种不同构型可以实现保持卡宾的电中性结构（如图六所示），（1）两个取代基都有σ拉电子诱导效应和π共轭给电子效应，例如二胺基型卡宾，由于其所连的两个取代基中的N原子在P轨道上有一对未成键的孤电子恰好和卡宾中心碳原子上的孤对电子形成了离域大π键，从而弥补了卡宾的缺电子性，而又因为N的电负性高于中心碳原子，所以其拉电子诱导效应又可使卡宾上的孤电子对保持稳定；（2）当所连的两个取代基均有σ给电子诱导效应和π共轭拉电子效应时，如二硼基卡宾，首先由于B的电负性低于中心碳原子的电负性，使其有σ给电子诱导效应从而使得中心碳原子的缺电子性得到了补偿，与此同时，B原子又存在空的轨道，恰好分散了卡宾中心碳原子上的孤对电子，从而稳定了卡宾中心碳原子；（3）当一个取代基为π电子受体，而另一个为π共轭给电子效应时，其诱导效应可被看作次要因素，属于这类卡宾常见的有膦基硅基型或者膦基膦基型。
