(整理)萘系高效减水剂制备工艺流程
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我国从20 世纪70 年代开始研制萘系高效减水剂，以精萘和工业萘为原料的产品有NNO 、SPA 、BW 、FE 、NF 、FDN 、UN F －2 、SN —Ⅱ等，以甲基萘和萘残油为原料的产品有MF 、建1 、DH 4 ，以蒽油为原料的产品有AF 、JW — 1 等。
这些产品的生产工艺，大同小异。
以工业萘为例，其工艺流程( 见图2) 如下：
图 1 萘磺酸钠甲醛缩合物
图 2 萘系减水剂制备工艺流程图
1 ．原料
(1) 萘
工业萘或精萘的分子式为 C 10 H 8 。
生产实践证明，用含萘量高的物料生产的产品引气性较小，性能较好，所以目前一些大的减水剂生产厂，大都使用工业萘或精萘，以利于产品质量稳定。
当从煤焦油中提取精萘或工业萘时，馏分温度为21 0 ℃。
萘为白色易挥发片状晶体，具有可燃性和强烈的焦油味，密度(d 乳) 1.145g /cm 3 ，熔点80. 2 ℃，沸点217.7 6 ℃，闪点17 6 ℉( 8 0 ℃) ，自燃点97 9 ℉( 526.11 ℃) ，溶于苯、无水乙醇和醚，不溶于水。
(2) 硫酸
用作磺化的硫酸常用浓度为98 ％的浓硫酸，磺化反应为亲电子反应，参加反应的不是阴离子SO 和HSO ，而是阳离子H 3 SO 广和中性分子SO 3 ，后者只有在浓度大于75 ％的硫酸和发烟硫酸中才存在。
(3) 甲醛工业品
甲醛工业品，其浓度为35 ％～37 ％，五色透明液体，有刺激气味，15 ℃时密度1.10g /cm 3 ，分子式HCHO 。
(4) 烧碱工业品
固碱、液碱均可。
使用固碱时应配制成30 ％～40 ％的水溶液。
2 ．磺化反应
磺化反应是浓硫酸作用于萘，磺酸根取代萘的氢原子，反应结果生成萘磺酸。
磺化反应控制的好坏，直接影响β- 萘磺酸的含量，对缩合后产品质量影响较大。
影响磺化反应的因素主要有磺化温度、磺化时间、硫酸浓度、硫酸加入量及杂质等。
(1) 萘与硫酸的用量比
萘与硫酸的摩[ 尔] 比为 1 ；1.3 ～1.4 。
硫酸浓度降低到不能磺化时的临界浓度( 以SO 3 百分数表示) ，称为该条件下的磺化π 值。
根据磺化π 值的定义可以推算 1 ㎏分子萘在磺化时所需的硫酸量χ( 以kg 计) ：
式中，α 为磺化剂硫酸的原始浓度( 以SO 3 百分数表示) ，如98 ％硫酸以SO 3 百分数表示为80 ，16 0 ℃下萘磺化π 值为52 ，则
由此可知，磺化 1 ㎏分子萘需137kg 、98 ％的硫酸，也即 1.37kg 分子硫酸。
(2) 磺化温度
在磺化反应中，温度不仅影响反应速度，更主要的是影响反应产物。
萘的磺化是复杂过程，极易生成异构体。
高效减水剂生产所需的是β- 萘磺酸，该产物在160 ～165 ℃磺化时生成。
在磺化反应中，应先将萘投人反应锅，加热熔化至130 ～140 ℃时加入浓硫酸，投酸后由于磺化反应温度上升，容易导致局部过热，所以硫酸必须滴加，边滴边搅拌，保持温度在160 ～16 5 ℃之间。
表 1 磺化温度对α- 萘磺酸含量的影响
磺化温度/ ℃40 100
124
150
α - 萘磺酸含量/% 96.0 83.0 52.4
18.3
(3) 磺化时间
硫酸滴加后，温度应在160 ～16 5 ℃之间维持2h 。
时间短，磺化不充分；时间过长，则影响其产量。
3 ．水解反应
(1) 水解目的
由前述可知，在生产β- 萘磺酸时，生成一部分α - 萘磺酸，为了水解α - 萘磺酸，有利于以后的缩聚反应，应使α - 萘磺酸水解。
水解时应将反应物降温至12 0 ℃左右加水，此时β- 萘磺酸稳定，而α - 萘磺酸则易水解。
(2) 水解用水量
水解时加水量多对水解反应有利，但加水量多给缩聚反应带来不利影响。
故水解用水量一般为 2 ～3 至 4 ～5 摩[ 尔] 水/1 摩[ 尔] 萘。
总之，在控制总酸度相同情况下，水解加水量少些产品性能好。
(3) 水解总酸度
水解时外加硫酸，控制其总酸度在30 ％左右，水解总酸度低，加水量大，降低反应物浓度；水解总酸度高，缩合时物料黏度大，不利于反应进行。
(4) 水解时间
一般加水搅拌半小时左右。
4 ．缩合反应
萘磺酸水解后继续降温到80 ～9 0 ℃左右，滴加甲醛缩合，其反应方程如下：
缩合反应是减水剂生产过程中的重要反应，也是时间较长的一个工序。
技术关键是使反应尽可能地完全，得到长链分子，同时反应时间尽可能的短，以便缩短周期。
影响缩合反应的因素很多，主要有配比、加水量、酸度、反应时间及反应温度。
(1) 甲醛用量
甲醛用量大，有利于得到多核分子，提高产品质量，但缩合时间要加长，以使反应完全。
若甲醛参加反应充分，则当萘磺酸：甲醛＝ 2 ： 1 时得到二核体( 即扩散剂NNO) ；当萘磺酸；甲醛＝10 ：9 时得到核体数n ＝10 的高效减水剂。
可见增大甲醛用量，有利于得到多核分子的高效减水剂，提高产品质量。
一般萘与甲醛的摩[ 尔] 比可取1 ：1 。
但由于磺化反应的副反应， 1 摩[ 尔] 萘不会全部磺化为β- 萘磺酸，故在密封较好、控制严格的生产条件下，甲醛用量可适当减少。
一般萘与甲醛的摩[ 尔] 比为1 ：0.8 ，甲醛控制在0.7 ～0.95 之间。
(2) 缩合温度
缩合温度一般在90 ～105 ℃之间，有压力下可选择130 ～14 0 ℃。
温度较高时，反应速率随之增大，可以较快地趋向于平衡，同时有利于小分子副产物的移除，有利于高聚合物的形成。
但因缩合反应为逐步反应，如温度和酸度太高，则反应过快，可能产生暴聚而结硬。
(3) 缩合酸度
硫酸是萘磺酸缩聚的催化剂，酸度低时虽有节约硫酸、反应物料较稀薄等优点，但产品的分散性较差。
酸度高有利于缩合反应的进行，但亦不应过高。
故酸度一般控制在26 ％～30 ％，少数产品为30 ％～33 ％。
(4) 压力
因为常压下缩合温度不能超过11 0 ℃，否则溶液中的水大量汽化；反应速度慢，时间长( 一般滴
加甲醛 2 ～3h ，滴加后缩合反应 3 ～4h) ，采用 2 ～2.5 大气压下缩合，则反应温度为130 ～14 0 ℃，2h 左右即可反应完毕。
(5) 缩合反应时间
大多数有机物间的反应速度比较慢，很难瞬间完成，需要较长时间。
时间过短反应不完全，过长又使生产周期延长，成本增高，产量降低。
故应取保证产品质量的最短时间。
一般控制为投完甲醛其温度升至105 ℃后，再恒温3 ～4h 。
5 ．中和
缩聚物中的萘磺酸，可转化为钠盐、铵盐、钾盐、锂盐，甚至钙盐，但常转化为钠盐。
过量的硫酸可转化为钙盐，也可转化为钠盐。
生产减水剂时，常用这两种中和方法。
(1) 氢氧化钠中和法
反应物中加人氢氧化钠，使硫酸与磺酸均转化为钠盐。
H2SO4＋2NaOH → Na2SO4 +H2O
ArSO3H+NaOH → ArSO3Na+H2O
所得减水剂为低浓减水剂，其中硫酸钠含量≤ 20 ％( 固体) 。
但目前生产的减水剂中硫酸钠含量也有达30 ％的。
(2) 石灰- 碳酸钠( 或氢氧化钠) 中和法
缩聚产物中加石灰，使硫酸转化为硫酸钙沉淀。
H2SO4+Ca(OH) 2 →CaSO 4 ↓+2H 2 O
滤除沉淀，磺酸存留于滤液中，然后用碳酸钠( 或氢氧化钠) 中和。
2ArSO3H 十Na2CO3→ 2ArSO3Na2 +H2O+CO2↑
ArSO3H ＋NaOH → ArSO3Na+H2O
此为高浓减水剂，其中硫酸钠含量≤ 3 ％( 固体) 。
为了进一步降低萘系减水剂的水不溶物，在过滤物料时加入一定数量的硅藻土( 浓度为40 ％的1t 物料中加入5kg 硅藻土) ，其产品中水不溶物仅为0.1 ％。
