_城市污水厂污泥低温热解制油的动力学与反应机理研究
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国耐驰公司生产的差热分析仪（型号
1.1
NETZSCH STA 449C） ；实验气氛：高纯氩气保持动态气氛， 流量为 100 ml／min；升温速率：5 ℃／min；温度范围： 30～900 ℃；试样条件：干燥 12 h 使得含水率＜5％，研磨
涂莹莹：城市污水厂污泥低温热解制油的动力学与反应机理研究 过 200 目筛干污泥； 试样质量： 10 mg； 参比物质： 高纯 Al2O3； 实验内容：TGA、DSC。 1.2 热重结果分析 污泥试样在氩气气氛下的热失重（TG）曲线如图 1 所 示。 2 污泥热解动力学模型的建立
t——反应时间，min； α——热解失重率，％； f(α)——固体反应物中未反应产物与反应速率有关的 函数。 根据阿伦尼乌斯公式：
K Ae
E RT
-1
(3)
式中 A——频率因子，s ； E——反应活化能，KJ／mol； R——理想气体常数，8.314J／（mol·K） ； T——反应温度，K。 定义变化率 α 为：
[7] 数（活化能 E 和频率因子 A） 。在燃烧动力学参数中，活
化能是指反应物分子从初始的稳定状态变为活化分子时所 需吸收的能量，它是衡量反应物化合能力的一个主要参数， 活化能越小，则物质的化合能力就越大。 2.1 热重动力学的基本表达式 污泥热解反应方程式可描述为： A（固）→B（固）+C（气）↑ (1)
23
知，污泥热解的第一阶段为 n=1.5 级反应，第二阶段为 n=1 级反应。
表1 Table 1 热解阶段
污泥热解动力学拟合结果
The fitting results of reaction kinetics parameters of sewage sludge pyrolysis 反应级数 n 1 线性拟合方程 Y=a+bX Y=-0.30248-6976.94068X Y=1.842-7976.56805X Y=4.34473-9146.3563X Y=11.54889-17007.43321X Y=17.4783-20824.08531X Y=24.40154-25287.5307X 相关系数 R -0.97231 -0.97489 -0.96357 -0.95009 -0.86383 -0.74781
假设在无穷小的时间间隔内， 非等温过程可近似看作等 温过程，根据质量作用定律，动力学方程可表示为： 图1 Fig.1 污泥热失重曲线
The curve of sludge thermal weightlessness
d Kf dt
-1 式中 K——反应速率常数，min ；
(2)
污泥试样在氩气气氛下的差示扫描热量（DSC）曲线如 图 2 所示。
(11)
(12)
2.3
理论热重数据与实验热重数据的比较 为验证理论计算的污泥热解动力学方程的准确性，将
2 1
0. 5
理论热重数据与实验热重数据作比较。热解反应的第一阶
1.5 段，反应级数 n=1.5，则 f(α)=(1-α) ，代入式(8)并作
ART 2 1 exp E RT E
[5] 泥热解动力学参数，为热解工艺设计提供依据 。热重分析
加， 污水处理产生的污泥量也不断增加。 城市污水厂的剩余 污泥是污水净化过程中产生的一种含水率很高的絮状泥粒， 是由污水中的悬浮物、 微生物、 微生物所吸附的有机物以及 微生物代谢活动产物所形成的聚集体 。我国城市生活污水 污泥的年产量大且增长迅速， 已经成为制约城市发展和污染 城市环境的重要问题， 特别在我国城市化水平较高的几个城 市与地区， 污泥出路问题已经十分突出。 鉴于污泥传统处 理方法有许多不尽如人意的地方， 资源化成为了污泥最终出 路的发展趋势。 其中污泥低温热解是一项具有污泥处理与能
图2 Fig.2
污泥的 DSC 曲线
The curve of sludge DSC
W0 W W0 W
W——t 时刻的质量百分数； W∞——反应结束时的质量百分数。
(4)
式中 W0——试样的初始质量百分数； 结果表明，污泥热解过程存在三个比较大的温度范围， 分别为：161～350 ℃、350～450 ℃、645～750 ℃。每个 失重率较大的区域都对应一个放热峰。 前两个温度区是挥发 分的集中析出区， 第三个温度段是固定碳的燃烧区。 挥发分 是污泥低温热解反应产物油的主要来源， 热失重分析中挥发 分燃烧的温度范围即为污泥低温热解的温度范围 。因此， 确定污泥热解的温度范围为：200～500 ℃。
引
言 随着我国经济和人口的发展， 城市污水的排放量日益增
本文通过热重分析福州祥坂污水处理厂剩余污泥， 建立 其热解动力学模型，并确定污泥热解制油的反应温度范围。 利用自行设计的热解装置进行污泥的催化热解实验， 采用色 谱-质谱联用技术（GC/MS）分析热解油的组分，结合热重分 析探讨污泥热解的反应机理， 以期为污泥热解制油技术实用 化提供帮助。 1 污泥热重分析 热失重分析法是用热重分析仪研究污泥在加热过程中 质量变化的一种手段， 通过热失重分析可得到污泥的热失重 峰温和活泼热解温度范围， 对热失重数据进行处理可得到污
大，对一般的反应温度区间和大部分的 E 值，
合直线如图 3、4 所示。
E 1 ， RT
X=1
E 2 RT 1 1 ，因此 a 值几乎为常数。令 b E R
／T， Y
ln1 ln T2
(n=1)， 或Y
1 1 1n ln 2 T 1 n
(13)
把式(4)代入上式，得：
近似得：
1 W W W W0 1 2 0 2 ART 2E exp E RT 1
(14)
24
涂莹莹：城市污水厂污泥低温热解制油的动力学与反应机理研究 热解反应的第二阶段，反应级数 n=1，则 载气 He；气流量 1.2 ml／min； 分流比：20：1 气化池温度 柱温 (15) 250 ℃ 45 ℃维持 0.5 min，然后 以升温速率 15 ℃／min 升至 300 ℃
21
热解动力学分析借助于热重分析仪器得到的热重曲线 （TG） 、微分热重曲线（DTG） 、差示扫描热量曲线（DSC）进 行分析其动力学的一种方法。 热重实验数据处理方法有微分 法和积分法。 微分法处理数据简单方便， 但要用到 DTG 曲线， DTG 曲线的影响因素复杂，容易增大数据处理的误差。积分 法（Coats-Redfern）计算过程简单且准确性好，本文采用 该方法求解污泥热解的第一、 第二阶段动力学方程和反应参
[ 6,7]
用于含油污泥的处置中 ，国内对于污泥热解法的研究尚处 于实验阶段。 污泥低温热解是指在无氧或低于理论氧气量的条件下， 加热干燥污泥至一定温度（高温：500～1000℃，低温：＜ 500℃） ，由干馏和热分解作用使污泥转化为油、反应水、不 凝性气体（NCG）和炭 4 种可燃产物，部分产物的燃烧可作 前置干燥与热解的热源，剩余能量以油的形式回收 。该技 术具有处理迅速、占地较少、灭菌效果好、处置后污泥性质 稳定且能回收能源等优点。
161～350 ℃
1.5 2 1
350～450 ℃
1.5 2
由表 1 得到的线性拟合方程计算反应活化能 E 和频率因子 A 如表 2 所示。
表2 Table 2 热解阶段 第一阶段 第二阶段
污泥热解反应动力学参数
The value of reaction kinetics parameters of sewage sludge pyrolysis 反应级数 n 1.5 1 活化能 E（ KJ／mol） 66.32 141.40
点作图，反应级数 n=1、1.5、2，并作线性拟合得到一条 直线，拟合直线的相关系数最大的 n 即为该阶段的反应级 数。161～350 ℃、350～450 ℃两阶段不同反应级数的拟 图4 350～450 ℃阶段不同反应级数 n 的
涂莹莹：城市污水厂污泥低温热解制油的动力学与反应机理研究 热解动力学拟合直线图 Fig 4 The pyrolysis kinetics fitting straight line graph under different reaction order from 350 ℃ to 450 ℃ 根据图 3、4 计算得到线性拟合方程见表 1。由表可
[2] 源回收双重性质的资源化技术之一 ，在国外热解法已经应 [1]
可得到失重 TG 曲线、 失重速率 DTG 曲线和差示扫描热量 DSC 曲线。热重 TG 曲线是程序控制温度下物质质量与温度关系 的曲线；失重速率 DTG 为测量时每分钟试样的失重百分比； DSC 曲线是指试样失重 1 mg 差热放大器补偿电压的变化量
-1 频率因子 A（s ）
温度范围（℃） 161～350 350～450
2.33×105 8.17×109
由上述分析得到，污泥在氩气气氛下热解的反应动力学方程为：
第一阶段：
第二阶段：
d 1.5 2.33 105 exp 7976.91 T 1 dt d 8.17 109 exp 17007.46 T 1 dt
20
化学工程与装备 Chemical Engineering & Equipment
2016 年 第 3 期 2016 年 3 月
城市污水厂污泥低温热解制油的 动力学与反应机理研究
涂莹莹
（福州大学至诚学院，福建 福州 350002）
摘 要： 通过热重法分析污泥热解过程动力学特性， 结果表明， 污泥热解过程存在三个比较大的温度范围，
[8]
式(2)中的函数 f(α)取决于反应机理，对于简单的反 应 f(α)可表示为： f(α)=(1-α)
n
(5)
式(5)中 n 为反应级数，在数值上可以是整数、分数， 也可为负数，但总级数不超过 3。把式（3）和（5）代入式
1.1
NETZSCH STA 449C） ；实验气氛：高纯氩气保持动态气氛， 流量为 100 ml／min；升温速率：5 ℃／min；温度范围： 30～900 ℃；试样条件：干燥 12 h 使得含水率＜5％，研磨
涂莹莹：城市污水厂污泥低温热解制油的动力学与反应机理研究 过 200 目筛干污泥； 试样质量： 10 mg； 参比物质： 高纯 Al2O3； 实验内容：TGA、DSC。 1.2 热重结果分析 污泥试样在氩气气氛下的热失重（TG）曲线如图 1 所 示。 2 污泥热解动力学模型的建立
t——反应时间，min； α——热解失重率，％； f(α)——固体反应物中未反应产物与反应速率有关的 函数。 根据阿伦尼乌斯公式：
K Ae
E RT
-1
(3)
式中 A——频率因子，s ； E——反应活化能，KJ／mol； R——理想气体常数，8.314J／（mol·K） ； T——反应温度，K。 定义变化率 α 为：
[7] 数（活化能 E 和频率因子 A） 。在燃烧动力学参数中，活
化能是指反应物分子从初始的稳定状态变为活化分子时所 需吸收的能量，它是衡量反应物化合能力的一个主要参数， 活化能越小，则物质的化合能力就越大。 2.1 热重动力学的基本表达式 污泥热解反应方程式可描述为： A（固）→B（固）+C（气）↑ (1)
23
知，污泥热解的第一阶段为 n=1.5 级反应，第二阶段为 n=1 级反应。
表1 Table 1 热解阶段
污泥热解动力学拟合结果
The fitting results of reaction kinetics parameters of sewage sludge pyrolysis 反应级数 n 1 线性拟合方程 Y=a+bX Y=-0.30248-6976.94068X Y=1.842-7976.56805X Y=4.34473-9146.3563X Y=11.54889-17007.43321X Y=17.4783-20824.08531X Y=24.40154-25287.5307X 相关系数 R -0.97231 -0.97489 -0.96357 -0.95009 -0.86383 -0.74781
假设在无穷小的时间间隔内， 非等温过程可近似看作等 温过程，根据质量作用定律，动力学方程可表示为： 图1 Fig.1 污泥热失重曲线
The curve of sludge thermal weightlessness
d Kf dt
-1 式中 K——反应速率常数，min ；
(2)
污泥试样在氩气气氛下的差示扫描热量（DSC）曲线如 图 2 所示。
(11)
(12)
2.3
理论热重数据与实验热重数据的比较 为验证理论计算的污泥热解动力学方程的准确性，将
2 1
0. 5
理论热重数据与实验热重数据作比较。热解反应的第一阶
1.5 段，反应级数 n=1.5，则 f(α)=(1-α) ，代入式(8)并作
ART 2 1 exp E RT E
[5] 泥热解动力学参数，为热解工艺设计提供依据 。热重分析
加， 污水处理产生的污泥量也不断增加。 城市污水厂的剩余 污泥是污水净化过程中产生的一种含水率很高的絮状泥粒， 是由污水中的悬浮物、 微生物、 微生物所吸附的有机物以及 微生物代谢活动产物所形成的聚集体 。我国城市生活污水 污泥的年产量大且增长迅速， 已经成为制约城市发展和污染 城市环境的重要问题， 特别在我国城市化水平较高的几个城 市与地区， 污泥出路问题已经十分突出。 鉴于污泥传统处 理方法有许多不尽如人意的地方， 资源化成为了污泥最终出 路的发展趋势。 其中污泥低温热解是一项具有污泥处理与能
图2 Fig.2
污泥的 DSC 曲线
The curve of sludge DSC
W0 W W0 W
W——t 时刻的质量百分数； W∞——反应结束时的质量百分数。
(4)
式中 W0——试样的初始质量百分数； 结果表明，污泥热解过程存在三个比较大的温度范围， 分别为：161～350 ℃、350～450 ℃、645～750 ℃。每个 失重率较大的区域都对应一个放热峰。 前两个温度区是挥发 分的集中析出区， 第三个温度段是固定碳的燃烧区。 挥发分 是污泥低温热解反应产物油的主要来源， 热失重分析中挥发 分燃烧的温度范围即为污泥低温热解的温度范围 。因此， 确定污泥热解的温度范围为：200～500 ℃。
引
言 随着我国经济和人口的发展， 城市污水的排放量日益增
本文通过热重分析福州祥坂污水处理厂剩余污泥， 建立 其热解动力学模型，并确定污泥热解制油的反应温度范围。 利用自行设计的热解装置进行污泥的催化热解实验， 采用色 谱-质谱联用技术（GC/MS）分析热解油的组分，结合热重分 析探讨污泥热解的反应机理， 以期为污泥热解制油技术实用 化提供帮助。 1 污泥热重分析 热失重分析法是用热重分析仪研究污泥在加热过程中 质量变化的一种手段， 通过热失重分析可得到污泥的热失重 峰温和活泼热解温度范围， 对热失重数据进行处理可得到污
大，对一般的反应温度区间和大部分的 E 值，
合直线如图 3、4 所示。
E 1 ， RT
X=1
E 2 RT 1 1 ，因此 a 值几乎为常数。令 b E R
／T， Y
ln1 ln T2
(n=1)， 或Y
1 1 1n ln 2 T 1 n
(13)
把式(4)代入上式，得：
近似得：
1 W W W W0 1 2 0 2 ART 2E exp E RT 1
(14)
24
涂莹莹：城市污水厂污泥低温热解制油的动力学与反应机理研究 热解反应的第二阶段，反应级数 n=1，则 载气 He；气流量 1.2 ml／min； 分流比：20：1 气化池温度 柱温 (15) 250 ℃ 45 ℃维持 0.5 min，然后 以升温速率 15 ℃／min 升至 300 ℃
21
热解动力学分析借助于热重分析仪器得到的热重曲线 （TG） 、微分热重曲线（DTG） 、差示扫描热量曲线（DSC）进 行分析其动力学的一种方法。 热重实验数据处理方法有微分 法和积分法。 微分法处理数据简单方便， 但要用到 DTG 曲线， DTG 曲线的影响因素复杂，容易增大数据处理的误差。积分 法（Coats-Redfern）计算过程简单且准确性好，本文采用 该方法求解污泥热解的第一、 第二阶段动力学方程和反应参
[ 6,7]
用于含油污泥的处置中 ，国内对于污泥热解法的研究尚处 于实验阶段。 污泥低温热解是指在无氧或低于理论氧气量的条件下， 加热干燥污泥至一定温度（高温：500～1000℃，低温：＜ 500℃） ，由干馏和热分解作用使污泥转化为油、反应水、不 凝性气体（NCG）和炭 4 种可燃产物，部分产物的燃烧可作 前置干燥与热解的热源，剩余能量以油的形式回收 。该技 术具有处理迅速、占地较少、灭菌效果好、处置后污泥性质 稳定且能回收能源等优点。
161～350 ℃
1.5 2 1
350～450 ℃
1.5 2
由表 1 得到的线性拟合方程计算反应活化能 E 和频率因子 A 如表 2 所示。
表2 Table 2 热解阶段 第一阶段 第二阶段
污泥热解反应动力学参数
The value of reaction kinetics parameters of sewage sludge pyrolysis 反应级数 n 1.5 1 活化能 E（ KJ／mol） 66.32 141.40
点作图，反应级数 n=1、1.5、2，并作线性拟合得到一条 直线，拟合直线的相关系数最大的 n 即为该阶段的反应级 数。161～350 ℃、350～450 ℃两阶段不同反应级数的拟 图4 350～450 ℃阶段不同反应级数 n 的
涂莹莹：城市污水厂污泥低温热解制油的动力学与反应机理研究 热解动力学拟合直线图 Fig 4 The pyrolysis kinetics fitting straight line graph under different reaction order from 350 ℃ to 450 ℃ 根据图 3、4 计算得到线性拟合方程见表 1。由表可
[2] 源回收双重性质的资源化技术之一 ，在国外热解法已经应 [1]
可得到失重 TG 曲线、 失重速率 DTG 曲线和差示扫描热量 DSC 曲线。热重 TG 曲线是程序控制温度下物质质量与温度关系 的曲线；失重速率 DTG 为测量时每分钟试样的失重百分比； DSC 曲线是指试样失重 1 mg 差热放大器补偿电压的变化量
-1 频率因子 A（s ）
温度范围（℃） 161～350 350～450
2.33×105 8.17×109
由上述分析得到，污泥在氩气气氛下热解的反应动力学方程为：
第一阶段：
第二阶段：
d 1.5 2.33 105 exp 7976.91 T 1 dt d 8.17 109 exp 17007.46 T 1 dt
20
化学工程与装备 Chemical Engineering & Equipment
2016 年 第 3 期 2016 年 3 月
城市污水厂污泥低温热解制油的 动力学与反应机理研究
涂莹莹
（福州大学至诚学院，福建 福州 350002）
摘 要： 通过热重法分析污泥热解过程动力学特性， 结果表明， 污泥热解过程存在三个比较大的温度范围，
[8]
式(2)中的函数 f(α)取决于反应机理，对于简单的反 应 f(α)可表示为： f(α)=(1-α)
n
(5)
式(5)中 n 为反应级数，在数值上可以是整数、分数， 也可为负数，但总级数不超过 3。把式（3）和（5）代入式
